KR20170112060A - 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷 및 이를 포함하는 색재현 보상필름 - Google Patents

색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷 및 이를 포함하는 색재현 보상필름 Download PDF

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KR20170112060A
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alkyl group
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임지영
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Abstract

본 발명은 녹색계 유기닷 및 이를 이용한 색재현 보상필름에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 고색재현성, 고온다습안정성, 광안정성이 우수한 특정 화학식으로 표시되는 파이렌계 유기닷 및 이를 이용하여 제조한 색재현 보상필름에 관한 것이다.

Description

색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷 및 이를 포함하는 색재현 보상필름{Pyrene type-organic dots for color reproduction-compensate film and the color reproduction-compensate film containing the same}
본 발명은 색재현 보상필름용 유기닷 및 이를 포함하는 색재현 보상필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 녹색(green) 계열의 PL 파장 및 좁은 반치폭을 갖는 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷 및 이를 포함하는 색재현 보상필름 에 관한 것이다.
양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체 보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다.
양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자크기에 따라 파장이 달리지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 여기파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 발광하므로 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(biosensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속화합물을 선구물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경문제에 대한 인식이 높아져 녹색산업을 추구하는 현재의 추세를 고려 할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염 물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드늄을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐설파이드(In2S3) 양자점은 그 중의 하나이다.
특히, 인듐설파이드(InS2)는 벌크밴드갭(bulk band gap)이 2.1 eV인 바, InS2 양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐설파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 카드뮴을 사용하지 않는 새로운 양자점의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.
OLED와 LCD는 서로 강점 및 단점인 부분이 있는데, OLED는 R(red), G(Green), B(Blue)에 대한 색재현력이 매우 뛰어나지만, 해상도가 떨어져서 고해상도 구현이 LCD에 비해 떨어지는 문제가 있으며, 반대로 고해상도 발현이 가능한 LCD는 RGB 색재현력이 OLED에 비해 떨어지는 문제가 있다. 따라서, LCD, 특히, UHD TV에 대한 수요가 증가하면서 고색재현력, 광효율을 향상시키기 위한 기술에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
미국 공개특허번호 US 2012-0113672(공개일 2012년 5월 10일) 미국 공개특허번호 US 2014-0246689호(공개일 2014년 9월 4일)
이에 본 발명자들은 기존 무기소재의 양자점을 대체할 수 있는 새로운 소재를 제조하고자 노력한 결과, 유기소재로 이루어진 단분자 형태의 새로운 녹색계 유기닷을 개발하게 되었다. 즉, 본 발명은 녹색계 유기닷은 적정 PL(photoluminescence) 파장 및 좁은 반치폭을 갖는 유기닷 및 이를 포함하는 보상필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 녹색계 유기닷에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 화학식 2에서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이며, R7은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 직쇄형 알콕시기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알콕시기이고, n은 1 ~ 3이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00007
이고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3 의 알킬기,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 화학식 1의 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로
Figure pat00010
이며, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기이고, n은 1 ~ 2일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 화학식 1의 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure pat00011
이고, R8 및 R9 은
Figure pat00012
이며, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00013
이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 녹색계 유기닷은 PL(Photoluminescenece) 파장이 500 nm ~ 580 nm이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm 이하를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 녹색계 유기닷을 포함하는 색재현 보상필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 녹색계 유기닷 외에 PL 파장이 600 nm ~ 650 nm인 화학식 3으로 표시되는 적색계 유기닷을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에 잇어서, 상기 R1은
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이고, R4는 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이며, R4 및 R5은 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n 및 m은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, M은 B, Zn, Ba 또는 In이며, X는 할로겐 원자, C1 ~ C3의 알킬기, C1 ~ C3의 알콕시기 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 화학식 3의 R1은
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
이며, R2 및 R3는 페닐기 또는
Figure pat00021
이고, M은 B이고, X는 할로겐원자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 상기 녹색계 유기닷 외에 화학식 4로 표시되는 안트라센계 화합물 및 화학식 5로 표시되는 테트라센계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 녹색계 유기닷을 더 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 화학식 4에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.
[화학식 5]
Figure pat00031
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
또는
Figure pat00039
이고, 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C10의 올레핀기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 상기 녹색계 유기닷; 및 상기 적색계 유기닷;을 1: 0.1 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 평균두께가 10 ㎛ ~ 1,000 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 CIE 1931 색좌표에서 x 좌표가 0.25 ~ 0.35이고, y 좌표는 0.25 ~ 0.35이며, CIE 1931 색좌표를 기준으로 한 색재현율이 83% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 PL 측정시, 녹색계 파장 및/또는 적색계 파장에 대한 반치폭이 50 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 온도 85℃ 및 상대습도 85% 조건 하에서, 보상필름을 192 시간 동안 방치하기 전과 후의 PL 세기 변화율이 1.5% 이하, 바람직하게는 0.7% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 색재현 보상필름을 도입한 응용제품에 관한 것으로서, 발광 다이오드 디스플레이, 발광 다이오드 조명장치, 액정표시장치 등의 응용제품을 제공할 수 있다.
본 발명은 카드뮴 등의 무기 소재를 사용하지 않는 발광소재로서, 환경 문제를 유발하지 않을 뿐만 아니라, 본 발명의 유기닷은 PL(photoluminescence) 측정시 500 nm ~ 580 nm의 PL 파장을 갖으며, 이를 색재현 보상필름으로 제조시, 반치폭이 더 좁아져서 색재현력을 크게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광안정성 및 고온고습 저항성이 우수하다.
도 1은 실험예 1에서 실시한 실시예 1-1의 UV 흡수파장(Abs.) 및 PL 파장 측정 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 실시예 1-2, 비교예 1, 비교예 2 의 PL 파장 측정 그래프이다.
도 3 은 실험예 3에서 실시한 실시예 2 의 192시간 후 광안정성 그래프이다.
도 4는 제조예 2 의 색재현 보상필름의 PL 측정 그래프이다.
도 5는 비교제조예 2 의 색재현 보상필름의 PL 측정 그래프이다.
도 6은 제조예 1 의 색재현 보상필름의 PL 측정 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "
Figure pat00040
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 본 발명에서 "
Figure pat00041
"로 표현된 화학식에서 "*"표시는 치환기가 연결되는 부위를 의미한다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.
본 발명의 유기닷은 광효율 증가 및 색재현력을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광안정성 및 내열성이 우수한 유기닷으로서, 기존의 양자점 등의 형광체를 대체할 수 있는 발명으로서, 색재현 보상필름으로 적용할 수 있다. 또한, 코팅공정 뿐만 아니라, 압출공정을 통해서도 광학필름을 제조할 수도 있는 단분자 형태의 유기닷이다.
본 발명은 PL(Photoluminescenece) 파장이 500 nm ~ 580 nm, 바람직하게는 500 ~ 550 nm 이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm이하, 바람직하게는 85 nm 이하, 더욱 바람직하게는 65 nm 이하인 유기닷으로서, 특정 화학식으로 표시되는 PL 파장이 500 nm ~ 580 nm인 녹색계열의 파이렌계 유기닷에 관한 것이다.
본 발명의 파이렌계 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00042
[화학식 2]
Figure pat00043
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00044
또는
Figure pat00045
이다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R5 및 R6은 각각 독립적으로
Figure pat00046
또는
Figure pat00047
이며, 바람직하게는
Figure pat00048
이다.
그리고, 상기 R7은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 직쇄형 알콕시기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알콕시기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C2의 직쇄형 알콕시기이다.
또한, 화학식 1 및 화학식 2의 n은 1 ~ 3이며, 바람직하게는 1 ~ 2, 더욱 바람직하게는 n은 1이다.
또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure pat00049
일 수 있고, R8 및 R9 은
Figure pat00050
이며, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00051
일 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 일례를 들면, 하기 화학식 1-1 ~ 1-3과 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00052
화학식 1-1의 R5은
Figure pat00053
, R6은
Figure pat00054
이다.
[화학식 1-2]
Figure pat00055
화학식 1-2의 R5는
Figure pat00056
, R6은
Figure pat00057
이다.
[화학식 1-3]
Figure pat00058
화학식 1-3의 R1 및 R4는 수소원자이고, R2 및 R3은
Figure pat00059
이며, R5 및 R6 은
Figure pat00060
이다.
[화학식 1-4]
Figure pat00061
화학식 1-4의 R5 및 R6은
Figure pat00062
이다.
[화학식 1-5]
Figure pat00063
화학식 1-5의 R1, R2, R3 및 R4 는
Figure pat00064
이고, R8 및 R9는
Figure pat00065
이며, R10 및 R11은
Figure pat00066
이다.
앞서 설명한 파이렌계 유기닷을 이용하여 다양한 형태의 광학필름을 제조할 수 있으며, 일례를 들면, 색재현 보상필름을 제조하여 녹색의 색재현성을 향상시키거나, 상기 파이렌계 유기닷 및 특정 적색계 유기닷을 적절 비율로 도입하여 청색광원에 대한 화이트 보정을 통한 색보정 및 색재현성 향상도 가능하다.
청색광원에 대한 화이트 보상필름 제조시, 상기 녹색계 유기닷 및 적색계 유기닷을 적정 비율로 혼합하여 사용하며, 예를 들면, 녹색계 유기닷 및 적색계 유기닷을 1 : 0.1 ~ 10 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 1 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.6 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 적색계 유기닷의 함량이 0.1 중량비 미만이거나, 10 중량비를 초과하는 경우, 청색광원에 대하여, CIE 1931 색좌표 상 x좌표 0.25 ~ 0.35 및 y좌표 0.25 ~ 0.35를 맞추기 어려워져서 색보상 기능 효과를 볼 수 없을 수 있다.
상기 적색계 유기닷으로는 당업계에서 알려진 적색계 유기닷을 도입하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 내열성, 광안정성이 우수한 PL 파장 600 ~ 680 nm인 적색계 유기닷은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00067
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00068
또는
Figure pat00069
이고, R4는 C1 ~ C3의 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 R4는 C1 ~ C2의 알킬기이다. 이때, n은 0 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 3의 정수일 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1은
Figure pat00070
또는
Figure pat00071
일 수 있다.
또한, 화학식 3의 R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure pat00072
또는
Figure pat00073
이며, R4 및 R5은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다. 이때, n 및 m 각각은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 0 ~ 1의 정수일 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 페닐기 또는
Figure pat00074
일 수 있다.
또한, 녹색계 유기닷으로서, 상기 파이렌계 유기닷 외에 하기 화학식 4로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 테트라센계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 더 혼합하여 색보상 광학필름을 제조할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00075
상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00076
,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
또는
Figure pat00083
이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 바람직하게는 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.
그리고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수일 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 는 각각 독립적으로
Figure pat00084
,
Figure pat00085
,
Figure pat00086
,
Figure pat00087
,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
또는
Figure pat00092
일 수 있다.
그리고, 화학식 4의 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기, 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00093
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
,
Figure pat00098
,
Figure pat00099
,
Figure pat00100
또는
Figure pat00101
이고, 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기 또는 C1 ~ C2의 알콕시기일 수 있다. 그리고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수이다.
그리고, 더욱 바람직하게는 화학식 5의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
또는
Figure pat00105
이고, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자일 수 있다.
또한, 화학식 5의 R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2~ C10의 올레핀기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN이며, 바람직하게는 R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기 또는 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있다.
색재현 보상필름을 제조하는 방법에 대해 설명하면, 상기 녹색계 유기닷 및/또는 적색계 유기닷을 투명한 수지를 기재로 하여 코팅 또는 압출방식으로 필름화시켜서 제조할 수 있다. 일례를 들면, 상기 유기닷 및 투명수지 등을 혼합하여 코팅액을 제조한 후, 이를 메이어 바, 콤마 코터 방식 등의 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 코팅, 건조 및 경화 공정을 통해 최종 보상필름을 형성시킬 수 있다. 또한, 유기닷과 투명수지를 이용하여 마스터 배치를 제조한 후, 이를 압출시켜서 단층 구조의 필름을 제조하거나, 공압출시켜서 다층 구조의 필름을 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 색재현 보상필름은 유기닷을 포함하는 단층의 유기닷층 또는 다층구조의 유기닷층으로 제조할 수 있으며, 상기 유기닷층의 일면에 광확산 표면구조 패턴 또는 집광 표면구조 패턴 등을 형성시켜서 휘도향상필름으로도 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기닷층의 일면 또는 양면에 스킨층을 구비시켜서 유기닷의 산화를 방지시키거나, 유기닷층의 일면 또는 양면에 비드코팅층을 추가적으로 구비시켜서 색재현 보상필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 색재현 보상필름의 기재 역할을 하는 상기 투명수지는 당업계에서 사용하는 일반적인 투명수지를 사용할 수 있으며, 일례로, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 디아세틸셀룰로오스 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 불소수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 수지, 노르보르넨계 수지 수지, 사이클로올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 색재현 보상필름을 압출방식으로 제조할 경우에는 상기 투명수지로는 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 PC 수지는 무정형(amorphous) 수지로서, 유리전이온도(Tg)가 높아서 압출된 필름을 연신하지 않아도 높은 신뢰성을 갖는 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 일반적인 PC 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130 ~ 160℃인 PC 수지를, 더욱 바람직하게는 MI가 4 ~ 35이고, 유리전이온도가 140 ~ 160℃인 PC 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 PC 수지의 MI가 40을 초과하면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 색보상 압출광학필름의 고온저장안정성이(WHTS, Wet high temperature storage) 떨어지는 문제가 있다. PET 수지를 사용하는 경우, 압출된 필름에 대한 연신이 필요하며, 상기 PET 수지로 당업계에서 사용하는 일반적인 PET 수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.5 ~ 1.0dl/g을 갖는 PET 수지를, 더욱 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.65 ~ 0.80dl/g을 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, PET 수지의 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 수 있으며, 고유점도가 1.0dl/g을 초과하는 것을 사용하면 중합 생산성이 떨어져 상업적으로 양산되는 제품이 아니므로 비용 측면에서 경쟁력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 고유점도를 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 단층의 색재현 보상필름 또는 다층의 색재현 보상필름 중 유기닷을 포함하는 유기닷층은 앞서 설명한 다양한 형태의 유기닷 이외에 양자점(Quantum dots), 폴리머닷(Polymer dots), 염료(Dye) 및 비드 중에서 선택된 1종 이상을 더 추가 사용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양자점은 당업계에서 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않는다.
그리고, 상기 폴리머닷은 하기 화학식 6으로 표시되는 랜덤 공중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00106
상기 화학식 6에 있어서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, m은 0 ~ 3의 정수이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3는 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure pat00107
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R14는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며,R6 ~ R11 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이며, R12 ~ R13는 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기고, R15는 -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, a, b, c, d는 중합체를 구성하는 단량체간의 몰비를 나타낸 것으로서, a, b, c, d의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5 : 5 ~ 25 : 1 ~ 1.5이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 화학식 6의 R1은 메틸기이고, m은 1 ~ 3의 정수이며, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C5의 올레핀 또는
Figure pat00108
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이며, R14는 메틸기이고, n은 0 또는 1이고, R6 ~ R11 각각은 모두 동일하며, R6 ~ R11은 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00109
상기 화학식 7에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure pat00110
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R8은 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 및 R7 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이고, a 및 b의 몰비는 1 : 5 ~ 15이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 7의 R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기이며, R6 및 R7는 독립적으로 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 염료는 당업계에서 사용하는 광학필름용 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 쿠마린(Coumain, Green) 및 로다민(Rhodamin, Red) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비드는 빛을 균일하게 분포하여 색감을 향상시키기 위해 추가적으로 사용하는 것으로서, 상기 비드는 단분산형 비드 및 다분산형 비드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 비드는 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 단분산 형태의 실리카, 폴리스티렌 및 이산화티타늄 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 투명재질의 실리카를 포함하는 단분산형 비드를 사용할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 본 발명의 색재현 보상필름(또는 유기닷층)은 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 레벨링개선제, 소포제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제, 표면개질제 등의 첨가제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 대전방지제로는 4급 암모늄염계 고분자계 대전방지제를 사용할 수 있으며, 상기 고분자계 대전방지제의 구체적일 일례로는 나노캠텍의 ELECON-100ED, ELECON-1700, 모아켐의 MORESTAT ES-7205, MORESTAT ES-7500, 중일유화의 JISTAT 2000/2000N, 일본제일공업제약사의 PU 101 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 광안정제의 일례로는 시판되고 있는 Ciba Geigy 사의 Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 5050, Tinuvin 5151 등이 있으며, 미원상사의 LOWILITE 22, LOWILITE 26, LOWILITE 55, LOWILITE 62, LOWILITE 94 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 색재현 보상필름(또는 유기닷층)의 두께는 적용되는 제품의 용도에 따라 얻고자 하는 색재현 효과 및 색보상 효과에 맞도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균두께는 10㎛ ~ 1,000㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛ ~ 800㎛일 수 있다. 이때, 색재현 보상필름의 평균두께가 10㎛ 미만이면 색재현력 향상에 어려운 문제가 있을 수 있고, 1,000㎛를 초과하면 빛의 투과율이 너무 낮아서도 휘도 및 색재현력이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 두께를 갖는 것이 좋다.
이러한, 본 발명의 색재현 보상필름은 청색광을 쏘였을 때, CIE 1931 색좌표에서 x 좌표가 0.25 ~ 0.35이고, y 좌표는 0.25 ~ 0.35을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 색재현 보상필름은 PL 측정시, 녹색계 파장 및 적색계 파장에 대한 반치폭이 50 nm 이하로 매우 낮은 반치폭을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 색재현 보상필름은 색재현률이 88% 이상, 바람직하게는 89% ~ 100%, 더욱 바람직하게는 89.5% ~ 100%의 매우 높은 색재현성을 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 85℃ 및 상대습도 85% 하에서, 보상필름을 192 시간 동안 방치하기 전과 후의 PL 세기 변화율이 1.5% 이하, 바람직하게는 0.7% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하일 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 유기닷 및 이를 이용하여 제조한 색보상 압출광학필름은, 프리즘 필름, 확산필름, 도광판, 또는 반사편광자 등으로 제조 또는 이들과 결합시켜서 R(red), G(Green)에 부분에 대한 색재현력, 휘도 등을 향상시킬 수 있는 바, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 조명장치 및/또는 액정표시장치(LCD) 등에 적용시켜 폭 넓게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1-1 : 녹색계 파이렌계 유기닷의 제조
테트라브로모파이렌(tetrabromepyrene) 1g(1.93 mmol), 2차 아민 3.26g(11.58 mmol), Pd(dba)2 0.027g (0.029 mmol), Na(t-BuO) 1.13g(11.58 mmol) 19 mL를 혼합한 다음 110℃에서 24 시간 동안 가열 및 반응시켰다.
다음으로, 반응 완료 후, 필터 후 용액을 진공 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 획득했다.
다음으로, 획득한 고체 잔류물을 실리카겔(Wako gel, C-300)으로 흡착시킨 후, 크로마토크래피(CH2Cl2/hexane, 6:1)로 정제한 다음, 에틸아세테이트로 결정화시켜서 하기 화학식 1-1로 표시되는 연한 노란색 파우더 1.84 g(수율 72%)를 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , acetoned6 ): δ(ppm) 8.00 (s, 4 H, pyrene). 7.66 (s, 2 H, pyrene), 7.24 (d, J = 7.04 Hz, 8 H, C6H4), 7.17 (t, J = 7.20 Hz, 8 H, C6H5), 6.98 (m, 16 H, meta-C6H5 and meta-C6H4), 6.86 (t, J = 7.26 Hz, 4 H, C6H5), 1.23 (s, 36 H, CH3);
MS ( FAB ): m/z 1095.5 (M+).
Anal. Calcd for C 80 H 78 N 4 : C, 87.71; H,7.18; N, 5.11. Found: C, 87.93; H, 6.70; N, 5.19.
[화학식 1-1]
Figure pat00111
화학식 1-1의 R5은
Figure pat00112
, R6은
Figure pat00113
이다.
실시예 1-2 : 녹색계 파이렌계 유기닷의 제조
테트라브로모파이렌(tetrabromepyrene) 1g(1.93 mmol), 2차 아민 3.26g(11.58 mmol), Pd(dba)2 0.027g (0.029 mmol), Na(t-BuO) 1.13g(11.58 mmol) 19 mL를 혼합한 다음 110℃에서 24 시간 동안 가열 및 반응시켰다.
다음으로, 반응 완료 후, 필터 후 용액을 진공 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 획득했다.
다음으로, 획득한 고체 잔류물을 실리카겔(Wako gel, C-300)으로 흡착시킨 후, 크로마토크래피(CH2Cl2/hexane, 6:1)로 정제한 다음, 에틸아세테이트로 결정화시켜서 하기 화학식 1-2로 표시되는 연한 노란색 파우더 1.25 g(수율 52%)를 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , acetone 6 ): δ(ppm) 7.90 (s, 4 H, pyrene), 7.84 (d, J = 8.47 Hz, 4 H,C10H11), 7.81 (d, 8.45 Hz, 4 H, C10H11), 7.37 (s, 2 H, pyrene),7.60 (d, J = 8.40 Hz, 4 H, C10H11), 7.39 (t, J = 8.42 Hz, 4 H, C10H11), 7.23 (t, J = 8.39 Hz, 4 H, C10H11), 7.18 (t, J = 8.40 Hz, 4 H, C10H11), 7.00-6.96 (m, J = 8.44 Hz, 8 H,meta-C6H5), 6.81 (t, J = 8.45 Hz, 8 H, para-C6H5), 6.60 (d,J = 8.47 Hz, 8 H, ortho-C6H5);
MS ( FAB ): m/z 1070.3 (M+).
Anal. Calcd for C 80 H 54 N 4 : C, 89.69; H, 5.08; N, 5.23. Found:C, 89.10; H, 5.64; N, 5.18.
[화학식 1-2]
Figure pat00114
화학식 1-2의 R5는
Figure pat00115
, R6은
Figure pat00116
이다.
실시예 1-3 : 녹색계 파이렌계 유기닷의 제조
1.6-디브로모파이렌(1,6-Dibromopyrene, 2.78 mmol) 1.00 g, 4-(페닐아미노)벤조나이트릴(4-(phenylamino)benzonitrile, 6.12 mmol) 1.19 g, Pd2(dba)3 (5 mol %) 0.127 g, NaOtBu (20 mmol) 1.92 g, 톨루엔 (60 mL)를 혼합한 다음 110℃에서 12 시간 동안 가열 및 반응시켰다.
다음으로, 반응 완료 후, 필터 후 용액을 진공 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 획득했다.
다음으로, 획득한 고체 잔류물을 실리카겔(Wako gel, C-300)으로 흡착시킨 후, 크로마토크래피(CH2Cl2/hexane 1:4)로 정제한 다음, 에틸아세테이트로 결정화시켜서 하기 화학식 1-3으로 표시되는 연한 노란색 파우더 1.24 g(수율 75%)를 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 8.11 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.76 (d,2H), 7.14 (t, 4H), 7.09 (d, 4H), 6.90 (d, 4H), 6.85 (t, 2H), 6.78 (d, 4H), 3.76 (s, 6H).
13 C NMR (100MHz/ CDCl 3 ): 155.6, 149.7, 142.0, 141.6, 129.4, 129.3, 128.3, 127.8, 127.7, 126.7, 126.2, 125.5, 123.2, 120.7, 120.3, 114.8, 55.7.
HRMS ( FAB ) calcd for C42H32N2O2: 596.2464.
Anal. Calcd for C 42 H 32 N 2 O 2 : C, 84.54; H, 5.41; N, 4.69. Found: C, 84.27; H, 5.32; N, 4.65.
[화학식 1-3]
Figure pat00117
화학식 1-3의 R1 및 R4는 수소원자이고, R2 및 R3은
Figure pat00118
이며, R5 및 R6은
Figure pat00119
이다.
실시예 1-4 : 녹색계 파이렌계 유기닷의 제조
1,3,6,8-테트라브로포파이렌(1,3,6,8-tetrabromopyrene(1.0 mmol) 0.52 g, 5-(5-(tributylstannyl)thiophen-2-yl)-1,1,3,3-tetraphenylbenzene-1,3-diamine( 4.4 mmol) 3.45 g, 및 PdCl2(PPh3)2 (0.030 mmol) 22 mg을 DMF 5 mL를 혼합한 다음 80℃에서 48 시간 동안 가열 및 반응시켰다.
다음으로, 반응 완료 후, 필터 후 용액을 진공 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 획득했다.
다음으로, 획득한 고체 잔류물을 실리카겔(Wako gel, C-300)으로 흡착시킨 후, 크로마토크래피(CH2Cl2/hexane (2:5 by v/v)로 정제한 다음, 에틸아세테이트로 결정화시켜서 하기 화학식 1-4로 표시되는 연한 노란색 파우더 1.76 g(수율 61%)를 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 8.41 (s, 4 H, pyrene), 8.07 (s, 2 H, pyrene), 7.23.7.17 (m, 40 H, meta-C6H5 and C4SH2), 7.11 (d, J = 7.47 Hz, 32 H, ortho-C6H5), 6.98.6.95 (m, 24 H,para-C6H5, C6H3), 6.75 (s, 4 H, C6H3);
MS ( FAB ): m/z 2173.6 (M+).
Anal. Calcd for C 80 H 78 N 4 : C, 84.02; H, 4.92; N, 5.16. Found: C, 83.63; H, 5.01; N, 5.05.
[화학식 1-4]
Figure pat00120
화학식 1-4의 R5 및 R6은
Figure pat00121
이다.
실시예 1-5 : 녹색계 파이렌계 유기닷의 제조
1,3,6,8-테트라브로모파이렌(1,3,6,8-tetrabromopyrene, 1.0 mmol) 0.52 g, 5-(5-(tributylstannyl)thiophen-2-yl)-1,1,3,3-tetraphenylbenzene-1,3-diamine (4.4mmol) 3.45 g 및 PdCl2(PPh3)2 (0.030 mmol) 22 mg을 DMF 5mL에 첨가한 후 80℃에서 24시간 가열 및 반응시켰다. 다음으로, 반응 완료 후, 필터 후 용액을 진공 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 획득했다.
다음으로, 획득한 고체 잔류물을 실리카겔(Wako gel, C-300)으로 흡착시킨 후, 크로마토크래피(CH2Cl2/hexane (2:5 by v/v)로 정제한 다음, 에틸아세테이트로 결정화시켜서 하기 화학식 1-5로 표시되는 연한 노란색 파우더 1.76 g(수율 61%)를 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , acetone-d6): δ(ppm) 8.41 (s, 4 H, pyrene), 8.07 (s, 2 H, pyrene), 7.23.7.17 (m, 40 H, meta- C6H5 and C4SH2), 7.11(d, J = 7.47 Hz, 32 H, ortho-C6H5), 6.98.6.95 (m, 24 H, para-C6H5, C6H3), 6.75 (s, 4 H, C6H3);
MS ( FAB ): m/z 2173.6 (M+).
Anal. Calcd for C 80 H 78 N 4 : C, 84.02; H, 4.92;N, 5.16. Found: C, 83.63; H, 5.01; N, 5.05.
[화학식 1-5]
Figure pat00122
화학식 1-5의 R1, R2, R3 및 R4 는
Figure pat00123
이고, R8 및 R9는
Figure pat00124
이며, R10 및 R11은
Figure pat00125
이다.
실시예 2-1 : 녹색계열의 안트라센계 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 5 g(14.9 mmol) 및 디-페닐-아민(Di-phenyl-amine) 7.05 g(35.7 mmol) Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다.
24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물(수율 72%, 녹는점 368℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): 6.87-6.90 (m, 4 H), 7.08-7.10 (m, 8 H), 7.15-7.20 (m, 8 H), 7.33 (q, J ) 3.2 Hz, 4 H), 8.16 (q, J ) 3.2 Hz, 4 H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ):120.27 (CH), 121.30 (CH), 125.04 (CH), 126.75 (CH), 129.26 (CH), 131.81(C), 137.37 (C), 147.68 (C).
HRMS (m/z): calcd for C38H28N2 512.2252, found 512.2278.
[화학식 4-1]
Figure pat00126
상기 화학식 4-1에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00127
이고, 상기 R3 내지 R10는 수소원자이다.
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 5 g(14.9 mmol) 및 디-페닐-아민(Di-phenyl amine) 7.05 g(35.7 mmol), Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물(수율 74%, 녹는점 248℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): 2.21 (s, 6 H), 6.71 (d, J ) 7.6 Hz, 2 H), 6.80-6.90 (m, 4 H), 6.99 (d, J ) 11.6(Hz, 2 H), 7.03-7.09 (m, 6 H), 7.14 (t, J ) 8.8 Hz, J ) 6.8 Hz, 4 H), 7.31-7.35 (m, 4 H), 8.15-8.19 (m, 4 H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): 21.64 (CH3), 117.71 (CH), 120.32 (CH), 120.78 (CH), 121.10(CH), 122.32 (CH), 125.08 (CH), 126.67 (CH), 129.06 (CH), 129.19 (CH), 131.85 (C), 137.40 (C), 138.97 (C), 147.68 (C), 147.86 (C).
HRMS (m/z): calcd for C40H32N2 540.2565, found 540.2560.
[화학식 4-2]
Figure pat00128
이때, 상기 화학식 4-2에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00129
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 3-1: 녹색 계열의 유기닷(테트라센계)의 제조
아르곤 가스 하의 건조된 쉬렝크 튜브(Schlenk tube)에서 [bmpy][NTf2](1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide) 0.5 mL에 PdCl2L2 2.8 mg(0.002 mmol, 3 mol%)를 투입한 후, 수분간 교반 및 용해시켜서 노란색 투명한 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 용액에 아릴보론산(Arylboronic acid) 0.194 mmol(3 equiv), K3PO4 0.260 mmol(4 equiv) 및 내부가스가 제거된 물(degassed water) 0.25 mL를 투입한 후, 65 ~ 70℃ 하에서 교반 및 반응을 수행하였다.
수분 후, 오렌지색의 균질한 용액이 형성되었으며, 여기에 5,11-디브로모테트라센(5,11-Dibromotetracene, 0.065 mmol, 1 equiv) 25 mg을 첨가한 다음, 첨가 성분이 완전히 반응되어 없어질 때까지 65℃ ~ 70℃ 하에서 교반시켜서 반응생성물을 제조하였다. 이때, 반응은 TLC 로 모니터링하면서 수행하였다.
다음으로 24℃ ~ 25℃로 서서히 냉각시킨 다음, 반응생성물을 CH2Cl2에 용해시킨 후, 실리카로 흡착시키고, 실리카 겔 컬럼에 충전시켰다. 그리고, 사이클로헥센/ CH2Cl2 혼합물로 용출 및 정제하여 하기 화학식 5-1로 표시되는 테트라센계 화합물(수율 93%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz,CDCl 3 ): δ 8.48 (s, 2H), 7.94~7.91 (m, 4H), 7.88~7.79 (m, 4H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.65 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.60~7.52 (m, 4H), 7.45(t J = 7.4Hz, 2H), 7.36~7.29 (m, 4H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 140.9, 140.3, 138.1, 136.7, 136.5, 132.0, 131.1, 129.4, 129.1, 129.0, 128.9, 128.5, 128.2, 127.5, 127.2, 125.4, 124.8.
MS (EI): m/z 532 [M+].
*HPLC (λ = 280 nm, method A): tR = 26.7 min.
[화학식 5-1]
Figure pat00130
상기 화학식 5-1에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00131
이고, 상기 R3 내지 R12는 수소원자이다.
실시예 3-2 : 녹색 계열의 유기닷의 제조
상기 실시예 3-1와 같이 아르곤 가스 하의 건조된 쉬렝크 튜브에서 [bmpy][NTf2] 0.5 mL에 PdCl2L2 2.8 mg(0.002 mmol, 3 mol%)를 투입한 후, 수분간 교반 및 용해시켜서 노란색 투명한 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 용액에 페닐 보론산(Phenyl Arylboronic acid) 0.194 mmol(3 equiv), K3PO4 0.260 mmol(4 equiv) 및 내부가스가 제거된 물(degassed water) 0.25 mL를 투입한 후, 65 ~ 70℃ 하에서 교반 및 반응을 수행하였다. 다음으로 24℃ ~ 25℃로 서서히 냉각시킨 다음, 반응생성물을 CH2Cl2에 용해시킨 후, 실리카로 흡착시키고, 실리카 겔 컬럼에 충전시켰다. 그리고, 사이클로헥센/ CH2Cl2 혼합물로 용출 및 정제하여 하기 화학식 5-2로 표시되는 테트라센계 화합물(수율 97%)을 제조하였다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 8.36 (s, 2H), 7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.717.61(m, 8H), 7.597.53 (m, 4H), 7.357.29 (m, 2H), 7.287.23 (m, 2H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 139.1, 136.8, 131.5, 131.0, 129.4, 129.04, 128.96, 128.5, 127.6, 126.6, 125.9, 125.3, 124.7.
MS (EI): m/z 380 [M+].
HPLC (λ = 280 nm, method A): tR = 23.7 min.
[화학식 5-2]
Figure pat00132
상기 화학식 2-2에서 상기 R1 및 R2는 페닐기이고, 상기 R3 내지 R12는 수소원자이다.
실시예 4-1 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물을 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 1-에티닐-벤젠(1-ethynyl-benzene 200 ㎕ (1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 혼합한 후, 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 화학식 3-1으로 표시되는 화합물(95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.29 (t, J = 7.6, 1H), 7.17 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 2.72 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 2.15 (s, 6H) 1.51 (s, 6H)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 158.25 (s), 142.87 (s), 141.98 (s), 138.29 (s), 135.12 (s), 133.54 (s), 131.20 (s), 130.09 (s), 129.27 (s), 129.10, (s), 128.36 (s), 120.25 (s), 116.01 (s), 96.55 (s), 80.81 (s), 21.49 (s), 19.58 (s), 13.73 (s), 12.28 (s).
TOF MS (EI): calcd for C35H27BF2N2 524.2235, found 524.2235.
[화학식 3a]
Figure pat00133
[화학식 3-1]
Figure pat00134
화학식 3-1에서 R1은
Figure pat00135
이고, R2 및 R3는 페닐기이고, M은 B이고, X는 불소원자이다.
실시예 4-2 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 에티레닐 나프탈렌(ethylenenyl naphthalene) 200 ㎕(1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물(95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 8.35(2H, d), 7.76(4H, m), 7.70(2H, dd), 7.43(2H, dd), 7.34(2H, dd), 6.97(2H,s), 2.48(6H, s), 2.30(3H, s), 2.39(3H, s), 1.95(6H,s), 1.47(3H,s)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 148, 143.6, 139.9, 133.3, 130.6, 128.3, 128.0, 126.3, 126.0, 121.5, 109.4, 99.4, 80.9, 21.9, 16.1, 12.5
TOF MS (EI): 666.30
[화학식 3-2]
Figure pat00136
화학식 3-2에서 R1은
Figure pat00137
이고, R2 및 R3는
Figure pat00138
이고, M은 B이고, X는 불소원자이다.
실시예 4-3 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 1-에티닐-벤젠(1-ethynyl-benzene) 200 ㎕(1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 화학식 3-3으로 표시되는 화합물(95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 8.31(1H, dd), 8.08~8.04(4H, m), 7.92~7.70(3H, m), 7.55~7.53(4H, dd), 7.44~7.41(6H, m), 2.30(6H, s), 1.47(6H, s)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 148.0, 143.6, 133.3, 132.7, 132.3, 132.0, 129.1, 128.4, 129.1, 127.4, 126.3, 123.8, 119.1, 109.4, 91.4, 90.9, 86.0, 16.1, 10.8
TOF MS ( EI ): 648.25
[화학식 4]
Figure pat00139
[화학식 3-3]
Figure pat00140
화학식 3-3에서 R1은
Figure pat00141
이고, R2 및 R3는 페닐기이며, M은 B이고, X는 불소원자이다.
비교예 1 : 녹색 계열의 유기닷 제조
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4mmol) 0.59 ㎖ 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 10 mmol) 1.029 ㎖를 넣은 후, 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 4 mmol) 0.90 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3, 57.6 mmol) 8.1 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(68 mmol) 8.6 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm) = 6.967(s,2H), 5.983(s,2H), 2.579(s,6H), 2.355(s,3H), 2.114(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 8]
Figure pat00142
상기 화학식 8에 있어서, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R1, R3, R5, R6, R8, R9 및 R11은 메틸기이다.
비교예 2 : 녹색 계열의 유기닷 제조
(1) 화학식 a로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 페릴렌-3,9-디카복실산(Perylene-3,9-dicarboxylic acid, 9.2g, 27.03mol)과 이소부틸알코올(Isobutyl alcohol in DMF, 50ml) 넣고 65℃에서 3시간 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후 24℃ ~ 25℃으로 온도를 낮추고, MeOH(500ml)을 넣고 교반시켰으며, 생성된 석출물을 필터링한 후, 석출물을 차가운 MeOH로 세척해줬다.
다음으로, 세척한 물질을 진공 오븐에 건조시켜서 노란색 고체(9.6g, 78%) 얻었으며, 이는 하기 화학식 a로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) =8.19 (d, 2H), 7.96~91 (m, 4H), 7.39 (m, 4H), 4.03 (d, 4H), 1.97 (m, 2H), 0.91 (d,12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 167.9, 139.1, 129.8, 128.8, 128.1, 127.1, 126.9, 125.3, 124.4, 122.8, 120.2, 70.8, 27.6, 19.4
[화학식 a]
Figure pat00143
(2) 화학식 b로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 화학식 a로 표시되는 화합물(9.6g, 21.22mol), N-브로모석신이미드(N-Bromosuccinimide, 7.85g, 44mol) 및 CH2Cl2를 넣고 교반하였다(TLC로 반응종료).
다음으로, 반응종료 후 증발기(evaporator)로 용액 제거하고 컬럼(Column)시켜서 고체를 얻었으며, 이는 하기 화학식 d로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.21 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 7.82~77(m, 4H), 4.01 (d, 4H), 1.95 (m, 2H), 0.90 (d,12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 167.7, 133.0, 129.7, 128.9, 128.1, 128.0, 127.9, 126.8, 126.1, 124.2, 120.0, 70.9, 27.7, 19.6
[화학식 b]
Figure pat00144
(3) 화학식 9로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 화학식 b로 표시되는 화합물(12 중량부), 시안화구리(copper cyanide, 9 중량부) 및 설포란(sulfolane, 100 중량부)를 넣고, 130℃ ~ 140℃에서 25 시간 동안 교반 및 반응시켰다. 다음으로, 반응 종료 후 여기에 증류수(H20, 400 중량부)를 천천히 투입하였으며, 침전물이 생성되었다.
다음으로 침전물을 희석된 암모니아로 필터링하여 얻은 후, 이를 증류수로 세척 및 건조시켰다.
다음으로, 건조물에 1.2% 함유된 Br을 톨루엔(9 중량부)으로 추출(Extraction)한 후, 실리카 겔 컬럼(trichloroethane/ethanol)으로 정제하여 화학식 9로 표시되는 오렌지 고체(수율 61%)를 얻었다.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ):δ(ppm)= 8.20 (d, 2H), 8.03~7.96 (m, 4H), 7.87(d, 2H), 4.04 (d, 4H), 1.98 (m, 2H), 0.92 (d,12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 167.9, 137.5, 130.4, 129.8, 127.4, 126.9, 125.7, 125.4, 125.3, 124.4, 117.1, 71.1, 27.9, 19.7
[화학식 9]
Figure pat00145
실험예 2 : 유기닷의 톨루엔 용매 내 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기닷 각각 톨루엔과 혼합한 후, UV 흡수파장 및 PL 파장을 측정하였다. 이때, 유기닷 함량은 0.125 중량%였다.
이때, UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.
그리고, PL 파장 측정은 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 측정하였다.
그리고, 실시예 1-1 유기닷에 대한 측정 그래프를 도 1에 나타내었다.
구분 UV PL
UV 흡수파장
(nm)		 PL 파장측정
(nm)		 반치폭
(nm)
실시예 1-1 462 526 51
실시예 1-2 466 526 52
실시예 1-3 432 513 84
실시예 1-4 487 525 84
실시예 1-5 433 533 70
실시예 2-1 356, 459 516 56
실시예 2-2 291, 453 518 58
실시예 3-1 505 550 95
실시예 3-2 503 552 95
실시예 4-1 583 621 46
실시예 4-2 595 635 55
실시예 4-3 600 640 59
비교예 1 501 523 34
비교예 2 513 518 63
실험예 3: 유기닷의 코팅필름상 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험
(1) 중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제[BYK Cmemie사(BYK-377)] 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서, 상기 실시예 1-1에서 제조한 유기닷 0.01 중량부를 혼합한 다음, 1,000rpm으로 30분 동안 교반시켜서 코팅 조성물을 제조하였다.
다음으로, 상기 코팅 조성물을 기재(PET) 상단면에 그라비아 코팅방식으로 도포하여, 평균도막두께 30 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10분간 경화시켜서 단층 형태의 광학필름을 제조하였다.
(2) 동일한 방법으로 실시예 1-1의 유기닷 대신 실시예 1-1 ~ 4-3의 유기닷을 각각 사용하여 광학필름을 제조한 후, UV 흡수파장, PL 파장 및 반치폭을 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.
그리고, PL(photoluminescence) 파장 측정은 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 측정하였다.
그리고, 실시예 1-2, 비교예 1 및 비교예 2의 PL 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
구분 PL
PL 파장측정
(nm)		 반치폭
(nm)
실시예 1-1 526 50
실시예 1-2 526 51
실시예 1-3 513 82
실시예 1-4 525 80
실시예 1-5 533 68
실시예 2-1 516 52
실시예 2-2 518 53
실시예 3-1 550 87
실시예 3-2 552 85
실시예 4-1 621 42
실시예 4-2 635 54
실시예 4-3 640 56
비교예 1 518 34
비교예 2 522 60
실험예 3 : 고온고습 저항성 측정 실험
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예의 유기닷으로 단층 구조의 광학필름을 제조하였다.
그리고, 제조한 광학필름 각각을 85℃ 및 상대습도 85% 조건 하의 항온 항습기 챔버에 보상필름을 192 시간 동안 방치한 다음, 동일한 방법으로 PL 파장을 측정하여 PL 변화율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 PL 파장측정
(nm))		 PL 세기
변화율(%)
실시예 1-1 526 0.32 %
실시예 1-2 526 0.12 %
실시예 1-3 513 0.33 %
실시예 1-4 525 0.44 %
실시예 1-5 533 0.32 %
실시예 2-1 516 0.40 %
실시예 2-2 518 0.34 %
실시예 3-1 550 0.37 %
실시예 3-2 552 0.34 %
실시예 4-1 621 0.23 %
실시예 4-2 635 0.12 %
실시예 4-3 640 0.25 %
비교예 1 523 52.8 %
비교예 2 518 2.4 %
실험예 4: 광안정성 측정 실험
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 및 비교예의 유기닷으로 단충 구조의 광학필름을 제조하였다.
광학필름 각각을 Sony TV의 BLU에 올린 다음, 방치하여 시간에 변화에 따른 PL 파장 및 PL 변화율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
그리고, 실시예 1-1 및 비교예 1의 측정 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
구분 PL 파장측정
(nm))		 PL 세기
변화율(%)		 방치시간
실시예 1-1 526 0.32 % 192 시간
실시예 1-2 526 0.12 % 192 시간
실시예 1-3 513 0.33 % 192 시간
실시예 1-4 525 0.44 % 192 시간
실시예 1-5 533 0.32 % 192 시간
실시예 2-1 516 0.40 % 192 시간
실시예 2-2 518 0.34 % 192 시간
실시예 3-1 550 0.37 % 192 시간
실시예 3-2 552 0.34 % 192 시간
실시예 4-1 621 0.23 % 192 시간
실시예 4-2 635 0.12 % 192 시간
실시예 4-3 640 0.25 % 192 시간
비교예 1 523 52.8 % 140 시간
비교예 2 518 2.5 % 192 시간
표 4의 실험결과를 살펴보면, 실시예의 광학필름의 경우, PL 세기 변화율이 1.5% 미만으로 매우 낮은 결과를 보였으나, 이를 통해서 광안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1의 경우, 140 시간 만에 53.1%로 PL 세기 변화율이 증가하는 결과를 보였다. 또한, 비교예 2의 경우, 2.5%로 PL 세기가 변화율 값이 높지는 않았지만, 실시예와 비교할 때, 변화율 값이 상대적으로 높은 결과를 보였다.
제조예 1. 색재현 보상필름의 제조
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제[BYK Cmemie사(BYK-377)] 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 상기 실시예 1-1에서 제조한 녹색계열의 유기닷 및 상기 실시예 3-1의 레드계열의 유기닷을 1:0.125(8:1) 중량비로 혼합한 다음, 1,000rpm으로 30분 동안 교반시켜서 색재현 보상필름 제조용 코팅 조성물을 제조하였다.
다음으로, 상기 코팅 조성물을 기재(PET) 상단면에 그라비아 코팅방식으로 도포하여, 평균도막두께 300 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10분간 경화시켜서 단층 구조의 색재현 보상필름(300 ㎛)을 제조하였다.
제조예 2 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 2 : 색재현 보상필름의 제조
상기 제조예 1에서 하기 표 3과 같은 조성의 유기닷을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 색재현 보상필름을 제조하였다(표 5 참조).
비교제조예 3 : 양자점 보상필름의 제조
520nm를 주파장으로 가지는 입경크기 2.8 nm인 CdSe 양자점, 610nm를 주파장으로 갖는 평균입경 5.6 nm인 CdSe 양자점, UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 및 톨루엔(용매)를 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이때, 코팅액 내 2.8 nm인 CdSe 양자점 및 5.6 nm인 CdSe 양자점 각각의 함량은 1,950 ppm 및 180 ppm이 되도록 하였다.
다음으로 상기 코팅액을 그라비아 코팅방식으로 광학용 100㎛ PET 연신필름 위에 도포하여 유기형광체 도포막이 210㎛ 두께가 되도록 코팅막을 형성시킨 다음, 기포가 형성되지 않도록 다시 그 위에 100㎛ PET 필름을 올려놓고 UV 경화기를 통하여 300 mJ/㎠의 광량을 통해 바인더를 경화시킨 후, PET 필름을 제거하여, 210㎛ 두께의 코팅필름을 제조하였다.
그리고, 상기 PET 연신필름은 MD 방향으로 4배 종연신시킨 후, TD 방향으로 4배 횡연신시킨 다음, 열고정시켜 제조된 광학용 투명필름으로 상업적으로 구할 수 있는 필름을 사용하였다.
구분 녹색계 유기닷 적색계 유기닷 혼합 중량비
(녹색계:적색계)
제조예 1 실시예 1-1 실시예 4-1 1:0.125
제조예 2 실시예 1-1 실시예 4-2 1:0.125
제조예 3 실시예 1-1 실시예 4-3 1:0.125
제조예 4 실시예 1-2 실시예 4-2 1:0.125
제조예 5 실시예 1-3 실시예 4-2 1:0.125
제조예 6 실시예 1-1 및 실시예 2-1
(1 : 0.2 중량비)		 실시예 4-2 1:0.125
제조예 7 실시예 1-1 및 실시예 2-2
(1 : 0.2 중량비)		 실시예 4-2 1:0.125
제조예 8 실시예 1-1 및 실시예 3-1
(1 : 0.2 중량비)		 실시예 4-2 1:0.125
제조예 9 실시예 1-1 및 실시예 3-2
(1 : 0.2 중량비)		 실시예 4-2 1:0.125
제조예 10 실시예 1-1 실시예 4-1 1:0.143
비교제조예 1 비교예 1 실시예 4-3 1:0.125
비교제조예 2 비교예 2 실시예 4-2 1:0.125
비교제조예 3 평균입경 2.8 nm인 CdSe 양자점 평균입경 5.6 nm인 CdSe 양자점 -
실험예 5 : UV 흡수파장, PL 측정 및 반치폭 측정 실험
(1) UV 흡수파장 측정
상기 제조예 1 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 3에서 제조된 색재현 보상필름을 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 이용하여 UV흡광도를 측정하였다.
(2) PL (Photoluminescence) 측정 및 반치폭 측정 실험
상기 제조예 1 ~ 19 및 비교제조예 1 ~ 3에서 제조된 색재현 보상필름을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 PL 측정 및 반치폭을 측정하였으며, 이의 PL 측정 결과를 하기 표 5에 순서대로 나타내었다.
또한, 동일한 보상필름 각각을 85 ℃ 및 상대습도 85 % 조건 하에 보상필름을 192 시간 동안 방치한 다음, 동일한 방법으로 PL파장을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
또한, 제조예 1, 비교제조예 1 및 비교제조예 3의 PL 측정 그래프를 도 5 ~ 도 6에 각각 나타내었다.
구분 녹색계열 파장 적색계열 파장
PL파장
(nm)		 반치폭
(nm)		 PL파장
(nm)		 반치폭
(nm)
제조예 1 520 40 611 42
제조예 2 521 41 625 54
제조예 3 523 42 630 56
제조예 4 526 42 625 51
제조예 5 510 68 624 42
제조예 6 520 54 625 48
제조예 7 522 52 626 47
제조예 8 541 66 626 42
제조예 9 543 67 627 43
제조예 10 520 40 624 48
비교제조예 1 494,516 52,52 640 50
비교제조예 2 520 58 624 54
비교제조예 3 547 33 609 43
실험예 6 : 상대휘도, 색좌표 측정 실험
상기 제조예에서 제조된 색재현 보상필름을 사용하여, DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 색좌표 측정 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타냈다. 그리고, 색좌표(CIE 1931)는 통상적으로 색을 측정한 다음 각각을 구별하기 위하여 표시하는 과학적인 양이며, 적색(700nm), 녹색(546.1nm), 청색(435.8nm)의 좌표값을 CIE가 1931년 지정한 좌표계 위에 표시한 것이다.
그리고, 휘도는 비교제조예 3의 양자점 보상필름 100%를 기준으로 측정한 것이다.
구분 상대휘도(%) CIE x좌표 CIE y좌표 CIE1931
색재현율
제조예 1 87% 0.2575 0.2598 90%
제조예 2 89 0.2584 0.2597 92.1%
제조예 3 88 0.2565 0.2590 93.2%
제조예 4 95 0.2565 0.2590 98.1%
제조예 5 83% 0.2598 0.2597 86%
제조예 6 87% 0.2575 0.2571 91.1%
제조예 7 87% 0.2563 0.2562 91.3%
제조예 8 95% 0.2565 0.2590 88.4%
제조예 9 95% 0.2565 0.2590 86.5%
제조예 10 89% 0.2584 0.2597 91.4%
비교제조예 1 66.3% 0.2501 0.2629 83.1%
비교제조예 2 88% 0.2574 0.2572 85%
비교제조예 3 100% 0.2691 0.2686 69.5%
상기 표 6의 실험결과를 살펴보면, 특정 유기닷을 도입한 본 발명의 색재현 보상필름은 CIE 1931 색좌표에서 x좌표가 0.25 ~ 0.35 이고, y좌표는 0.25 ~ 0.35 인 바, 화이트색 보색성이 우수하며, 색재현율이 83% 이상으로 매우 우수한 색재현성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 기존 양자점을 이용한 비교제조예 3보상필름의 경우, 휘도는 우수하나, 제조예 1 ~ 10과 비교할 때, 색재현율이 떨어지는 결과를 보였다.
또한, 비교제조예 1은 비교제조예 3과 비교할 때, 상대휘도가 너무 낮은 결과를 보였다. 그리고, 비교제조예 2의 경우, 상대휘도값은 우수한 편이었으나, 제조예 2와 비교할 때, 색재현율이 상대적으로 떨어지는 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 녹색계 및 적색계 유기닷이 고온다습안정성, 광안정성, 낮은 반치폭을 가지는 바, 이를 색재현 보상필름으로 적용시, 우수한 휘도 및 색재현성, 장기 광안정성을 가지는 색재현 보상필름을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 녹색계 유기닷을 포함하는 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷;
    [화학식 1]
    Figure pat00146

    [화학식 2]
    Figure pat00147

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자,
    Figure pat00148
    또는
    Figure pat00149
    이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로
    Figure pat00150
    또는
    Figure pat00151
    이며, R7은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 직쇄형 알콕시기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알콕시기이고, n은 1 ~ 3이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure pat00152
    이고, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3 의 알킬기,
    Figure pat00153
    또는
    Figure pat00154
    이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R5 및 R6 은 각각 독립적으로
    Figure pat00155
    이며, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기이고, n은 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로
    Figure pat00156
    이고, R8 및 R9은
    Figure pat00157
    이며, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure pat00158
    인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷.
  4. 제1항에 있어서, 상기 녹색계 유기닷은 PL(Photoluminescenece) 파장이 500 nm ~ 580 nm이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm이하인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름용 파이렌계 유기닷
  5. 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 녹색계 유기닷을 포함하는 색재현 보상필름.
  6. 제5항에 있어서, PL 파장이 600 nm ~ 650 nm인 화학식 3으로 표시되는 적색계 유기닷을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름;
    화학식 3]
    Figure pat00159

    상기 화학식 3에 잇어서, 상기 R1은
    Figure pat00160
    또는
    Figure pat00161
    이고, R4는 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로
    Figure pat00162
    또는
    Figure pat00163
    이며, R4 및 R5은 독립적으로 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n 및 m은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, M은 B, Zn, Ba 또는 In이며, X는 할로겐원자, C1 ~ C3의 알킬기, C1~ C3의 알콕시기 또는 아릴기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 3의 R1은
    Figure pat00164
    또는
    Figure pat00165
    이며, R2 및 R3는 페닐기 또는
    Figure pat00166
    이고, M은 B이고, X는 할로겐원자인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름용 유기닷.
  8. 제5항에 있어서, 상기 녹색계 유기닷은
    화학식 4로 표시되는 안트라센계 화합물 및 화학식 5로 표시되는 테트라센계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 녹색계 유기닷을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름;
    [화학식 4]
    Figure pat00167

    상기 화학식 4에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00168
    ,
    Figure pat00169
    ,
    Figure pat00170
    ,
    Figure pat00171
    ,
    Figure pat00172
    ,
    Figure pat00173
    ,
    Figure pat00174
    또는
    Figure pat00175
    이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00176

    상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00177
    ,
    Figure pat00178
    ,
    Figure pat00179
    ,
    Figure pat00180
    ,
    Figure pat00181
    ,
    Figure pat00182
    ,
    Figure pat00183
    또는
    Figure pat00184
    이고, 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C10의 올레핀기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 색재현 보상필름은 평균두께가 10 ㎛ ~ 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 색재현 보상필름은 CIE 1931 색좌표에서 x 좌표가 0.25 ~ 0.35이고, y좌표는 0.25 ~ 0.35이며, CIE 1931 색좌표를 기준으로 한 색재현율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름.
  11. 제6항에 있어서, 상기 색재현 보상필름의 PL 측정시, 녹색계 파장 및 적색계 파장에 대한 반치폭이 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름.
  12. 제7항에 있어서, 온도 85℃ 및 상대습도 85% 조건 하에서, 192 시간 동안 방치하기 전과 후의 PL 세기 변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름.
  13. 제5항의 색재현 보상필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 백라이트 유닛.
  14. 제5항의 색재현 보상필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 디스플레이.
  15. 제5항의 색재현 보상필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 조명장치.
  16. 제5항의 색재현 보상필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치(LCD).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484569A (zh) * 2018-03-07 2018-09-04 中国科学院化学研究所 一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

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