KR101815860B1

KR101815860B1 - 색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101815860B1
Application number: KR1020150186054A
Authority: KR
Inventors: 배중석; 김효석; 양인영; 김지환
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2018-01-08
Also published as: KR20170076149A

Abstract

본 발명은 신규한 색보상 압출광학필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구제적으로 설명하면, 특정 유기형광체 및 특정 수지를 도입하여 압출 방식으로 제조를 가능케 한 색보상 압출광학필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법{Color compensating and extruding optical film and Preparing method thereof}

본 발명은 특정 유기형광체를 포함하는 색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체 보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다.

양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자크기에 따라 파장이 달리지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장영역의 빛을 얻을 수 있다.

양자점은 여기파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 발광하므로 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목을 받고 있다.

현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속화합물을 선구물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경문제에 대한 인식이 높아져 녹색산업을 추구하는 현재의 추세를 고려 할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.

따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드늄을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐설파이드(In₂S₃) 양자점은 그 중의 하나이다.

특히, 인듐설파이드(InS₂)는 벌크밴드갭(bulk band gap)이 2.1eV인 바, InS₂ 양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐설파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.

따라서, 카드뮴을 사용하지 않는 새로운 형광 소재의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.

또한, QDEF (3M^＠美) 는 무기계 입자인 양자점(QDs)를 바인더를 사용하여 코팅하는 방식을 채택하고 있고, 양자점은 산화되어 특성이 저하되기 때문에, 고가의 가스 배리어(Gas Barrier) 필름을 사용해야 하는 단점을 가지고 있다. 그리고, 일반적으로 색재현 보상필름의 주소재인 양자점의 경우는 무기계이므로 고온의 압출공정이 가능할 수 있지만 실질적으로 바인더인 폴리머 대비 비중이 4 ~ 6배 높기 때문에 폴리머 분산을 시키는 것이 매우 어렵고, 분산이 되지 않을 경우, 광학적 특성 저하가 커서 실질적으로는 사용이 불가한 문제가 있다.

그리고, 기존의 유기형광체는 열안정성이 좋지 않아서, 이를 이용하여 압출공정을 통해 광학필름을 제조시, 광안정성 및 색재현성이 크게 떨어지는 문제가 있다.

미국 공개특허번호 제2012-0113672호(2012.05.10)

이에 본 발명자들은 기존 무기소재의 양자점(Quantum dots)을 대체할 수 있는 새로운 소재를 제조하고자 노력한 결과, 열적 특성이 안정한 단분자 형태의 유기형광체를 도입하면, 이를 이용하여 압출공정을 통한 광학필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이 경우, 폴리머 내에 고착되어 베리어(Barrier) 특성을 가지게 되고, 압출 상에서 단층(Mono) 또는 다층(Multi-layer)의 구성을 갖는 압출광학필름을 제조할 수 음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 특정 유기형광체를 이용하여 압출공정을 통해 제조한 색보상 압출광학필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 색보상 압출광학필름에 관한 것으로서, PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체; 및 투명 수지;를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 단분자 형태의 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도가 270℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름에 있어서, 상기 단분자 형태의 유기형광체는 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체 및 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체, 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체, 하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센계 유기형광체 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라센계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -CN 또는 -COOR⁵이며, 상기 R⁵는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, 상기 R² 및 R⁴ 각각은 독립적으로 할로겐원자이고, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,

또는 -CN이며, 상기 R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로

,

,

,

또는

이고, 상기 R¹¹내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 상기 R³ ~ R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로

,

,

,

또는

이고, 상기 R¹³ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, R³ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체는 하기 화학식 5로 표시되는 페릴렌계 유기형광체를 사용할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, R¹및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,

또는 -CN이며, R², R³, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,

,

또는

이고, 상기 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소원자, C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, -SO₃H, -COOH, -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH, - CH₂CH₂CH₂COOH, -NR¹¹R¹², -CH₂NR¹¹R¹², 또는 -CH₂CH₂NR¹¹R¹² 이며, 상기 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R¹ 및 R⁴ 각각은 -CN이고, R² 및 R³ 각각은 -COOR⁵이며, 상기 R⁵는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R² 및 R⁴ 불소원자이고, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는

이며, 상기 R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 안트라센계 유기형광체의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로

또는

이고, R³ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자이고, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CN일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라센계 유기형광체의 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로

또는

이고, R³ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자이고, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CN일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 5로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R¹및 R⁴는 각각 독립적으로 C5 ~ C6의 사이클로알킬기,

또는 -CN이며, R², R³, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로

또는

이고, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, -SO₃H, -COOH, -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH 또는 - CH₂CH₂CH₂COOH일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 상기 유기형광체를 100 ~ 5,000 ppm으로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체 및 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체를 1 : 0.01 ~ 0.5 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름에 있어서, 상기 투명 수지는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130℃ ~ 160℃일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(Ⅳ) 0.5 ~ 1.0dl/g을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 평균두께가 50 ~ 500㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 단층 구조 또는 상기 색보상 압출광학필름이 복수 개 적층된 다층 구조일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 블루(blue)광원 하에 NTSC(National Television System Committee) 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0012이고, y 좌표 편차범위가 0.0004 ~ 0.0016일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 중량 5%가 손실되는 온도를 측정시, 중량 5%가 손실되는 온도(T_d)가 300℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 1단계; 상기 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치를 연속상으로 압출시키는 3단계; 및 연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계의 용융은 250℃ ~ 300℃의 온도 하에서 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 4단계의 캘렌더링은 100℃ ~ 140℃ 온도의 캘렌더 롤(roll)을 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 4단계는 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름의 제조방법은 4단계의 필름 표면에 표면구조를 형성시키는 5단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름의 제조방법에서 4단계의 필름은 다층필름인 경우, 2단계의 압출기는 공압출기이고, 3단계의 압출은 공압출(coextrusion)일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 표면구조 형성은 롤투롤 프린팅(roll-to-roll printing)법 또는 임프린팅(imprinting)법으로 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 포함하는 발광 다이오드(LED) 디스플레이에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 포함하는 발광 다이오드(LED) 조명장치에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 포함하는 백라이트 유닛(BLU) 또는 액정표시장치(LCD)에 관한 것이다.

본 발명은 색보상 압출광학필름은 유기형광체를 이용함에도 불구하고, 열안정성이 우수한 유기형광체를 사용하기 때문에 압출공정을 통해 광학필름을 제조할 수 있으며, 양자점과 같이 산화되어 내구성이 떨어지는 문제가 없고, 비중이 낮은 유기형광체를 이용하기 때문에 수지 내 분산성이 우수하여 광학필름의 휘도균일성, 광안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 코팅방식이 아닌 압출방식을 통한 광학필름 제조가 가능한 바, 상업적 양산성이 매우 우수하다. 이러한 본 발명의 색보상 압출광학필름을 이용하여 LED 조명 장치, LED 디스플레이 장치, 액정표시장치 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예로서, 단층구조의 색보상 압출광학필름에 대한 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일구현예로서, 다층구조의 색보상 압출광학필름에 대한 개략도이다.
도 3은 NTSC 색좌표 그래프이다.

본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.

본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.

본 발명에서 "

로 표현된 화학식에서,R₁은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R¹, 즉 R¹치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R¹들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R¹들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R¹들 각각은 다른 것으로서, R¹중 하나는수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 본 발명에서 "

"로 표현된 화학식에서 "*"표시는 치환기가 연결되는 부위를 의미한다.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.

기존 유기형광체는 내열성이 좋지 못해서, 이를 이용하여 압출 공정을 통해 압출광학필름의 상용화가 불가능하였는데, 본 발명은 단분자 형태의 유기형광체 중에서 내열성이 우수한 특정 유기형광체를 도입함으로써, 압출 공정을 통한 색보상 광학필름의 제조를 가능케 한 발명으로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체; 및 투명 수지;를 포함한다.

이러한, 본 발명의 색보상 압출광학필름(1)은 도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이, 단층 구조일 수 있으며, 도 2a ~ 도 2b에 개략도로 나타낸 바와 같이 2층 이상으로 적층(1a ~ 1e)시킨 다층 구조일 수 있다. 그리고, 다층 구조인 경우, 적층된 필름과 필름 사이에 접착제층이 형성되어 있지 않을 수 있으며, 접착제층을 통해 필름과 필름이 접착되어 있을 수도 있고, 바람직하게는 공압출을 통해 다층필름화시켜서 적층된 필름간에 직접 접착(또는 접합)된 다층 구조를 갖는 높은 휘도 확보면에서 유리하다.

그리고, 색보상 압출광학필름은 단층 기준으로 평균두께가 10 ~ 500㎛, 바람직하게는 50 ~ 500㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 50 ~ 400㎛인 것이 좋다.

본 발명의 색보상 압출광학필름 성분 중 상기 투명 수지는 유기형광체와의 상용성 및 투명성이 우수한 소재를 채택하여 사용하는 것이 좋은데, 일례를 들면, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 PC 수지는 무정형(amorphous) 수지로서, 유리전이온도(Tg)가 높아서 압출된 필름을 연신하지 않아도 높은 신뢰성을 갖는 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 일반적인 PC 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130℃ ~ 160℃인 PC 수지를, 더욱 바람직하게는 MI가 4 ~ 35이고, 유리전이온도가 140℃ ~ 160℃인 PC 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 PC 수지의 MI가 40을 초과하면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 색보상 압출광학필름의 고온저장안정성이(WHTS, Wet high temperature storage) 떨어지는 문제가 있다.

또한, 색보상 압출광학필름상기 PET 수지를 사용하는 경우, 압출된 필름에 대한 연신이 필요하며, 상기 PET 수지로 당업계에서 사용하는 일반적인 PET 수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.5 ~ 1.0dl/g을 갖는 PET 수지를, 더욱 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.65 ~ 0.80dl/g을 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, PET 수지의 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 수 있으며, 고유점도가 1.0dl/g을 초과하는 것을 사용하면 중합 생산성이 떨어져 상업적으로 양산되는 제품이 아니므로 비용 측면에서 경쟁력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 고유점도를 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다.

이하에서는 유기형광체에 대하여 구체적으로 설명을 한다.

본 발명의 색보상 압출광학필름에 사용되는 유기형광체는 PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체를 사용하며, 바람직하게는 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체 및 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그리고, 색보상 압출광학필름 내 상기 유기형광체를 함량은 100 ~ 5,000 ppm, 바람직하게는 100 ~ 3,000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1,500 ppm 정도가 되도록 사용하는 것이 좋으며, 이때, 유기형광체의 함량이 100 ppm 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 충분한 색보상 효과를 보지 못할 수 있고, 5,000 ppm을 초과하여 사용하는 것은 비경제적이다.

또한, 파장 범위가 다른 유기형광체를 혼합하여 사용시에는 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체 및 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체를 1 : 0.01 ~ 0.50 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.3 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.2 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이때, PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체의 중량비가 0.01 중량비 미만이거나, 0.5 중량비를 초과하여 사용하는 경우, 도 3의 NTSC 색좌표 상에서 x좌표 범위 0.20 ~ 0.50 및 y 좌표 범위가 0.15 ~ 0.40을 벗어나서 청색광원에 대한 백색광 구현이 어려울 수 있다.

그리고, 상기 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도(T.D., Thermal Decompostion)가 270℃ 이상인 것을, 바람직하게는 300℃ 이상인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 유기형광체의 비중이 1.0 g/㎤ 미만이거나, 비중이 2.0 g/㎤을 초과하면 투명 수지 내 분산성이 떨어져서 작업성이 떨어지고, 압출된 광학필름 내 유기형광체가 고르게 분산되지 않아서 휘도균일도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 유기형광체의 열분해온도가 270℃ 미만이면, 고온에서 수행되는 압출공정 특성상 압출 시 변형 및 분해가 일어나기 때문에 고유한 광학특성을 잃을 수 있으므로 광학필름 제조가 불가능하며, 압출을 통해 광학필름을 제조하더라도 유기형광체의 구조가 깨져서 광안정성이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

이러한 특성을 만족하는 유기형광체로서 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체로는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체, 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체, 하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센계 유기형광체 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라센계 유기형광체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -CN 또는 -COOR⁵이며, 바람직하게는 R¹ 및 R⁴ 각각은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 -CN이고, R² 및 R³ 각각은 -COOR⁵이며, 더욱 바람직하게는 R¹ 및 R⁴은 -CN이고, R² 및 R³은 -COOR⁵이다.

그리고, 화학식 1의 상기 R⁵는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 이소프로필기 또는 메틸프로필기이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, 상기 R² 및 R⁴ 각각은 독립적으로 할로겐원자이고, 바람직하게는 불소원자이다. 그리고, 화학식 2의 R¹및 R³ 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,

또는 -CN이며, 바람직하게는 C5 ~ C6의 사이클로알킬기,

또는 -CN이고, 더욱 바람직하게는

또는 -CN이다.

또한, 화학식 2의 상기 R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3의 R¹ 및 R² 각각은 독립적으로

,

,

,

또는

이고, 바람직하게는

또는

이다. 그리고, 상기 R¹¹및 R¹² 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자이다. 또한, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 0 ~ 4의 정수, 바람직하게는 0 ~ 2의 정수이다.

그리고, 화학식 3의 상기 R³ ~ R¹⁰ 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4의 R¹ 및 R² 각각은 독립적으로

,

,

,

또는

이고, 바람직하게는

또는

이다. 그리고, 상기 R¹³ 및 R¹⁴ 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자이다. 또한, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 0 ~ 4의 정수, 바람직하게는 0 ~ 2의 정수이다.

그리고, 화학식 4의 R³ 내지 R¹² 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.

또한, 상기 특성을 만족하는 유기형광체로서 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체로는 하기 화학식 5로 표시되는 페릴렌계 유기형광체를 사용할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, R¹및 R⁴ 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,

또는 -CN이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기 또는

이며, 더욱 바람직하게는

이다.

또한, 화학식 5의 R², R³, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,

,

또는

이고, 바람직하게는 C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,

또는

이며, 더욱 바람직하게는 R², R³, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로

또는

이다.

그리고, 상기 R⁷ 및 R⁸은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.

또한, 상기 R⁹ 및 R¹⁰ 각각은 독립적으로 수소원자, -SO₃H, -COOH, -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH, - CH₂CH₂CH₂COOH, -NR¹¹R¹², -CH₂NR¹¹R¹², 또는 -CH₂ CH₂NR¹¹R¹² 이며, 바람직하게는 수소원자, -SO₃H, -COOH, -CH₂COOH 또는 -CH₂NR¹¹R¹²이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 -SO₃H이다.

그리고, 상기 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로수소원자 또는 메틸기이다.

본 발명의 색보상 광학필름은 앞서 설명한 PL 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체 및 투명 수지 외에도 비드; 및 폴리머닷(Polymer dots) 및 염료(Dye) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 첨가제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.

상기 비드는 빛을 균일하게 분포하여 색감을 향상시키기 위해 추가적으로 사용하는 것으로서, 상기 비드는 단분산형 비드 및 다분산형 비드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 비드는 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 단분산 형태의 실리카, 폴리스티렌 및 이산화티타늄 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 투명재질의 실리카를 포함하는 단분산형 비드를 사용할 수 있다.

상기 기타 형광체 중 폴리머닷은 하기 화학식 6으로 표시되는 랜덤 공중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에 있어서, R¹은 메틸기 또는 에틸기이며, m은 0 ~ 3의 정수이고, R²는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R³는 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는

을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R¹⁴는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R⁶~ R¹¹ 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이며, R¹²~ R¹³는 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기고, R¹⁵는 -OH, -OCH₃ 또는 -OCH₂CH₃이며, a, b, c, d는 중합체를 구성하는 단량체간의 몰비를 나타낸 것으로서, a, b, c, d의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5 : 5 ~ 25 : 1 ~ 1.5이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.

그리고, 바람직하게는 화학식 6의 R¹은 메틸기이고, m은 1 ~ 3의 정수이며, R²는 수소원자 또는 메틸기이고, R³는 C1 ~ C5의 올레핀 또는

을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이며, R¹⁴는 메틸기이고, n은 0 또는 1이고, R⁶~ R¹¹ 각각은 모두 동일하며, R⁶~ R¹¹은 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에 있어서, R¹은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R²및 R³는 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는

을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R⁸은 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R⁶및 R⁷각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이고, a 및 b의 몰비는1 :5 ~ 15이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.

그리고, 바람직하게는 상기 화학식 7의 R¹은 메틸기이고, R²및 R³는 독립적으로 수소원자 또는 C1~C2의 알킬기이고, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기이며, R⁶및 R⁷는 독립적으로 C6 ~ C10의 직쇄형알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 기타 형광체 중 상기 염료는 당업계에서 사용하는 광학필름용 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 쿠마린(Coumain, Green) 및 로다민(Rhodamin, Red) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 첨가제는 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 레벨링개선제, 소포제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제 및 표면개질제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 색보상 압출광학필름을 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.

본 발명의 색보상 압출광학필름은 PL 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 1단계; 상기 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치를 연속상으로 압출시키는 3단계; 및 연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 압출광학필름 제조할 수 있다.

1단계의 상기 마스터 배치 제조에 사용되는 유기형광체의 종류, 이의 함량, 투명 수지의 종류 등은 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한, 1단계의 마스터 배치 제조시, 상기 유기형광체, 투명 수지 외에도 앞서 설명한 상기 비드; 폴리머닷 및 염료 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 상기 첨가제 중에서 선택된 1종 이상을 더 혼합하여 고농축 컴파운딩된 마스터 배치를 제조할 수도 있다.

그리고, 상기 마스터배치 제조시 분산제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있으며, 상기 첨가제를 첨가시에는 투명수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 60 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 20 중량부를 사용할 수 있으며, 60 중량부를 초과하여 사용시에는 오히려 유기형광체의 분산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

2단계는 마스터 배치를 압출시키기 위해 이를 용융시키는 단계로서, 이때, 제조하고자 하는 광학필름의 구조에 따라서 일반적인 압출기를 사용하거나, 공압출기를 사용하여 다층 구조의 광학필름을 제조할 수도 있다. 그리고, 상기 용융은 250℃ ~ 300℃의 온도 하에서, 바람직하게는 265℃ ~ 290℃의 온도 하에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 용융온도가 250℃ 미만이, 미용융 폴리머가 발생되기 쉬우며, 용융상태의 폴리머 흐름성이 균일하지 못하여 제조된 필름의 기계적 물성이 불균일할 수 있으며, 300℃ 이상에서는 폴리머의 열변형이 일어나 열화내지는 탄화될 수 있으며, 첨가제의 변형 및 분해로 기능성을 소실할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 마스터 배치를 용융시키는 것이 좋다.

4단계는 3단계에서 압출 또는 공압출된 연속상의 압출물을 필름화시키기 위한 캘렌더링시키는 공정으로서 상기 캘렌더링은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 캘렌더링시킬 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 100℃ ~ 140℃ 온도의 캘렌더 롤(roll)을 이용하여 연속상의 압출물을 급냉시키면서 캘렌더링을 수행할 수 있다.

그리고, 4단계는 마스터 배치에 사용되는 투명 수지가 PET 수지인 경우, 신뢰성을 확보하기 위하여, 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 연신 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 MD 및/또는 TD 방향으로 2배 ~ 6배, 바람직하게는 3배 ~ 5배 연신시키는 것이 색보상 압출광학필름의 신뢰성 확보면에서 유리하다.

또한, 상기 열고정은 투명수지의 유리전이 온도 보다 10℃ ~ 20℃ 정도 높은 조건에서 수행할 수 있다.

그리고, 본 발명의 색보상 압출광학필름 제조방법은 4단계에서 제조한 필름의 표면에 표면구조를 형성시키는 5단계; 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 표면구조를 형성시키는 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 롤투롤 프린팅(roll-to-roll printing)법 또는 임프린팅(imprinting)법을 사용하여 필름의 일표면 또는 양표면에 표면구조를 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 표면구조의 형상은 특별하게 한정하지 않으며 일례를 들면, 프리즘 패턴, 반원 패턴, 물결무늬 패턴, 다각형 패턴, 엠보싱 패턴 및 이들이 혼합된 패턴 등의 표면구조 형상을 형성시킬 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 색보상 압출광학필름은 청색광원 하에서 도 3의 NTSC(National Television system committee) 색좌표에 의거할 때, x 좌표 범위 0.20 ~ 0.50 및 y 좌표 범위 0.15 ~ 0.40을 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 청색광원 하에서 도 3의 NTSC(National Television system committee) 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, 색편차 측정시, x좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0012이고, y 좌표 편차범위가 0.0004 ~ 0.0016일 수 있으며, 바람직하게는 x좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0010이고, y 좌표 편차범위가 0.0004 ~ 0.0015일 수 있는 바, 우수한 광안정성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 색재현률이 88% 이상, 바람직하게는 88.5% ~ 95%, 더욱 바람직하게는 88.5 ~ 94%로 매우 높은 색재현성을 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 중량 5%가 손실되는 온도를 측정시, 중량 5%가 손실되는 온도(T_d)가 300℃ 이상인 바 우수한 열적안정성을 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 휘도균일도가 90% 이상, 바람직하게는 91% 이상을 갖을 수 있으며, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 고온다습안정성이 매우 우수하다.

앞서 설명한 본 발명의 색보상 압출광학필름을 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 조명장치 및/또는 액정표시장치(LCD) 등에 적용시켜 폭 넓게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 백라이트유닛(BLUs)의 프리즘 필름, 확산필름, 도광판, 보상필름 또는 반사편광자 등에 적용시켜서 R(red), G(Green)에 부분에 대한 색재현력, 휘도 등을 향상시킬 수 있는 새로운 소재에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 LCD용 보상필름, 반사편광자 등에 사용하기에 매우 적합하다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

[ 실시예 ]

준비예 1 : 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조

(1) 화학식 1-1a로 표시되는 화합물의 합성

이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol in DMF) 50 ml에 페릴렌-3,9-디카르복실산(Perylene-3,9-dicarboxylic acid, 27.03 mol)과 9.2g을 넣고 65℃에서 3시간 교반 및 반응을 수행하였다.

반응 종료 후 온도를 낮추고, MeOH을 500 ml을 넣고 교반시켰으며, 석출되는 물질이 생성되었다.

다음으로, 필터링 한 후, 필터링하여 얻은 석출물질을 차가운 MeOH로 세척 해준 다음, 진공오븐기(Vacuum Oven)에서 건조시켜서 노란 고체 물질(9.6g, 수율 78%) 얻었다. 그리고, 이를¹H-NMR 및 ¹³C NMR을 측정하여 하기 화학식 1-1a로 표시되는 화합물임을 확인하였다.

¹ H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl ₃ ): δ(ppm)=8.19(d, 2H), 7.96~91(m, 4H), 7.39(m, 4H), 4.03(d, 4H), 1.97(m, 2H), 0.91(d, 12H)

¹³ C NMR( CDCl ₃ , ppm): 167.9, 139.1, 129.8, 128.8, 128.1, 127.1, 126.9, 125.3, 124.4, 122.8, 120.2, 70.8, 27.6, 19.4

[화학식 1-1a]

상기 화학식 1-1a에서, R¹ 및 R⁴ 각각은 -C00CH₂CH(CH₃)₂이고, R² 및 R³ 각각은 수소원자이다.

(2) 화학식 1-1b로 표시되는 화합물의 합성

상기 화학식 1-1a로 표시되는 화합물(21.22mol) 9.6g, N-브로모석신이미드(N-Bromosuccinimide, 44mol) 7.85g, 및 CH₂Cl₂를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반 및 반응을 수행하였다(TLC로 반응종료).

반응종료 후 증발기(evaporator)로 용액 제거하고 컬럼(Column)으로 고체(수율 88%)를 얻었다.

그리고, 이를¹H-NMR 및 ¹³C NMR을 측정하여 하기 화학식 1-1b로 표시되는 화합물임을 확인하였다.

¹ H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl ₃ ): δ(ppm)=8.21(d, 2H), 7.99(d, 2H), 7.82~77(m, 4H), 4.01(d, 4H), 1.95(m, 2H), 0.90(d, 12H)

¹³ C NMR( CDCl ₃ , ppm): 167.7, 133.0, 129.7, 128.9, 128.1, 128.0, 127.9, 126.8, 126.1, 124.2, 120.0, 70.9, 27.7, 19.6

[화학식 1-1b]

상기 화학식 1-1b에서, R¹ 및 R⁴ 각각은 -C00CH₂CH(CH₃)₂이고, R² 및 R³ 각각은 -Br이다.

(3) 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성

술포란(Sulfolane) 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1-1b로 표시되는 화합물 12 중량부, 시안화구리(copper cyanide) 9 중량부를 넣고, 130℃~140℃에서 25시간 교반 및 반응을 수행하였다.

반응 종료 후 H₂0 400 중량부를 첨가하여 침전물이 생성시킨 후, 침전물을 희석된 암모니아로 필터링하였다.

다음으로 필터한 침전물질을 증류수로 세척하고, 건조시켰다.

건조시킨 물질에 1.2% 함유된 Br을 톨루엔(Toulene) 9 중량부로 추출(Extraction)한 다음, 실시카 겔 컬럼(silica gel Column, trichloroethane/ethanol)으로 정제하여 오렌지색 고체(수율 61%)를 얻었다.

그리고, 이를¹H-NMR 및 ¹³C NMR을 측정하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물임을 확인하였다.

¹ H-NMR spectrum ( 300 MHz , CDCl ₃ ): δ (ppm)=8.20 (d, 2H), 8.03~7.96 (m, 4H), 7.87(d, 2H), 4.04 (d, 4H), 1.98 (m, 2H), 0.92 (d, 12H)

¹³ C NMR ( CDCl ₃ , ppm): 167.9, 137.5, 130.4, 129.8, 127.4, 126.9, 125.7, 125.4, 125.3, 124.4, 117.1, 71.1, 27.9, 19.7

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, R¹ 및 R⁴ 각각은 -C00CH₂CH(CH₃)₂이고, R² 및 R³ 각각은 -CN이다.

준비예 2 : 화학식 2-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조

(1) 화학식 2-1a로 표시되는 화합물의 합성

페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실릭액시드 비스언하이드라이드(perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride, 12.75 mmol) 5.0 g 및 H₂S0₄ 40 ml를 혼합한 혼합물을 12 시간 동안 상온(24℃ ~ 28℃)에서 교반을 수행했다.

다음으로, 교반한 혼합물에 I₂(0.51 mmol) 130mg을 넣고 85℃에서 30분 동안 교반 후, 브로민(bromine, 12.75 mmol) 2.04 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그리고, 투입 후 85℃에서 12시간 교반한 다음, 24℃ ~ 25℃로 온도를 낮춘 다음, 얼음을 천천히 투입하여 침전물을 형성시켰다.

다음으로, 필터링하여 얻은 침전물을 120℃에서 건조시켜서 하기 화학식 2-1a로 표시되는 레드 고체(crude product)를 얻었다.

[화학식 2-1a]

(2) 화학식 2-1b로 표시되는 화합물의 합성

3구 플라스크에 상기 화학식 2-1a로 표시되는 레드 고체(12.72mmol) 7g을 넣고 질소 분위기에서 프로피오닉산(Propionic acid) 150 ml를 투입한 후, 교반을 수행하였다.

교반한 교반물에 이소프로필아닐린(Isopropylaniline, 76.35mmol) 10.28ml를 넣고 140℃로 10시간 동안 환류 및 반응시켰다.

반응 종료 후 온도를 24℃ ~ 25℃으로 낮추고, 반응용액에 물을 넣었으며, 석출된 석출물을 필터링하여 회수한 후 석출물을 세척하여 중화시켰다.

다음으로, 세척한 석출물을 실리카 겔 컬럼(Silica gel Column, CH₂Cl₂/Hexane)으로 정제하여 하기 화학식 2-1b로 표시되는 오렌지색 고체를 얻었다.

[화학식 2-1b]

¹ H NMR ( CDCl3 , 400 MHz ppm) :δ = 9.58 (d, 2H, perylene-H), 9.03 (s, 2H, perylene-H), 8.82 (d, 2H, perylene-H), 7.52 (t, 2H, phenyl-H), 7.38 (d, 4H, phenyl-H), 2.78-2.71 (m, 4H, isopropyl-H), 1.20-1.18 (m, 24H, isopropyl-H)

¹³ C NMR ( CDCl3 , 100 MHz , ppm): δ = 163.34, 162.84, 145.92, 138.82, 133.61, 130.25, 128.03,124.56, 123.51, 123.19, 121.40, 29.62, 24.38, 24.35.

(3) 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 합성

3구 플라스크에 상기 화학식 2-1b로 표시되는 오렌지색 고체(2.30mmol) 2g, 18-crown-6(0.46mmol) 122 mg을 넣고, 질소 분위기에서 설폰(sulfone) 35ml를 투입한 다음, 160℃에서 30분간 교반 및 환류시켰다. 다음으로, 여기에 KF(13.8mmol) 803 mg를 투입한 후, 1.5시간 동안 반응을 수행하였다.

반응이 종료된 후, 온도를 낮추고 물을 투입 후 1시간 교반을 수행하였고, 발생한 침전물을 필터링하여 분리한 후, 침전물을 물로 세척하고 진공건조를 수행하였다.

다음으로, 건조한 물질을 실리카 겔 컬럼(Silica gel Column, Toluene/Ethyl acetate)으로 정제하여 오렌지색 고체인 녹색계 유기형광체를 제조하였다. 그리고, 상기 오렌지색 고체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물임을 확인하였다.

¹ H NMR ( 400 MHz , CDCl3 ): δ 9.25 (dd, 2H, 8.82 (d, 2H), 8.64 (d, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.36 (d, 4H,), 2.74 (sept, 4H), 1.19 (d, 24H)

[화학식 2-1]

화학식 2-1에 있어서, R¹ 및 R³는

이고, R⁵ 및 R⁶은 이소프로필기이며, R² 및 R⁴는 불소원자이다.

준비예 3-1 : 화학식 3-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조

3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센스(9,10-Dibromoanthrancence) 5 g(14.9 mmol) 및 디-p-톨릴-아민(Di-p-tolyl-amine) 7.05 g(35.7 mmol) Pd₂(dba)₃, t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일 혼합액이 되도록 교반하였다.

다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)₃을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 12시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해시켰고 그 결과 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서 상기 R¹ 및 R²는

이고, 상기 R³ 내지 R¹⁰는 수소원자이다.

¹ H NMR ( 500 MHz , CDCl ₃ ): 2.24 (s, 12 H), 6.98~6.99 (d, J = 1.2 Hz, 16 H), 7.30~7.34 (m, 4H), 8.16~8.19 (m, 4H),

¹³ C NMR ( 125 MHz , CDCl ₃ ): 20.6, 120.1, 121.1,126.6, 129.8, 130.3, 131.9, 137.5, 145.6;

EI MS (m/e): 568 (M+).

준비예 3-2 : 화학식 3-2로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조

3 mmol의 CuI, 1 mmol의 18-crown-6, 120 mmol의 K₂CO₃, 2 mL의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone), 30 mmol의 디브로모 안트라센(dibromo anthracene) 및 60 mmol의 카바졸(carbazole)의 혼합물을 질소 가스 하에서 170℃로 11시간 동안 가열하였다. 이를 약 25℃에서 냉각한 후, 1N HCl을 적가하고, 침전물을 여과한 후 NH₃H₂O 및 물로 세척하였다. 이를 클로로포름에서 2차례 재결정하여 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 19.3 g을 얻었다. 이때, 상기 화합물은 무색 결정으로서 79%의 수율로 얻을 수 있었다.

[화학식 3-2]

상기 화학식 3-2에서 상기 R₁ 및 R₂는

이고, 상기 R³ 내지 R¹⁰는 수소원자이다.

¹ H NMR(400MHz/ CDCl ₃ ) : 8.55(2H, dd), 8.19(2H, dd), 8.14(4H, m), 7.94(2H, dd), 7.58(2H, dd), 7.50(4H, m), 7.35(2H, m), 7.20(2H, m), 7.16(2H, m)

¹³ C NMR ( 100 MHz , CDCl ₃ ) : 139.7, 134.9, 128.1, 122.7, 126.6, 125.6, 122.7, 121.4, 119.8, 109.5

준비예 4 : 화학식 4-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조

3 mmol의 CuI, 1 mmol의 18-crown-6, 120 mmol의 K₂CO₃, 2 mL의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone), 30 mmol의 디브로모 테트라센(dibromo tetracene) 및 60 mmol의 카바졸(carbazole)의 혼합물을 질소가스 하에서 170℃로 11시간 동안 가열하였다. 이를 약 25℃에서 냉각한 후, 1N HCl을 적가하고, 침전물을 여과한 후 NH₃H₂O 및 물로 세척하였다. 이를 클로로포름에서 두 차례 재결정하여 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 얻었다. 이때, 상기 화합물은 무색 결정으로 79%의 수율로 얻을 수 있었다.

[화학식 4-1]

이때, 상기 화학식 4-1에서 상기 R¹ 및 R²는

이고, 상기 R³ 내지 R¹²는 수소원자이다.

¹ H NMR( CD ₃ OD , 400MHz) : 8.57(2H, dd), 8.23(2H, dd), 8.16(4H, m), 8.01(2H, dd), 7.97(2H, dd), 7.58(2H, dd), 7.50(4H, m), 7.35(2H, m), 7.22(2H, m), 7.12(2H, m)

¹³ C NMR ( 125 MHz , CDCl ₃ ): 139.7, 134.9, 128.1, 122.7, 126.6, 125.6, 122.7, 121.4, 119.8, 109.5

준비예 5-1 : 화학식 5-1로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조

3구 플라스크에 화학식 a(1.199mmol) 1.0g과 K₂CO₃(5.995mmol) 828mg 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)을 넣고 교반했다.

[화학식 a]

다음으로, 여기에 페놀(Phenol, 5.995 mmol) 564mg을 넣은 후 80℃으로 가열시킨 후, 이 온도에서 15시간 동안 교반하여 반응을 완료했다.

다음으로 반응생성물을 물로 처리한 후, MgSO₄ 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 얻었다.

¹ H NMR( CDCl ₃ , 400MHz) : 7.543(t,8H), 7.443(t,2H), 7.284(m,8H), 7.159(t, 4H), 7.097(d, 8H), 2.953(m,4H), 1.617(d,24H)

[화학식 5-1]

상기 화학식 5-1에 있어서, R¹및 R⁴는

이며, R⁷ 및 R⁸은 이소프로필기이고, R², R³, R⁵ 및 R⁶은 페녹시기이다.

준비예 5-2 : 화학식 5-2로 표시되는 유기닷의 제조

3구 플라스크에 화학식 a(1.199mmol) 1.0g과 K₂CO₃(5.755mmol) 795mg, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올(2-(4-Hydroxyphenyl)ethanol), 11.99mmol) 1.65g을 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)을 넣고 교반했다.

90℃로 가열시킨 후, 이 온도에서 12시간 동안 교반하여 반응을 완료했다. 3구 플라스크에 물, 메탄올, HCl 넣고 2시간 교반한다. 교반 후 침전물을 필터링하였다.

다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물을 얻었다.

¹ H NMR( CD ₃ Cl , 400MHz) : 8.24(s,4H), 7.38(t,3H), 7.20(d,4H), 7.08(d, 8H), 6.94(d, 8H), 3.75(t,8H), 2.74(t,8H), 2.65(m,4H), 1.09(d,24H)

[화학식 5-2]

상기 화학식 5-2에 있어서, R¹및 R⁴는

이며, R⁷ 및 R⁸은 이소프로필기이고, R², R³, R⁵ 및 R⁶은

이며, R⁹는 -CH₂CH₂OH이다.

준비예 5-3 : 화학식 5-3으로 표시되는 유기닷의 제조

3구 플라스크에 화학식 a(1.199mmol) 1.0g과 K₂CO₃(5.995mmol) 828mg, 3-하이드록시피리딘(3-hydroxypyridine, 9.592mmol) 912mg 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP을 넣고 교반했다.

다음으로, 온도를 100℃로 가열한 다음, 이 온도에서 15시간 동안 교반하여 반응을 완료했다.

다음으로 25℃로 냉각시킨 다음 염산을 투입한 후, 고체를 필터링한 후, 필터링한 고체를 물로 세척한다. 그리고 세척한 고체를 진공 건조시키고 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물을 얻었다.

¹ H NMR( C ₂ D ₂ Cl ₄ , 400MHz) : 8.287(d,4H), 8.279(s,4H), 8.138(s,4H), 7.348(t, 2H), 7.286(m, 4H), 7.179(d, 4H), 7.182(d, 4H), 2.577(m, 4H), 1.037(d, 24H)

[화학식 5-3]

상기 화학식 5-3에 있어서, R¹및 R⁴는

이며, R⁷ 및 R⁸은 이소프로필기이고, R², R³, R⁵ 및 R⁶은

이며, R¹⁰은 수소원자이다.

비교준비예 1 : 화학식 8로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조

3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4mmol) 0.59 ㎖ 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH₂Cl₂을 넣고 교반했다.

다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 10 mmol) 1.029 ㎖를 넣은 후, 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH₂Cl₂를 희석시켜 천천히 투입했다.

다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 4 mmol) 0.90 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.

다음으로, 트리에틸아민(NEt₃,57.6 mmol) 8.1 ㎖를 투입한 후, BF₃·Et₂O(68 mmol) 8.6 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.

다음으로 반응생성물을 Na₂CO₃ 용액으로 처리한 후 Na₂SO₄ 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 얻었다.

¹ H NMR( CDCl ₃ , 400MHz) : 6.967(s,2H), 5.983(s,2H), 2.579(s,6H), 2.355(s,3H), 2.114(s,6H), 1.402(s,6H)

[화학식 8]

상기 화학식 8에 있어서, R², R⁴, R⁷및 R¹⁰은 수소원자이고, R¹, R³, R⁵,R⁶, R⁸, R⁹및 R¹¹은 메틸기이다.

실험예 1 : 유기형광체의 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험

(1) UV 흡수파장 측정

상기 준비예 1 ~ 준비예 5-3 및 비교준비예 1의 유기형광체 각각을 0.01 g씩 취한 후, 이를 톨루엔 3 ㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣어 UV 흡광도에 따른 발광스펙트럼을 각각 측정한 것이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.

(2) PL (photoluminescence) 측정

상기 준비예 1 ~ 준비예 5-3 및 비교준비예 1의 유기형광체 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용 하여 PL 측정을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	UV 흡수파장 (nm)	PL 파장측정 (nm)
준비예 1	475	530
준비예 2	510	555
준비예 3-1	474	535
준비예 3-2	472	530
준비예 4	490	545
준비예 5-1	574	610
준비예 5-2	576	615
준비예 5-3	565	608
비교준비예 1	501	523

실시예 1 : 색보상 압출광학필름의 제조

상기 준비예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체와 상기 준비예 5-1에서 제조한 화학식 5-1로 표시되는 적색계 유기형광체를 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치(Master Batch)를 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 3,500ppm 농도이고, 준비예 5-1의 적색계 유기형광체의 농도는 280ppm이 되도록 마스터 배치를 제조하였다.

다음으로, 300파이 L/D 30인 투윈 스쿠로 타입의 압출기(Extruder)에 피딩(Feeding) 장치를 사용하여 상기 마스터 배치와 PC 수지(base 수지)를 1:9 중량비가 되도록 투입한 다음, 280℃에서 용융시켜 용융상태에서 수지가 분산될 수 있도록 연속상으로 압출한 후, 압출물을 130℃ 캘렌더 롤에서 캘렌더링 및 급냉시켜 전폭에 대하여 평균두께 300 ㎛인 단층 구조의 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체 함량 350 ppm, 적색계 유기형광체 함량 28 ppm)을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 형광체 대신 준비예 2에서 제조한 화학식 2-1로 표시되는 녹색계 유기형광체를 사용하였다.

또한, MI가 10인 폴리카보네이트 수지 대신 MI가 5인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 평균두께 300 ㎛인 단층 구조의 색보상 압출광학필름을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되 MI가 10인 폴리카보네이트 수지 대신 MI가 30인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 평균두께 300 ㎛인 단층 구조의 색보상 압출광학필름을 제조하였다.

실시예 4

상기 준비예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체와 상기 준비예 5-1에서 제조한 화학식 5-1로 표시되는 적색계 유기형광체를 고유점도(Ⅳ) 0.8dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치(Master Batch)를 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 3,500ppm 농도이고, 준비예 5-1의 적색계 유기형광체의 농도는 280ppm이 되도록 마스터 배치를 제조하였다.

다음으로, 300파이 L/D 30인 투윈 스크루 타입의 압출기에 투입한 다음, 280℃에서 용융시켰다.

압출기는 싱글스크류와 투윈스크류 타입을 모두 사용할 수 있으나, 첨가된 유기형광체의 균일 분산을 위해서 코로테이팅 투윈 스크류(Co-rotating twin Screw) 방식을 사용하였고, 유로 분할 방식을 통하여 층의 구조는 A/B/B 형태로 양 스킨층은 서브압출기에 용융된 폴리머가 위치하고 코어층의 Main 압출기 용융폴리머가 위치하도록 하였다.

다음으로 용융된 마스터 배치를 피딩(Feeding) 장치에서 Base 수지와 1:9 중량비로 투입이 되도록 제어하여 연속상으로 압출한 후, 압출된 압출물을 110℃ 캐스팅 롤을 통하여 급냉시키면서 1,200㎛ 의 시트(SHEET)를 성형시키고, 성형된 시트의 온도가 Tg(유리전이온도) 이하로 되기 전에 후단롤의 구속비를 조정하여 MD 방향으로 4배 연신시킨 후 다시 텐터(tenter)공정에서 180℃ 챔버를 지나면서 MD방향으로 연신되어진 필름의 온도를 다시 가온하여 TD 방향으로 4배 연신시켜 최종 필름의 두께가 300㎛이 되도록 한 후, 150℃의 열고정 존을 통과시켜 시트를 열고정한 후, 유리전이온도(Tg) 이하로 급냉시켜 평균두께 300㎛의 필름(녹색계 유기형광체 함량 350 ppm, 적색계 유기형광체 함량 28 ppm)을 제조하였다.

실시예 5 ~ 실시예 11

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 하기 표 2와 같이 유기형광체 및/또는 투명 수지 등을 달리하여 색보상 압출광학필름을 제조하였다. 이때, 마스터배치 내 유기형광체 함량은 제조된 압출광학필름 내 유기형광체의 함량의 10 배 농도가 되도록 하였다.

실시예 12

상기 준비예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기 형광체 3,500 ppp 및 준비예 5-1에서 제조한 화학식 5-1로 표시되는 적색계 유기형광체 280ppm를 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치(Master Batch)를 제조하고, 준비된 마스터 배치를 300파이 L/D 30인 투윈 스크루(Screw) 압출기가 주압출기(Main), 제1서브(sub)압출기 및 제2서브압출기로 구성되어 유로기를 거쳐 A/B/A 구조로 층비는 45:10:45의 두께비 형성될 수 있도록 하는 공압출기에 투입하여 전체 두께는 300 ㎛의 다층 구조의 필름을 제조하였다.

실시예 13

실시예 4와 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 고유점도 0.8인 PET 수지 대신 고유점도 1.0인 PET 수지를 사용하여 색보상 압출광학필름을 제조하였다.

비교예 1

준비예 1의 녹색계 유기형광체, 준비예 5-1의 적색계 유기형광체, UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 및 톨루엔(용매)에 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이때, 코팅액 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체 및 준비예 5-1의 적색계 유기형광체 각각의 함량은 350 ppm 및 28 ppm이 되도록 하였다.

다음으로 상기 코팅액을 그라비아 코팅방식으로 광학용 188㎛ PET 연신필름 위에 도포하여 유기형광체 도포막이 30㎛ 두께가 되도록 코팅막을 형성시킨 다음, 기포가 형성되지 않도록 다시 그 위에 100㎛ PET 필름을 올려놓고 UV 경화기를 통하여 300 mJ/㎠의 광량을 통해 바인더를 경화시켜 코팅필름을 제조하였다.

그리고, 상기 PET 연신필름은 MD 방향으로 4배 종연신시킨 후, TD 방향으로 4배 횡연신시킨 다음, 열고정시켜 제조된 광학용 투명필름으로 상업적으로 구할 수 있는 188㎛ 과 100㎛ 평균두께의 필름을 사용하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 유기형광체 대신 520nm를 주파장으로 가지는 입경크기 2.8 nm인 카드뮴 셀레나이드(Cadmium(Ⅱ) Selenide, CdSe) 양자점을 사용하였고, 준비예 5-1의 적색계 유기형광체 대신 610nm를 주파장으로 갖는 평균입경 5.6 nm인 카드뮴 셀레나이드(Cadmium(Ⅱ) Selenide) 양자점을 사용하여, 색보상 압출광학필름을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 유기형광체 대신 비교준비예 1에서 제조한 화학식 8로 표시되는 녹색계 유기형광체를 사용하여 색보상 압출광학필름을 제조하였다.

비교예 4

520nm를 주파장으로 가지는 입경크기 2.8 nm인 CdSe 양자점, 610nm를 주파장으로 갖는 평균입경 5.6 nm인 CdSe 양자점, UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 및 톨루엔(용매)를 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이때, 코팅액 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체 및 준비예 5-1의 적색계 유기형광체 각각의 함량은 1,950 ppm 및 180 ppm이 되도록 하였다.

구분	광학필름 내 녹색계 유기형광체		광학필름 내 적색계 유기형광체		투명수지	연신 정도	필름 형성방법	최종 필름의 전체 평균두께
구분	종류	함량	종류	함량	투명수지	연신 정도	필름 형성방법	최종 필름의 전체 평균두께
실시예 1	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 2	준비예 2	350ppm	준비예 5-1	28ppm	MI=5인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 3	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	MI=30인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 4	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	고유점도 0.8인 PET수지	MD방향 4배 TD방향 4배	압출	300㎛
실시예 5	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	고유점도 0.6인 PET수지	MD방향 4배 TD방향 4배	압출	300㎛
실시예 6	준비예 3-1	1,450ppm	준비예 5-1	22ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 7	준비예 3-2	1,750ppm	준비예 5-1	23ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 8	준비예 4	350ppm	준비예 5-1	28ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 9	준비예 1-1	380ppm	준비예 5-2	29ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 10	준비예 1-1	410ppm	준비예 5-3	27ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
실시예 11	준비예 1	400ppm	준비예 5-1	80ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	200㎛
실시예 12	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	MI=10인 PC수지	무연신	공압출	300㎛
실시예 13	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	고유점도 1.0인 PET수지	MD방향 4배 TD방향 4배	압출	300㎛
비교예 1	준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	우레탄 아크릴계수지	-	코팅	318 ㎛
비교예 2	평균입경 2.8 nm인 CdSe 양자점		평균입경 5.6 nm인 CdSe인 양자점		MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
비교예 3	비교준비예 1	350ppm	준비예 5-1	28ppm	MI=10인 PC수지	무연신	압출	300㎛
비교예 4	평균입경 2.8 nm인 CdSe 양자점 (1,950ppm)		평균입경 5.6 nm인 CdSe인 양자점 (180ppm)		우레탄 아크릴계수지	-	코팅	318㎛

실험예 2 : 색보상 광학필름의 물성측정

상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 색보상 광학필름의 색재현성, 휘도, 광안정성, 열분해 분석, 분산성(휘도균일성), 양산성, 고온다습안정성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 ~ 표 5에 각각 나타내었다.

(1) 색재현성 측정실험

BLU 모듈에 TFT 패널을 얹은 상태의 액정표시 장치가 표현할 수 있는 색의 범위를 측정하는 것으로, Red, Green, Blue 상태의 색좌표와 휘도를 각각 측정하고, 이를 바탕으로 삼원색에 대하여 색재현율을 구할 수 있다. 청색 LED가 포함된 BLU를 통하여 나온 빛의 R, G, B 각각의 색좌표를 연결하면 삼각형의 면적을 산출할 수 있고, 색재현율은 위의 면적을 NTSC(국제 TV 표준위원회) 색좌표의 면적과 비교하여 산출할 수 있다. 즉 색재현율은 NTSC의 색좌표 면적을 100으로 가정하였을때, 상대적인 면적의 비로써 나타낸다. 이때, 사용한 측정기기는 TOPCON사의 SR3 휘도계를 사용하였다.

(2) 휘도(Nit) 측정실험

실시예 및 비교예의 광학필름을 450nm 중심파장을 가지는 Blue LED BLU에 확산필름과 프리즘 반사편광필름을 구성하여 고정한 다음, BLU를 화이트색으로 구성하고, 일본 TOPCON사의 SR3 휘도계를 사용하여, 화면 전면적을 12포인트로 분할하여, 각지점의 휘도를 측정하여 평균값을 구하여 사용하였다.

(3) 광안정성 측정실험

색재현성 평가와 동일하게 TFT를 얹은 BLU 모듈에 색보상 광학필름을 장착한 후 구동시키기 전 및 20시간 동안 상온 구동 후의 색편차(x, y)를 측정하여 색좌표 x, y의 변화 정도를 평가하였으며, 일본 코니카 미놀타(KONICA MINOLTA)의 CA-310을 사용하였다.

(4) 열분해(Thermal decomposition) 측정실험

색보상 광학필름을 열중량분석(TGA)를 이용하여 승온시키면서 중량 5% 손실되는 온도(T_d)를 측정하여 평가하였다.

(5) 분산성(휘도균일성) 측정실험

일본 톱콘(TOPCON)사의 SR3 카메라를 사용하여 백라이트 전면적에 9포인트 휘도를 측정해서 최대값값과 최소값 차이를 비교하여 평가하였다.

(6) 양산성(작업성) 측정실험

원부재료 준비에서부터 최종 제품 생산까지의 취급성 및 공정수율 공정상에서 복잡성등을 종합하여 생산성을 측정하였으며, 평가기준은 ◎: 매우 우수,○ : 우수, △ : 보통, × : 작업불가 로 표시하였다.

(7) 고온다습안정성(WHTS, Wet High Temperature Storage) 측정실험

광안정성 측정과 동일한 방법으로 BLU 모듈 조립 후, 상대습도 60%, 75℃의 Chamber에서 500 시간 동안 방치 후, Blue 화면을 구동시켜 화면전체의 균일성과 필름변형으로 인한 얼룩현상 등을 정성적으로 평가하였으며, 평가기준은 ◎: 매우 양호, ○ : 양호, △ : 불량, × : 사용불가 로 표시하였다.

구 분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
색재현성		91.1%	90.5%	90.1%	89.9%	89.6%	89.8%
휘도(Nit)		230	228	225	223	228	218
광안 정성	△X	0.0003	0.0005	0.0006	0.0006	0.0007	0.0005
광안 정성	△y	0.0008	0.0009	0.0011	0.0009	0.0010	0.0008
T _d 5wt%		330℃	325℃	330℃	330℃	330℃	328℃
분산성		92.2%	91.5%	91.9%	91.0%	90.8%	90.7%
양산성		◎	◎	○	○	○	◎
WHTS		◎∼○	◎∼○	○	◎	◎	◎∼○

구 분		실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 12	실시예 13
색재현성		90.6%	88.7%	91.5%	90.3%	91.2%	89.9%
휘도(Nit)		224	217	227	221	232	211
광안 정성	△X	0.0002	0.0009	0.0002	0.0008	0.0004	0.0004
광안 정성	△y	0.0006	0.0015	0.0008	0.0009	0.0011	0.0009
T _d 5wt%		329℃	336℃	325℃	321℃	330℃	330℃
분산성		92.0%	92.1%	92.5%	92.2%	92.1%	91.6%
양산성		◎	○	◎	◎	◎	○
WHTS		◎∼○	◎∼○	◎∼○	◎∼○	◎∼○	◎

상기 표 3 ~ 표 5의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 13의 경우, 90% 이상의 높은 색재현성, 높은 휘도특성을 가질 뿐만 아니라, 색편차(x, y) 범위가 x좌표는 0.0012 이하, y 자표는 0.0016 이하로, 광안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 실시예 13의 경우 분산성, 양산성, 고온다습안정성이 우수한 결과를 보였다.

이에 반하여, 코팅법에 의해 제조한 비교예 1의 광학필름은 전반적인 기계적, 광학적 물성이 우수한 편이었으나, 제조방법에 따른 한계상 양산성이 떨어지는 문제가 있었다.

그리고, 기존 양자점을 이용하여 제조한 비교예 2 및 비교예 4의 경우, 열분해온도가 높아서 내열성은 좋지만, 양산성이 크게 떨어지고, 분산성이 좋지 않은 결과를 보였다.

또한, 기존의 상기 화학식 8로 표시되는 유기형광체를 사용하여 제조한 비교예 3의 경우, 고온에서 진행되는 압출공정 시, 유기형광체가 분해되어 색좌표 변화 측정 및 분산성이 불가능하였으며, 이는 유기형광체가 내열성이 매우 낮기 때문인 것으로 판단된다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명은 유기형광체를 이용함에도 불구하고, 압출공정을 통해서 우수한 양산성으로 색보상 광학필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름이 우수한 광학적 물성 및 열적 물성 등을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한, 본 발명의 색보상 압출광학필름을 이용하여, 색재현성 등이 우수한 LED 조명, LED 디스플레이, LCD 등을 제공할 수 있다.

1 : 색보상 압출광학필름 10 : 녹색계 유기형광체
20 : 적색계 유기형광체

Claims

PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체; 및 투명 수지;를 포함하며,
상기 단분자 형태의 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도(Thermal Decompostion)가 270℃ 이상이며,
상기 단분자 형태의 유기형광체는 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체 및 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체는 하기 화학식 5로 표시되는 페릴렌계 유기형광체인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름;
[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, R¹및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
또는 -CN이며, R², R³, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
,
또는
이고, 상기 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, -SO₃H, -COOH, -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH, - CH₂CH₂CH₂COOH, -NR¹¹R¹², -CH₂NR¹¹R¹², 또는 -CH₂ CH₂NR¹¹R¹²이며, 상기 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다.
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제1항에 있어서, 상기 투명 수지는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제4항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130℃ ~ 160℃인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 ~ 1.0 dl/g을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제1항에 있어서, 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체, 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체, 하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센계 유기형광체 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라센계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름;
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -CN 또는 -COOR⁵이며, 상기 R⁵는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, 상기 R² 및 R⁴ 각각은 독립적으로 할로겐원자이고, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
또는 -CN이며, 상기 R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로
,
,
,
또는
이고, 상기 R¹¹내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 상기 R³ ~ R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이고,
[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로
,
,
,
또는
이고, 상기 R¹³ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, R³ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.
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제1항에 있어서, 상기 유기형광체를 100 ~ 5,000 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제1항에 있어서, 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 유기형광체 및 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체를 1 : 0.01 ~ 0.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제1항, 제4항 내지 제7항 및 제14항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 평균두께가 50 ~ 500㎛인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제1항, 제4항 내지 제7항 및 제14항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 색보상 압출광학필름의 단층 구조 또는 상기 색보상 압출광학필름이 복수 개 적층된 다층 구조인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제1항, 제4항 내지 제7항 및 제14항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 블루(blue)광원 하에 NTSC(National Television System Committee) 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0012이고, y 좌표 편차범위가 0.0004 ~ 0.0016인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
제1항, 제4항 내지 제7항 및 제14항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 중량 5%가 손실되는 온도를 측정시, 중량 5%가 손실되는 온도(T_d)가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름.
PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태의 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 1단계;
상기 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계;
용융된 마스터 배치를 연속상으로 압출시키는 3단계; 및
연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 2단계의 용융은 250℃ ~ 300℃의 온도 하에서 수행하고,
상기 4단계의 캘렌더링은 100℃ ~ 140℃ 온도의 캘렌더 롤(roll)을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 4단계는 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름의 제조방법.
제20항에 있어서, 2단계의 압출기는 공압출기이고, 3단계의 압출은 공압출(coextrusion)이고, 4단계의 필름은 다층필름인 것을 특징으로 하는 색보상 압출광학필름의 제조방법.
제17항의 색보상 압출광학필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드(LED) 디스플레이.
제17항의 색보상 압출광학필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드(LED) 조명장치.
제17항의 색보상 압출광학필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치(LCD).