KR20170110451A - 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색보상 공압출광학필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 유기형광체를 이용함에도 불구하고, 압출공정을 통해 광학필름을 제조할 수 있으며, 분산성이 우수하여 광학필름의 휘도균일성 우수하다. 또한, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 유기형광체를 포함하는 유기형광층에 특정 산화방지제를 적용시켜서 장기적인 광안정성을 확보하여 신뢰성이 우수한 색보상 공압출광학필름 및 이를 높은 상업적 양산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름 및 이의 제조방법{Color compensating co-extruding optical film having excellent light-stability and Manufacturing method thereof}
본 발명은 색보상 공압출광학필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 유기형광체 도입하여 공압출공정을 통한 광학필름의 제조가 가능하면서도 광안정성이 우수한 색보상 광학필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체 보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다.
양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자크기에 따라 파장이 달리지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 여기파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 발광하므로 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(biosensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속화합물을 선구물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경문제에 대한 인식이 높아져 녹색산업을 추구하는 현재의 추세를 고려 할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염 물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화 할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드늄을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있다.
특히, 인듐포스파이드(InP)는 벌크밴드갭(bulk band gap)이 1.49eV인 바, InP양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐포스파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
OLED와 LCD는 서로 강점 및 단점인 부분이 있는데, OLED는 R(red), G(Green), B(Blue)에 대한 색재현력이 매우 뛰어나지만, 해상도가 떨어져서 고해상도 구현이 LCD에 비해 떨어지는 문제가 있으며, 반대로 고해상도 발현이 가능한 LCD는 RGB 색재현력이 OLED에 비해 떨어지는 문제가 있다. 따라서, LCD, 특히, UHD TV에 대한 수요가 증가하면서 고색재현력, 광효율을 향상시키기 위한 기술에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
또한, 유기형광체를 이용한 색보상 광학필름이 다수 개발되었으나, 이러한 색보상 광학필름은 유기형광체의 낮은 내열성에 의해 코팅방식으로만 제조가 가능하고, 압출방식에 의한 필름화가 불가능하여 경제성, 산업성이 떨어지는 문제가 있었다.
미국 공개특허번호 US 2012-0113672(공개일 2012년 5월 10일) 미국 공개특허번호 US 2014-0246689호(공개일 2014년 9월 4일)
이에 본 발명자들은 새로운 색보상 광학필름을 제조하고자 노력한 결과, 특정 유기형광체가 좁은 반치폭을 갖으면서도, 내열성이 우수하여 압출공정에 의한 색보상 필름 제조가 가능하며, 특정 산화방지제를 도입하면 색보상 필름의 광안정성을 크게 향상시켜서 광안정성, 신뢰성을 확보할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름은 PL(Photoluminescenece) 파장이 500 nm ~ 680 nm이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm이하인 유기형광체를 포함하는 유기형광층; 및 산화방지층;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름에 있어서, 유기형광체는 PL 파장이 500 nm ~ 580 nm인 녹색계 유기형광체 및 PL 파장이 600 nm ~ 680 nm인 적색계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 녹색계열의 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라센계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이고, 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2~ C10의 올레핀기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
이고, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
또는
Figure pat00031
이고, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PL 파장이 600 nm ~ 680 nm인 적색계열의 유기형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00032
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
이고, R4는 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure pat00035
또는
Figure pat00036
이며, R4 및 R5은 독립적으로 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n 및 m은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, M은 B, Zn, Ba 또는 In이며, X는 할로겐원자, C1 ~ C3의 알킬기, C1~ C3의 알콕시기 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 3의 R1은
Figure pat00037
또는
Figure pat00038
이며, R2 및 R3는 페닐기 또는
Figure pat00039
이고, M은 B이고, X는 할로겐원자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 상기 녹색계열의 유기형광체 및 레드계열의 유기형광체를 1: 0.01 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 유기형광층의 일면 또는 양면에 산화방지층이 구비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름에서 상기 산화방지층은 투명수지; 및 하기 화학식 4로 표시되는 1차 산화방지제; 및 하기 화학식 5로 표시되는 2차 산화방지제;를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00040
상기 화학식 4에 있어서, R1은
Figure pat00041
,
Figure pat00042
또는
Figure pat00043
이며, R2 ~ R6 각각은 독립적으로 수소원자, -OH, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 5]
Figure pat00044
상기 화학식 5에서, R1은 C1 ~ C4의 알킬렌기이고, R2는 C2 ~ C4의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산화방지층은 상기 1차 산화방지제 0.1 ~ 2 중량%, 상기 2차 산화방지제 0.1 ~ 2 중량% 및 잔량의 투명수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산화방지층 및/또는 유기형광층의 투명수지를 포함하고, 상기 투명수지는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름에서 상기 유기형광층은 평균두께가 30 ㎛ ~ 500 ㎛이고, 상기 산화방지층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 300㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 온도 25℃ 및 상대습도 50% 하에서, 전압 양 80V 및 전류인가 양이 760mA인 청색 LED 광이 도광판을 통과해 나오는 광의 세기가 0.65W/m2 조건 하에서, 48시간 동안 방치한 후, PL(Photoluminescenece) 파장 측정시, 피크 세기 변화율이 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 85℃ 및 상대습도 85% 조건 하의 항온 항습기 챔버에 필름을 192 시간 동안 방치한 경우, PL 세기 변화율이 4% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색재현 보상필름은 CIE 1931 색좌표에서 x좌표가 0.25 ~ 0.35 이고, y좌표는 0.25 ~ 0.35 이며, CIE 1931색좌표를 기준으로 한 색재현율이 80 ~ 100 %일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 색재현 보상필름을 PL 측정시, 녹색계 파장 및 적색계 파장에 대한 반치폭이 50 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 공압출광학필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, PL 파장 500 nm ~ 680 nm 인 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 유기형광층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 각각 준비하는 1단계; 유기형광층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치를 연속상으로 공압출시키는 3단계; 및 연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 공압출광학필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 4단계는 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 색보상 공압출광학필름을 도입한 응용제품에 관한 것으로서, 발광 다이오드 디스플레이, 발광 다이오드 조명장치, 액정표시장치 등의 응용제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름은 유기형광체를 이용함에도 불구하고, 열안정성이 우수한 유기형광체를 사용하기 때문에 압출공정을 통해 광학필름을 제조할 수 있으며, 양자점과 같이 산화되어 내구성이 떨어지는 문제가 없고, 비중이 낮은 유기형광체를 이용하기 때문에 수지 내 분산성이 우수하여 광학필름의 휘도균일성이 우수할 뿐만 아니라, 압출방식을 통한 광학필름 제조가 가능한 바, 상업적 양산성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 특정 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 포함하는 산화방지층을 상기 유기형광체를 포함하는 유기형광층에 적용시켜서 장기적인 광안정성을 확보하여 신뢰성이 우수한 광학필름을 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1d각각은 본 발명의 바람직한 일구현예로서, 색보상 공압출광학필름의 개략도이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 실시예 1-6의 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 그래프이다.
도 3 및 도 4 각각은 실험예 2에서 실시한 실시예 1-6 및 실시예 3-3의 PL 측정그래프이다.
도 5는 비교제조예 6의 단층구조의 색보상 압출필름의 장기안정성 측정 결과이다.
도 6은 비교제조예 7의 색보상 공압출필름의 장기안정성 측정 결과이다.
도 7은 제조예 1의 색보상 공압출필름의 장기안정성 측정 결과이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "
Figure pat00045
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 본 발명에서 "
Figure pat00046
"로 표현된 화학식에서 "*" 표시는 치환기가 연결되는 부위를 의미한다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.
기존 유기형광체는 내열성이 좋지 못해서, 이를 이용하여 압출 공정을 통해 압출광학필름의 상용화가 불가능하였는데, 본 발명은 단분자 형태의 유기형광체 중에서 내열성이 우수한 특정 유기형광체를 도입함으로써, 압출 공정을 통한 색보상 공압출광학필름의 제조를 가능케 하고, 특정 산화방지제를 도입하여 색보상 공압출광학필름의 장기안정성을 크게 향상시킨 발명으로서, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 PL(Photoluminescenece) 파장이 500 nm ~ 680 nm이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm이하인 유기형광체를 포함하는 유기형광층; 및 산화방지층;을 포함한다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름은 도 1a ~ 도 1d의 개략도로 참조하여 설명하면, 도 1a 및 도 1b와 같이 유기형광층(1)의 일면에 산화방지층(2)이 적층되거나, 도 1c 및 도 1d와 같이 유기형광층(1)의 양면에 산화방지층(2)이 구비될 수 있으며, 공압출공정을 통해 제조하는 바, 유기형광층(1)과 산화방지층(2) 사이에 이들의 결합을 위한 접착제를 요하지 않는다.
또한, 도 1d와 같이 빛 진행 방향으로 최상단의 산화방지층(1)에 광 확산 또는 집광을 위한 표면구조 패턴이 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 도 1a와 같이 유기형광층 내 녹색계열 유기형광체(10)만 구비되도록 제조하여, 녹색계열에 대한 색재현을 향상시킬 수 있으며, 또한, 적색계열 유기형광체만을 구비하도록 제조하여 적색계열의 색재현을 향상시킬 수 도 있다.
또한, 도 1b ~ 도 1d와 같이 유기형광층 내 녹색계열의 유기형광체(10) 및 적색계열의 유기형광체(20)를 적절 비율로 도입하여 청색 광원에 대한 화이트 보상 기능 및 색재현을 향상시킬 수도 있다.
또한, 상기 유기형광층은 단층구조일 수 있으며, 다층구조일 수도 있으며(도면 미도시), 빛 진행방향으로 녹색계열 유기형광체만 도입된 유기형광층 및 적색계열의 유기형광체만 도입된 유기형광층 각각이 교호적층 또는 랜덤하게 적층된 형태일 수도 있다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름은 적용 제품에 따라, 산화방지층 및 유기형광층을 적정 두께로 도입할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 유기형광층은 평균두께가 30 ㎛ ~ 500 ㎛, 바람직하게는 평균두께가 50 ㎛ ~ 400 ㎛인 것이 적절하고, 산화방지층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 300㎛, 바람직하게는 20 ㎛ ~ 200㎛ 인 것이 광학필름의 박편성 면에서 유리하다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름에서 유기형광층 및 산화방지층 각각은 기재역할을 하는 투명수지를 포함하는데, 이때, 유기형광층 및 산화방지층은 이종의 투명수지 또는 동종의 투명수지를 도입할 수 있고, 바람직하게는 압출공정 용이성 및 결합력 측면에서 유기형광층 및 산화방지층은 동종의 투명수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 투명 수지는 유기형광체와의 상용성 및 투명성이 우수한 소재를 채택하여 사용하는 것이 좋은데, 일례를 들면, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 PC 수지는 무정형(amorphous) 수지로서, 유리전이온도(Tg)가 높아서 압출된 필름을 연신하지 않아도 높은 신뢰성을 갖는 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 일반적인 PC 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130℃ ~ 160℃인 PC 수지를, 더욱 바람직하게는 MI가 4 ~ 35이고, 유리전이온도가 140℃ ~ 160℃인 PC 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 PC 수지의 MI가 40을 초과하면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 색보상 압출광학필름의 고온저장안정성이(WHTS, Wet high temperature storage) 떨어지는 문제가 있다.
또한, 색보상 압출광학필름상기 PET 수지를 사용하는 경우, 압출된 필름에 대한 연신이 필요하며, 상기 PET 수지로 당업계에서 사용하는 일반적인 PET 수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.5 ~ 1.0dl/g을 갖는 PET 수지를, 더욱 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.65 ~ 0.80dl/g을 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, PET 수지의 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 수 있으며, 고유점도가 1.0dl/g을 초과하는 것을 사용하면 중합 생산성이 떨어져 상업적으로 양산되는 제품이 아니므로 비용 측면에서 경쟁력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 고유점도를 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다.
[유기형광체]
이하에서는 본 발명의 색보상 공압출광학필름의 유기형광층에 사용되는 유기형광체에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름에 사용되는 유기형광체는 PL(photoluminescence) 파장 500 nm ~ 680 nm이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm 이하, 바람직하게는 85 nm 이하, 더욱 바람직하게는 65 nm이하인 단분자 형태의 유기형광체를 사용하며, 바람직하게는 PL 파장 500 nm ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체 및 PL 파장 600 nm ~ 680 nm인 적색계 유기형광체 1종 단종 또는 2종 이상을 도입하여, 투명수지와 함께 압출시켜서 유기형광층을 형성시킬 수 있다. 이때, 유기형광층의 투명수지는 앞서 설명한 바와 같다.
색보상 공압출광학필름의 유기형광층 내 상기 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 압출광학필름 내 녹색계 유기형광체의 함량은 100 ~ 2,500 ppm, 바람직하게는 100 ~ 1,200 ppm, 더 바람직하게는 100 ~ 900 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ~ 850 ppm 정도가 되도록 사용하는 것이 좋다. 그리고, 유기형광층 내 적색계 유기형광체의 함량은 10 ~ 1,050 ppm, 바람직하게는 10 ~ 450 ppm, 더 바람직하게는 10 ~ 300 ppm, 더 더욱 바람직하게는 15 ~ 150 ppm 정도가 되도록 사용하는 것이 백색(white)광 조절 면에서 좋다.
또한, 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체를 1 : 0.01 ~ 10 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 2 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이때, 적색계 유기형광체의 중량비가 0.01 중량비 미만이거나, 10 중량비를 초과하여 사용하는 경우, CIE 1931 색좌표 상에서 x 좌표 범위 0.25 ~ 0.35 및 y 좌표 범위가 0.25 ~ 0.35을 벗어나서 청색광원에 대한 백색광 구현이 어려울 수 있다.
그리고, 상기 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도(T.D., Thermal Decompostion)가 270℃ 이상인 것을, 바람직하게는 300 이상인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 유기형광체의 비중이 1.0 g/㎤ 미만이거나, 비중이 2.0 g/㎤을 초과하면 투명 수지 내 분산성이 떨어져서 작업성이 떨어지고, 압출된 광학필름 내 유기형광체가 고르게 분산되지 않아서 휘도균일도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 유기형광체의 열분해온도가 270℃ 미만이면, 고온에서 수행되는 압출공정 특성상 압출 시 변형 및 분해가 일어나기 때문에 고유한 광학특성을 잃을 수 있으므로 광학필름 제조가 불가능하며, 압출을 통해 광학필름을 제조하더라도 유기형광체의 구조가 깨져서 광안정성이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
이러한 특성을 만족하는 PL 파장 500 nm ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체로서 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라센계 화합물을 유기형광층에 도입할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00047
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
또는
Figure pat00055
이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 바람직하게는 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.
그리고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수일 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 는 각각 독립적으로
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
,
Figure pat00063
또는
Figure pat00064
일 수 있다.
그리고, 화학식 1의 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기, 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00065
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00066
,
Figure pat00067
,
Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
또는
Figure pat00073
이고, 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기 또는 C1 ~ C2의 알콕시기일 수 있다. 그리고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수이다.
그리고, 더욱 바람직하게는 화학식 2의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
또는
Figure pat00077
이고, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자일 수 있다.
또한, 화학식 2의 R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2~ C10의 올레핀기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN이며, 바람직하게는 R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기 또는 할로겐 원자 또는 -CN일 수 있다.
또한, 상기 특성을 만족하는 PL 파장 600 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기형광층 내 도입할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00078
상기 화학식 3에 잇어서, 상기 R1은
Figure pat00079
또는
Figure pat00080
이고, R4는 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 R4는 C1 ~ C2알킬기이다. 이때, n은 0 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 3의 정수일 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1은
Figure pat00081
또는
Figure pat00082
일 수 있다.
또한, 화학식 3의 R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure pat00083
또는
Figure pat00084
이며, R4 및 R5은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다. 이때, n 및 m 각각은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 0 ~ 1의 정수일 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 페닐기 또는
Figure pat00085
일 수 있다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름의 유기형광체층은 앞서 설명한 상기 녹색계 및/또는 적색계 유기형광체 및 투명 수지 외에도 비드; 및 폴리머닷(Polymer dots) 및 염료(Dye) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 첨가제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 비드는 빛을 균일하게 분포하여 색감을 향상시키기 위해 추가적으로 사용하는 것으로서, 상기 비드는 단분산형 비드 및 다분산형 비드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 비드는 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 단분산 형태의 실리카, 폴리스티렌 및 이산화티타늄 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 투명재질의 실리카를 포함하는 단분산형 비드를 사용할 수 있다.
상기 기타 형광체 중 폴리머닷은 하기 화학식 6로 표시되는 랜덤 공중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00086
상기 화학식 6에 있어서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, m은 0 ~ 3의 정수이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3는 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure pat00087
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R14는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 ~ R11 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이며, R12 ~ R13는 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기고, R15는 -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, a, b, c, d는 중합체를 구성하는 단량체간의 몰비를 나타낸 것으로서, a, b, c, d의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5 : 5 ~ 25 : 1 ~ 1.5이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 화학식 6의 R1은 메틸기이고, m은 1 ~ 3의 정수이며, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C5의 올레핀 또는
Figure pat00088
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이며, R14는 메틸기이고, n은 0 또는 1이고, R6 ~ R11 각각은 모두 동일하며, R6 ~ R11은 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00089
상기 화학식 7에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure pat00090
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R8은 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 및 R7 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이고, a 및 b의 몰비는1 :5 ~ 15이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 7의 R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자 또는 C1~C2의 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기이며, R6 및 R7는 독립적으로 C6 ~ C10의 직쇄형알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기타 형광체 중 상기 염료는 당업계에서 사용하는 광학필름용 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 쿠마린(Coumain, Green) 및 로다민(Rhodamin, Red) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 레벨링개선제, 소포제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제 및 표면개질제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[ 항산화방치층 ]
본 발명의 색보상 공압출광학필름에서 상기 산화방지층은 투명수지; 및 하기 화학식 4로 표시되는 1차 산화방지제; 및 하기 화학식 5로 표시되는 2차 산화방지제;를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00091
상기 화학식 4에 있어서, R1은
Figure pat00092
,
Figure pat00093
또는
Figure pat00094
이며, 바람직하게는
Figure pat00095
또는
Figure pat00096
이며, 더욱 바람직하게는
Figure pat00097
이다. 그리고, 상기 R2 ~ R6 각각은 독립적으로 수소원자, -OH, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 R2 ~ R6 각각은 독립적으로 수소원자, -OH, C3 ~ C7 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는
Figure pat00098
또는
Figure pat00099
에서 R2 및 R4 각각은 독립적으로 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고, R3은 -OH기이다. 그리고,
Figure pat00100
에서 R2 및 R6은 수소원자이고, R3 및 R5 각각은 독립적으로 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고, R4는 -OH기이다
[화학식 5]
Figure pat00101
상기 화학식 5에서, R1은 C1 ~ C4의 알킬렌기, 바람직하게는 C1 ~ C2의 알킬렌기이고, R2는 C2 ~ C4의 알킬렌기이며, 바람직하게는 C2 ~ C3의 알킬렌기이다. 그리고, 화학식 5의 R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 C5 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명에 있어서, 상기 산화방지층의 투명수지는 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 산화방지층은 상기 1차 산화방지제 0.1 ~ 2 중량% 및 상기 2차 산화방지제 0.1 ~ 2 중량% 및 잔량의 상기 투명수지를, 바람직하게는 상기 1차 산화방지제 0.8 ~ 1.2 중량% 및 상기 2차 산화방지제 0.8 ~ 1.2 중량% 및 잔량의 상기 투명수지를 포함할 수 있다. 이때, 1차 산화방지제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 산화방지의 효과가 미미하여 광안정성의 효과를 볼 수 없을 수 있고, 2 중량%를 초과하여 사용하면 공압출 가공시 연기가 발생하고 불순물로 인해 부반응이 발생하거나 필름이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 2차 산화방지제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 황변 현상이 발생하거나 산화방지의 효과를 볼 수 없을 수 있고, 2 중량%를 초과하여 사용하면 공압출 가공시 연기가 발생하고 필름이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[제조방법]
이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 색보상 공압출광학필름을 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 색보상 공압출광학필름은 단분자 형태의 PL 파장 500 nm ~ 680 nm 인 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 유기형광체층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 각각 준비하는 1단계; 유기형광체층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치를 연속상으로 공압출시키는 3단계; 및 연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 공압출광학필름을 제조할 수 있다.
1단계의 상기 유기형광체층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치 제조에 사용되는 유기형광체의 종류, 이의 함량, 산화방지층 조성 및 조성비, 투명 수지의 종류 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 1단계의 유기형광체층용 마스터 배치 제조시, 상기 유기형광체, 투명 수지 외에도 앞서 설명한 상기 비드; 폴리머닷 및 염료 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 상기 첨가제 중에서 선택된 1종 이상을 더 혼합하여 고농축 컴파운딩된 마스터 배치를 제조할 수도 있다. 그리고, 상기 마스터배치 제조시 분산제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있으며, 상기 첨가제를 첨가 시에는 투명수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 60 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 20 중량부를 사용할 수 있으며, 60 중량부를 초과하여 사용시에는 오히려 유기형광체의 분산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 2단계는 유기형광체층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 공압출시키기 위해 이를 용융시키는 단계로서, 이때, 제조하고자 하는 광학필름의 구조에 따라서 압출기를 주압출기 및 1개 이상의 서브압출기가 구비된 압출기를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 용융은 250℃ ~ 320℃의 온도 하에서, 바람직하게는 260 ~ 320의 온도 하에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 용융온도가 250℃ 미만이, 미용융 폴리머가 발생되기 쉬우며, 용융상태의 폴리머 흐름성이 균일하지 못하여 제조된 필름의 기계적 물성이 불균일할 수 있으며, 320℃를 초과하면 폴리머의 열변형이 일어나 열화내지는 탄화될 수 있으며, 첨가제의 변형 및 분해로 기능성을 소실할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 마스터 배치를 용융시키는 것이 좋다.
4단계는 3단계에서 압출 또는 공압출된 연속상의 압출물을 필름화시키기 위한 캘렌더링시키는 공정으로서 상기 캘렌더링은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 캘렌더링시킬 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 50℃ ~ 140℃ 온도의 캘렌더 롤(roll)을 이용하여 연속상의 압출물을 급냉시키면서 캘렌더링을 수행할 수 있다.
그리고, 4단계는 마스터 배치에 사용되는 투명 수지가 PET 수지인 경우, 신뢰성을 확보하기 위하여, 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 연신 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 MD 및/또는 TD 방향으로 2배 ~ 6배, 바람직하게는 3배 ~ 5배 연신시키는 것이 색보상 압출광학필름의 신뢰성 확보면에서 유리하다.
그리고, 본 발명의 색보상 공압출광학필름 제조방법은 4단계에서 제조한 공압출광학필름의 산화방지층 표면에 표면구조를 형성시키는 5단계; 공정을 더 포함할 수 있다(도 1d 참조). 이때, 표면구조를 형성시키는 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 롤투롤 프린팅(roll-to-roll printing)법 또는 임프린팅(imprinting)법을 사용하여 필름의 일표면 또는 양표면에 표면구조를 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 표면구조의 형상은 특별하게 한정하지 않으며 일례를 들면, 프리즘 패턴, 반원 패턴, 물결무늬 패턴, 다각형 패턴, 엠보싱 패턴, 렌티큘러 패턴, 마이크로렌즈 패턴 및 이들이 혼합된 패턴 등의 표면구조 형상을 형성시킬 수 있다.
또한, 공압출광학필름의 산화방지층 표면에 표면구조를 형성은 4단계의 캘렌더링 공정시, 산화방지층 표면에 상기 패턴이 형성될 수 있도록 패턴을 가지는 캘렌더롤을 사용하여 롤투롤 프린팅시켜서 캘렌더링 공정 및 표면구조 형성 공정을 동시에 수행할 수도 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 청색광원 하에서 CIE 1931 색좌표에 의거할 때, x 좌표 범위 0.25 ~ 0.35 및 y 좌표 범위 0.25 ~ 0.35 를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 색보상 공압출광학필름은 색재현률이 80% 이상, 바람직하게는 80% ~ 100%로 매우 높은 색재현성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1-1 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 5 g(14.9 mmol) 및 디-페닐-아민(Di-phenyl-amine) 7.05 g(35.7 mmol) Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다.
24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(수율 72%, 녹는점 368℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): 6.87-6.90 (m, 4 H), 7.08-7.10 (m, 8 H), 7.15-7.20 (m, 8 H), 7.33 (q, J ) 3.2 Hz, 4 H), 8.16 (q, J ) 3.2 Hz, 4 H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ):120.27 (CH), 121.30 (CH), 125.04 (CH), 126.75 (CH), 129.26 (CH), 131.81(C), 137.37 (C), 147.68 (C).
HRMS (m/z): calcd for C38H28N2 512.2252, found 512.2278.
[화학식 1-1]
Figure pat00102
상기 화학식 1-1에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00103
이고, 상기 R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-2 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 5 g(14.9 mmol) 및 디-페닐-아민(Di-phenyl amine) 7.05 g(35.7 mmol), Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(수율 74%, 녹는점 248℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): 2.21 (s, 6 H), 6.71 (d, J ) 7.6 Hz, 2 H), 6.80-6.90 (m, 4 H), 6.99 (d, J ) 11.6(Hz, 2 H), 7.03-7.09 (m, 6 H), 7.14 (t, J ) 8.8 Hz, J ) 6.8 Hz, 4 H), 7.31-7.35 (m, 4 H), 8.15-8.19 (m, 4 H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): 21.64 (CH3), 117.71 (CH), 120.32 (CH), 120.78 (CH), 121.10(CH), 122.32 (CH), 125.08 (CH), 126.67 (CH), 129.06 (CH), 129.19 (CH), 131.85 (C), 137.40 (C), 138.97 (C), 147.68 (C), 147.86 (C).
HRMS (m/z): calcd for C40H32N2 540.2565, found 540.2560.
[화학식 1-2]
Figure pat00104
이때, 상기 화학식 1-2에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00105
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-3 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 5 g(14.9 mmol) 및 페닐-m-톨릴-아민(Phenyl-p-tolyl-amine) 7.05 g(35.7 mmol), Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(수율 74%%, 녹는점 248℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): d=2.19 (s, 12H), 6.70-6.72 (d, J=7.2 Hz, 4 H), 6.86-6.88 (d, J = 9.84 Hz,4 H), 6.94 (s, 4 H), 7.04-7.08 (t, J=8.0 Hz, J=7.6 Hz, 4 H), 7.33-7.34 (q, J = 3.2 Hz, 4 H), 8.17-8.17 (q, J=3.2 Hz, 4H);
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): d=21.6, 117.7, 120.9, 122.1, 125.1, 126.6, 129.0, 131.9, 137.5, 138.9, 147.9;
EI MS (m/e): 568 (M+).
[화학식 1-3]
Figure pat00106
이때, 상기 화학식 1-3에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00107
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-4 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 5 g(14.9 mmol) 및 다이-p-톨릴-아민(Di-p-tolyl-amine) 7.05 g(35.7 mmol), Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다.
24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고, 그 결과 하기 화학식 1-4으로 표시되는 화합물(수율 60%, 녹는점 370℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ 8.09 (dd, 4J = 3.2 Hz,3J = 6.8 Hz, 4H), 7.37 (dd, 4J = 3.2 Hz, 3J = 6.8 Hz, 4H), 7.20 (dd, 4J = 2.2 Hz, 3J = 6.9 Hz, 4H), 6.79-6.70 (m, 8H), 6.21 (dd, 4J = 1.7 Hz, 3J = 7.8 Hz, 4H), 3.50 (s, 8H) ppm;
13 C NMR ( 125 MHz , CDCl 3 ):δ 145.3 (Ar), 138.7 (Ar), 131.7 (Ar), 131.5 (Ar), 130.6(Ar), 127.4 (Ar), 126.6 (Ar), 125.0 (Ar), 121.1 (Ar), 119.9 (Ar), 38.2 (ArCH2CH2Ar)
HRMS ( FAB + ) exact mass calculated for [M]+ (C42H32N2) requires m/z 564.2565, found m/z 564.2557.
[화학식 1-4]
Figure pat00108
이때, 상기 화학식 1-4에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00109
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-5 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센5 g(14.9 mmol) 및 디-p-톨릴-아민 7.05 g(35.7 mmol) Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물(수율 72%, 녹는점 332℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): 6.96 (q, J) 6.4 Hz, 2 H), 7.16-7.44 (m, 20 H), 7.51 (q, J) 4.4 Hz, 2 H), 7.70 (q, J) 6.8 Hz, J) 8.0 Hz, 4 H), 8.24-8.27 (m, 4 H).
13 C NMR (200MHz, CDCl 3 ): 115.95 (CH), 120.56 (CH), 121.34 (CH), 121.64 (CH), 123.95 (CH), 125.05 (CH), 126.32 (CH), 126.88 (CH), 127.24 (CH), 127.54 (CH), 129.04 (CH), 129.36 (CH), 131.84 (C), 134.14 (C), 134.47 (C), 137.45 (C), 145.50 (C), 147.71 (C).
HRMS (m/z): calcd for C46H32N2 612.2565, found 612.2571.
[화학식 1-5]
Figure pat00110
상기 화학식 1-5에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00111
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-6 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센5 g(14.9 mmol) 및 디-p-톨릴-아민 7.05 g(35.7 mmol), Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물(수율 72%, 녹는점 332℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): 2.24 (s, 12 H), 6.98. 6.99 (d, J=1.2 Hz, 16 H), 7.30.7.34 (m, 4H), 8.16. 8.19 (m, 4H);
13 C NMR (100MHz, CDCl 3 ): d=20.6, 120.1, 121.1, 126.6, 129.8, 130.3, 131.9, 137.5, 145.6;
EI MS (m/e): 568 (M+).
[화학식 1-6]
Figure pat00112
상기 화학식 1-6에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00113
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-7 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 5 g(14.9 mmol) 및 디-3,4-디메틸페닐-아민(Di-3,4-dimethyl phenyl-amine) 7.05 g(35.7 mmol) Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다.
24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물(수율 81%)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): d=2.11 (s, 12 H), 2.15 (s, 12H), 6.77-6.80 (q, J = 2.4 Hz, 4H), 6.91-6.93 (m, 8 H), 7.31-7.33 (q, J = 3.2 Hz, 4 H), 8.17-8.19 (q, J = 3.2 Hz, 4 H)
13 C NMR ( 125 MHz , CDCl 3 ): d=18.9, 20.1, 117.8, 121.4, 125.2, 126.4, 129.0, 130.2,132.0, 137.2, 137.5, 145.96;
EI MS (m/e): 624 (M+).
[화학식 1-7]
Figure pat00114
상기 화학식 1-7에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00115
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-8 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모 테트라-t-부틸페닐 안트라센(9,10-Dibromo tetra-t-butyl anthrancene) 0.10 g(0.12 mmol), 4-t-부틸아닐린 0.081g(0.48 mmol), 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) 0.097 g(0.48 mmol), Pd2(dba)3 0.01g(0.01 mmol) 및 P(t-Bu)3 0.005 g(0.02 mmol)을 도입한 후, 톨루엔 15 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록, 질소 분위기 및 100℃ 하에서 12시간 동안 교반 및 반응시켰다.
다음으로, 반응액을 상온으로 천천히 냉각시킨 후, 디클로로메탄으로 추출한 다음, 감압 하에서 MgSO4로 추출물을 건조시켰다. 다음으로 추출물을 실리카 컬럼에서 정제하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물(수율 46%)을 얻었다.
IR (neat, cm -1 ): 3230 (s), 2900(s), 2840 (m), 1560(s), 1397(m), 1370(s), 1243 (s);
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ 8.20 (s, 4H), 7.26-7.16(m, 16H), 7.10 (d, J=8.4 Hz, 8H), 6.95 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 6.70 (d, J=8.4 Hz, 8H), 1.25 (s, 36H)
13 C NMR ( 125 MHz , CDCl 3 ): δ 149.5, 148.1, 139.7, 138.1, 130.9, 129.5, 129.3, 126.4, 124.5, 121.4, 120.9, 34.4, 31.3
MALDITOF -MS : calcd for C78H76N2: 1040.6009, found m/z = 1040.528
[화학식 1-8]
Figure pat00116
상기 화학식 1-8에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00117
이고, R3, R6, R7, R10은 수소원자이고, R4, R5, R8, R9은
Figure pat00118
이다.
실시예 1-9 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모 테트라 t-부틸페닐 안트라센 0.10 g(0.12 mmol), t-부틸 다이페닐아민 0.081g(0.48 mmol), 소디움 t-뷰톡사이드0.097 g(0.48 mmol), Pd2(dba)3 0.01g(0.01 mmol) 및 P(t-Bu)3 0.005 g(0.02 mmol)을 도입한 후, 톨루엔 15 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록, 질소 분위기 및 100℃ 하에서 12시간 동안 교반 및 반응시켰다.
다음으로, 반응액을 상온으로 천천히 냉각시킨 후, 디클로로메탄으로 추출한 다음, 감압 하에서 MgSO4로 추출물을 건조시켰다. 다음으로 추출물을 실리카 컬럼에서 정제하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물(수율 50%)을 얻었다.
IR (neat, cm -1 ): 3238 (s), 2910 (m), 1396(m), 1370(s)
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ 8.15 (s, 4H), 7.25 (d, J=8 Hz, 8H), 7.09 (d, J=8.4 Hz, 8H), 7.06 (d, J = 8.4Hz, 8H), 6.71 (d, J=8 Hz, 8H), 1.33 (s, 36H), 1.24 (s, 36H)
13 C NMR ( 125 MHz , CDCl 3 ): δ 149.4, 146.1, 143.8, 139.2, 138.2, 137.4, 130.7, 129.6, 126.9, 126.1, 124.4, 120.5, 34.4, 34.3, 31.6, 31.4
MALDITOF -MS: calcd for C94H108N2: 1264.8513, found m/z = 1264.727
[화학식 1-9]
Figure pat00119
상기 화학식 1-9에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00120
이고, R3, R6, R7, R10은 수소원자이고, R4, R5, R8, R9은
Figure pat00121
이다.
실시예 1-10 : 녹색계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 5 g(14.9 mmol), Na(t-BuO)(tert-butoxide, 15 mmol), PEPPSITM-IPr 촉매(0.15 mmol) 및 9,10-다이하이드로아크리딘 (9,10-dihydroacridine, 1.9 g(10 mmol) 화합물을 도입한 후, 다이옥산 60 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하면서, 100℃에서 반응시켰다. 72 시간 이후, 정제하였고 그 결과 하기 화학식 1-10으로 표시되는 화합물(수율 61%, 녹는점 250℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ 8.06 (dd, 4J = 2.9 Hz, 3J = 10.8 Hz, 4H), 7.39 (dd, 4J = 2.9 Hz, 3J = 10.8 Hz, 4H), 7.23-7.22 (m, 4H), 6.89 (td, 4J = 1.5 Hz, 3J = 7.3 Hz, 4H), 6.84 (td, 4J = 1.5 Hz, 3J = 8.1 Hz, 4H), 5.85 (dd, 4J = 1.0 Hz, 3J = 8.1 Hz, 2H), 4.57 (s, 4H) ppm;
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ):δ 142.0 (Ar), 128.8 (Ar), 127.5 (Ar), 127.2 (Ar), 124.7 (Ar), 120.9 (Ar), 120. (Ar),114.3 (Ar), 31.7 (ArCH2Ar) ppm; stretch), 1389 (Ar-N stretch), 799 (Ar-H), 749 (Ar-H) cm-1;
HRMS ( FAB + ) exact mass calculated for [M]+ (C40H28N2) requires m/z 536.2252, found m/z 536.2264.
[화학식 1-10]
Figure pat00122
상기 화학식 1-10에서 R1 및 R2는
Figure pat00123
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-11 : 녹색 계열의 유기닷의 제조
에테르에 9-브로모안트라센(9-bromoanthracene) 10.3 g(40 mmol)과 1.6M n-BuLi이 용해된 헥센용액 28 ml(40 mmol)을 용해시켜서 9-안트릴리튬(9-anthryllithium) 용액을 제조하였다.
-78℃ 하에서, 상기 9-안트릴리튬 용액에 BF3·OEt2(8.5g, 60 mmol)이 용해된 에테르 20 ml를 적가시킨 후, 24℃ ~ 25℃ 에서 1시간 동안 교반시켜서 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 9,10-디리티오안트라센(9,10-dilithioanthracene) 용액을 적가시켰다. 이때, 상기 9,10-디리티오안트라센 용액은 9,10-디브로모안트라센 3.36 g(10 mmol) 및 1.6M n-BuLi이 용해된 헥센용액 14 ml(22 mmol)을 에테르 20 ml와 혼합하여 제조한 것이다.
다음으로, 반응물을 THF 12 ml와 혼합한 후, 18시간 동안 교반시켜서 빨간색 침전물을 얻었으며, 이를 필터링한 다음, THF, 물 및 벤젠으로 차례대로 세척하여 하기 화학식 1-11로 표시되는 안트라센계 화합물(수율 15%, 녹는점 303℃)을 얻었다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ 8.14(4H, dd), 7.47(4H, dd), 6,97(8H, s), 2.33(24h,s), 2.18(12H, s)
13 C NMR ( 125 MHz , CDCl 3 ): δ 140.4, 138.2, 136.9, 131.5, 127.9, 125.6, 22.7, 21.9
HRMS (m/z): 674.43
[화학식 1-11]
Figure pat00124
상기 화학식 1-11에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00125
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 1-12 : 녹색 계열의 유기닷의 제조
에테르에 9-브로모안트라센 10.3g(40 mmol)과 1.6M n-BuLi이 용해된 헥센용액 28 ml(40 mmol)을 용해시켜서 9-안트릴리튬(9-anthryllithium) 용액을 제조하였다.
-78℃ 하에서, 상기 9-안트릴리튬 용액에 BF3·OEt2(8.5g, 60 mmol)이 용해된 에테르 20 ml를 적가시킨 후, 24℃ ~ 25℃에서 1시간 동안 교반시켜서 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 9,10-디리티오안트라센 용액을 적가시켰다. 이때, 상기 9,10-디리티오안트라센 용액은 9,10-디브로모안트라센 3.36g(10 mmol) 및 1.6M n-BuLi이 용해된 헥센용액 14 ml(22 mmol)을 에테르 20 ml와 혼합하여 제조한 것이다.
다음으로, 반응물을 THF 12 ml와 혼합한 후, 18시간 동안 교반시켜서 빨간색 침전물을 얻었으며, 이를 필터링한 다음, THF, 물 및 벤젠으로 차례대로 세척하여 하기 화학식 1-12로 표시되는 안트라센계 화합물(수율 15%, 녹는점 303℃)을 얻었다.
1 H NMR ( C 6 D 6 , 343K): δ 6.39-6.43(m, 4H), 6.75-6.81(m, 8H), 7.00-7.09(m, 8H), 7.77(d, J=8.4 Hz, 8H), 8.35(s, 4H), 8.59-8.63(m,12H)
13 C NMR ( C 2 D 2 Cl 4 , 353K): δ 124.74, 124.99, 125.99, 125.92, 128.06, 128.46, 129.14, 129.52, 131.35, 133.87, 134.66, 147.45, 151.76
HRMS (m/z): Calcd for C70H45B2 : 907.3696. Found:907.3734.
[화학식 1-12]
Figure pat00126
상기 화학식 1-12에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00127
이고, R3 내지 R10는 수소원자이다.
실시예 2-1: 녹색 계열의 유기닷(테트라센계)의 제조
(1) 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 합성
아르곤 가스 하의 건조된 쉬렝크 튜브(Schlenk tube)에서 [bmpy][NTf2](1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide) 0.5 mL에 PdCl2L2 2.8 mg(0.002 mmol, 3 mol %)를 투입한 후, 수분간 교반 및 용해시켜서 노란색 투명한 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 용액에 아릴보론산(Arylboronic acid) 0.194 mmol(3 equiv), K3PO4 0.260 mmol(4 equiv) 및 내부가스가 제거된 물(degassed water) 0.25 mL를 투입한 후, 65 ~ 70℃ 하에서 교반 및 반응을 수행하였다.
수분 후, 오렌지색의 균질한 용액이 형성되었으며, 여기에 5,11-디브로모테트라센(5,11-Dibromotetracene, 0.065 mmol, 1 equiv) 25 mg을 첨가한 다음, 첨가 성분이 완전히 반응되어 없어질 때까지 65℃ ~ 70℃ 하에서 교반시켜서 반응생성물을 제조하였다. 이때, 반응은 TLC 로 모니터링하면서 수행하였다.
다음으로 24℃ ~ 25℃로 서서히 냉각시킨 다음, 반응생성물을 CH2Cl2에 용해시킨 후, 실리카로 흡착시키고, 실리카 겔 컬럼에 충전시켰다. 그리고, 사이클로헥센/ CH2Cl2 혼합물로 용출 및 정제하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 테트라센계 화합물(수율 93%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz,CDCl 3 ): δ 8.48 (s, 2H), 7.94~7.91 (m, 4H), 7.88~7.79 (m, 4H),
7.73 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.65 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.60~7.52 (m, 4H), 7.45
(t J = 7.4Hz, 2H), 7.36~7.29 (m, 4H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 140.9, 140.3, 138.1, 136.7, 136.5, 132.0, 131.1, 129.4, 129.1, 129.0, 128.9, 128.5, 128.2, 127.5, 127.2, 125.4, 124.8. MS (EI): m/z 532 [M+].
HPLC (λ = 280 nm , method A): tR = 26.7 min.
[화학식 2-1]
Figure pat00128
상기 화학식 2-1에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00129
이고, 상기 R3 내지 R12는 수소원자이다.
실시예 2-2 : 녹색 계열의 유기닷의 제조
상기 실시예 2-1와 같이 아르곤 가스 하의 건조된 쉬렝크 튜브에서 [bmpy][NTf2] 0.5 mL에 PdCl2L2 2.8 mg(0.002 mmol, 3 mol%)를 투입한 후, 수분간 교반 및 용해시켜서 노란색 투명한 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 용액에 페닐 보론산(Phenyl Arylboronic acid) 0.194 mmol(3 equiv), K3PO4 0.260 mmol(4 equiv) 및 내부가스가 제거된 물(degassed water) 0.25 mL를 투입한 후, 65 ~ 70℃ 하에서 교반 및 반응을 수행하였다. 다음으로 24℃ ~ 25℃로 서서히 냉각시킨 다음, 반응생성물을 CH2Cl2에 용해시킨 후, 실리카로 흡착시키고, 실리카 겔 컬럼에 충전시켰다. 그리고, 사이클로헥센/ CH2Cl2 혼합물로 용출 및 정제하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 테트라센계 화합물(수율 97%)을 제조하였다.
1 H NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 8.36 (s, 2H), 7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.717.61(m, 8H), 7.597.53 (m, 4H), 7.357.29 (m, 2H), 7.287.23 (m, 2H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 139.1, 136.8, 131.5, 131.0, 129.4, 129.04, 128.96, 128.5, 127.6, 126.6, 125.9, 125.3, 124.7.
MS ( EI ): m/z 380 [M+].
HPLC (λ = 280 nm , method A): tR = 23.7 min.
[화학식 2-2]
Figure pat00130
상기 화학식 2-2에서 상기 R1 및 R2는 페닐기이고, 상기 R3 내지 R12는 수소원자이다.
실시예 2-3 : 녹색 계열의 유기닷의 제조
상기 실시예 2-1와 같이 아르곤 가스 하의 건조된 쉬렝크 튜브에서 [bmpy][NTf2] 0.5 mL에 PdCl2L2 2.8 mg(0.002 mmol, 3 mol%)를 투입한 후, 수분간 교반 및 용해시켜서 노란색 투명한 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 용액에 4-메톡시 페닐 보론산(4-Methoxy Phenyl Arylboronic acid) 0.194 mmol(3 equiv), K3PO4 0.260 mmol(4 equiv) 및 내부가스가 제거된 물(degassed water) 0.25 mL를 투입한 후, 65 ~ 70℃ 하에서 교반 및 반응을 수행하였다. 다음으로 24℃ ~ 25℃로 서서히 냉각시킨 다음, 반응생성물을 CH2Cl2에 용해시킨 후, 실리카로 흡착시키고, 실리카 겔 컬럼에 충전시켰다. 그리고, 사이클로헥센/ CH2Cl2 혼합물로 용출 및 정제하여 화학식 2-3으로 표시되는 테트라센계 화합물(수율 94%)을 제조하였다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 8.40 (s, 2H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.347.24 (m, 4H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 4.02 (s, 6H).
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) 159.1, 136.6, 132.6, 131.2, 131.0, 129.7, 129.5, 129.0, 126.7, 125.9, 125.2, 124.6, 114.0, 55.4.
MS ( EI ): m/z 441 [M+].
HPLC (λ = 280 nm , method A): tR = 23.0 min.
[화학식 2-3]
Figure pat00131
상기 화학식 2-3에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00132
이고, 상기 R3 내지 R12는 수소원자이다.
실시예 2-4 : 녹색 계열의 유기닷의 제조
3구 플라스크에 5,10-다이브로모테트라센(5,10-Dibromotetracence) 5 g(14.9 mmol) 및 다이페닐아민(Diphenyl amine) 7.05 g(35.7 mmol) Pd2(dba)3·t-BuONa 화합물을 도입한 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하여 균일한 혼합액이 되도록 교반하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 5 몰%의 P(t-Bu)3을 2.6 ml의 톨루엔에 혼합한 용액을 첨가하였고, 이를 130℃에서 반응시켰다. 24 시간 이후, 상기 용액을 25℃에서 용해하였고 그 결과 하기 화학식 2-4로 표시되는 테트라센계 화합물 (수율 71%, 녹는점 280℃)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.14(2H, d), 8.01(2H, d), 7.96(2H, d), 7.49(2H, dd), 7.47(2H, dd), 7.24(8H, dd), 7.08(8H, m), 7.00(4H, m)
MS ( EI ): 562.24
[화학식 2-4]
Figure pat00133
상기 화학식 2-4에서 상기 R1 및 R2는
Figure pat00134
이고, 상기 R3 내지 R12는 수소원자이다.
실시예 3-1 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물을 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 1-에티닐-벤젠(1-ethynyl-benzene 200 ㎕ (1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 혼합한 후, 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 화학식 3-1으로 표시되는 화합물(95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.29 (t, J = 7.6, 1H), 7.17 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 2.72 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 2.15 (s, 6H) 1.51 (s, 6H)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 158.25 (s), 142.87 (s),141.98 (s), 138.29 (s), 135.12 (s), 133.54 (s), 131.20 (s), 130.09 (s), 129.27 (s), 129.10, (s), 128.36 (s), 120.25 (s), 116.01 (s), 96.55 (s), 80.81 (s), 21.49 (s), 19.58 (s), 13.73 (s), 12.28 (s).
TOF MS ( EI ): calcd for C35H27BF2N2 524.2235, found 524.2235.
[화학식 3a]
Figure pat00135
[화학식 3-1]
Figure pat00136
화학식 3-1에서 R1은
Figure pat00137
이고, R2 및 R3는 페닐기이고, M은 B이고, X는 불소원자이다.
실시예3 -2 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 에티레닐 나프탈렌(ethylenenyl naphthalene) 200 ㎕(1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 하기 화학식 3-2으로 표시되는 화합물(95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 8.35(2H, d), 7.76(4H, m), 7.70(2H, dd), 7.43(2H, dd), 7.34(2H, dd), 6.97(2H,s), 2.48(6H, s), 2.30(3H, s), 2.39(3H, s), 1.95(6H,s), 1.47(3H,s)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 148, 143.6, 139.9, 133.3, 130.6, 128.3, 128.0, 126.3, 126.0, 121.5, 109.4, 99.4, 80.9, 21.9, 16.1, 12.5
TOF MS ( EI ): 666.30
[화학식 3-2]
Figure pat00138
화학식 3-2에서 R1은
Figure pat00139
이고, R2 및 R3는
Figure pat00140
이고, M은 B이고, X는 불소원자이다.
실시예 3-3 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 1-에티닐-벤젠(1-ethynyl-benzene) 200 ㎕(1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 화학식 3-3으로 표시되는 화합물(95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 8.31(1H, dd), 8.08~8.04(4H, m), 7.92~7.70(3H, m), 7.55~7.53(4H, dd), 7.44~7.41(6H, m), 2.30(6H, s), 1.47(6H, s)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 148.0, 143.6, 133.3, 132.7, 132.3, 132.0, 129.1, 128.4, 129.1, 127.4, 126.3, 123.8, 119.1, 109.4, 91.4, 90.9, 86.0, 16.1, 10.8
TOF MS ( EI ): 648.25
[화학식 4]
Figure pat00141
[화학식 3-3]
Figure pat00142
화학식 3-3에서 R1은
Figure pat00143
이고, R2 및 R3는 페닐기이며, M은 B이고, X는 불소원자이다.
실시예 3-4 : 레드 계열의 유기닷의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 mg(166 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 5 mg, PPh3 11 mg, CuI 7 mg, 에티레닐 나프탈렌(ethylenenyl naphthalene) 200 ㎕(1580 mmol), THF 10 mL 및 iPr2NH 1.5 mL를 45℃에서 24시간 동안 가열 및 반응시켰다. 다음으로 필터링 및 정제공정을 수행하여, 갈색 고체의 화학식 3-4로 표시되는 화합물 (95 mg, 수율 99%)을 얻었다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 8.35(2H, d), 8.31(dd, 1H), 8.08(2H, m), 8.06~8.04(2H, m), 7.92(1H, m), 7.86(1H, m), 7.76(4H, m), 7.70(2H, d), 7.43(2H, dd), 7.34(2H, td), 2.30(6H, s), 1.95(6H, s)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 148.0, 143.6, 133.5, 133.3, 130.6, 129.1, 128.3, 126.6, 126.3, 126.0, 125.6, 125.1, 125.0, 124.4, 109.4, 99.4, 89.0, 86.0, 12.5, 10.8
TOF MS ( EI ): 749.29
[화학식 3-4]
Figure pat00144
화학식 3-4에서 R1은
Figure pat00145
이고, R2 및 R3는
Figure pat00146
이며, M은 B이고, X는 불소원자이다.
실시예 3-5 : 레드 계열의 유기닷의 제조
DMF 4 ml에 N-(4-에티닐페닐)-N-페닐벤젠아민(N-(4-ethynylphenyl)-N-phenylbenzenamine) 134 mg(0.497 mmol) 및 상기 화학식 3b로 표시되는 화합물 100 mg(0.207 mmol)을 45℃에서 가열한 후, 12시간 동안 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 제조하였다.
다음으로 반응생성물을 실리카겔(CH2Cl2/hexane, 3:2)로 크로마토크래피를 수행하여 하기 화학식 3-5로 표시되는 화합물(수율 68%, 녹는점 258~259℃)을 제조하였다.
1 H NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = 7.42, 7.52 (m, 6H, Ar H), 7.35, 7.38 (m, 6H, Ar H), 7.22, 7.30 (m, 6H, Ar H), 7.00, 7.18 (m, 15H, Ar H), 2.68 (s, 6H, CH3), 1.26 (s, 6H, CH3)
13 C NMR ( 100 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm) = d 156.7, 148.0, 147.3, 142.1, 141.4, 138.2, 137.8, 134.1, 133.8, 132.4, 129.6, 128.6, 127.4, 125.0, 123.5, 122.7, 116.5, 96.5, 80.9, 14.8, 13.9.
TOF MS ( EI ): calcd for C59H45BF2N4 858.3705, found 858.3709.
[화학식 3b]
Figure pat00147
[화학식 3-5]
Figure pat00148
화학식 3-5에서 R1은 페닐기이고, R2 및 R3는
Figure pat00149
이며, M은 B이고, X는 불소원자이다.
비교예 1 : 녹색 계열의 유기닷 제조
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4mmol) 0.59 ㎖ 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 10 mmol) 1.029 ㎖를 넣은 후, 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 4 mmol) 0.90 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3, 57.6 mmol) 8.1 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(68 mmol) 8.6 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm) = 6.967(s,2H), 5.983(s,2H), 2.579(s,6H), 2.355(s,3H), 2.114(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 8]
Figure pat00150
상기 화학식 8에 있어서, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R1, R3, R5, R6, R8, R9 및 R11은 메틸기이다.
실험예 1 : 유기형광체의 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험
(1) 중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제[BYK Cmemie사(BYK-377)] 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서, 상기 실시예 1-1에서 제조한 유기닷 0.01 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서 코팅 조성물을 제조하였다.
다음으로, 상기 코팅 조성물을 기재(PET) 상단면에 그라비아 코팅방식으로 도포하여, 평균도막두께 50 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10분간 경화시켜서 단층 형태의 광학필름을 제조하였다.
(2) 동일한 방법으로 실시예 1-1의 유기형광체 대신 실시예 3-5 및 비교예 1의 유기형광체를 각각 사용하여 광학필름을 제조한 후, UV 흡수파장, PL 파장 및 반치폭을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.
그리고, PL(photoluminescence) 파장 측정은 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 측정하였다.
그리고, 실시예 1-6의 UV 흡수파장 측정 및 PL 파장 측정 그래프를 도 2에 나타내었다.
구분 UV 흡수파장
(nm)		 PL 파장측정
(nm)		 반치폭
(nm)
실시예 1-1 356, 459 516 56
실시예 1-2 291, 453 518 58
실시예 1-3 379 521 62
실시예 1-4 372, 450 525 77
실시예 1-5 355 526 65
실시예 1-6 476 528 60
실시예 1-7 379, 486 530 68
실시예 1-8 396 543 68
실시예 1-9 302, 546 573 65
실시예 1-10 373 553 89
실시예 1-11 455 500 67
실시예 1-12 485 545 65
실시예 2-1 505 550 95
실시예 2-2 503 552 56
실시예 2-3 515 550 64
실시예 3-1 583 621 46
실시예 3-2 595 635 55
실시예 3-3 581 625 48
실시예 3-4 600 640 59
실시예 3-5 606 642 60
비교예 1 501 523 34
실험예 2 : 고온고습 저항성 측정 실험
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예의 유기형광체로 단층 구조의 광학필름을 제조하였다.
그리고, 제조한 보상필름 각각을 85℃ 및 상대습도 85% 조건 하의 항온 항습기 챔버에 보상필름을 192 시간 동안 방치한 다음, 동일한 방법으로 PL 파장을 측정하여 PL 변화율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1-6 및 실시예 3-3으로 제조한 광학필름에 대한 PL 측정 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
구분 PL 파장측정
(nm))		 PL 세기
변화율(%)
실시예 1-1 520 0.40 %
실시예 1-2 522 0.34 %
실시예 1-3 525 0.312 %
실시예 1-4 530 0.32 %
실시예 1-5 530 0.35 %
실시예 1-6 532 0.37 %
실시예 1-7 530 0.32 %
실시예 1-8 544 0.38 %
실시예 1-9 573 0.31 %
실시예 1-10 553 0.31 %
실시예 1-11 510 0.32 %
실시예 1-12 545 0.36 %
실시예 2-1 550 0.37 %
실시예 2-2 552 0.34 %
실시예 2-4 550 0.32 %
실시예 3-1 621 0.23 %
실시예 3-2 635 0.12 %
실시예 3-3 625 0.25 %
실시예 3-4 640 0.18 %
실시예 3-5 642 0.30 %
제조예 1 : 3층 구조의 녹색계 색보상 공압출필름의 제조
(1) 산화방지층용 마스터배치의 제조
하기 화학식 4-1로 표시되는 1차 산화방지제 1 중량%, 하기 화학식 5-1로 표시되는 2차 산화방지제 1 중량% 및 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지를 잔량 혼합한 후, 고농축 컴파운딩시켜서 산화방지층용 마스터배치 칩을 제조하였다.
[화학식 4-1]
Figure pat00151
상기 화학식 4-1에서, R1은
Figure pat00152
이고, R2 및 R4는 t-부틸(tert-butyl)기이며, R4는 -OH이다.
[화학식 5-1]
Figure pat00153
상기 화학식 5-1에서, R1은 C2의 알킬렌기이고, R2는 C2의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 t-부틸(tert-butyl)기이다.
(2) 유기형광층용 마스터배치의 제조
실시예 1-1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체를 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 유기형광층용 마스터 배치(Master Batch) 칩을 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 3,500ppm 농도였다.
(3) 3층 구조( 산화방지층 - 녹색계 유기형광층 - 산화방지층 )의 색보상 공압출광학필름 제조
다음으로, 300파이 L/D 30인 투윈 스쿠로 타입의 압출기(Extruder)에 피딩(Feeding) 장치를 사용하여 유기형광층용 마스터배치 칩 및 PC 수지(Base 수지, MI=10)를 1 : 9 중량비가 되도록 주압출기에 투입하고, 산화방지층용 마스터배치를 서브압출기에 각각 투입한 다음 280℃에서 용융시켰다.
이때, 압출기는 유로 분할 방식을 통하여 층의 구조는 B/A/B 형태로 산화방지층(B)은 서브압출기에 용융된 폴리머가 위치하고 유기형광층의 주(Main)압출기에 위치하도록 하였다.
다음으로 용융된 마스터 배치를 피딩(Feeding) 장치에서 제어하여 연속상으로 압출한 후, 압출된 압출물을 130℃ 하에서 캘렌더 롤(상부)에서 캘렌더링시킨 후, 급냉시켜서, 산화방지층(100㎛)-녹색계 유기형광층(100㎛, 유기형광체 함량 350 ppm)-산화방지층(100㎛)로 적층된 녹색계 색보상 공압출광학필름을 제조하였다.
비교제조예 1 ~ 5 : 3층 구조의 녹색계 색보상 공압출필름의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공압출필름을 제조하되, 산화방지층용 마스터배치 제조시, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 하기 표 3과 같이 사용하여 산화방지층용 마스터배치를 각각 제조한 후, 이들을 사용하여 색보상 공압출필름을 제조예 1과 동일한 두께, 층 구조로 각각 제조하여 비교제조예 1 ~ 5를 실시하였다.
구분 1차 산화방지제 2차 산화방지제 공압출
가능 여부
제조예 1 화학식 4-1 화학식 5-1 ○
비교제조예 1 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
(BHT)		 화학식 5-1 ×
비교제조예 2 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 화학식 5-1 ×
비교제조예 3 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로 시나메이트
(Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxhydro cinnamate)		 화학식 5-1 △
비교제조예 4 화학식 4-1 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트 △
비교제조예 5 화학식 4-1 디라우릴 티오디프로피오네이트
(Dilauryl thiodipropionate)		 △
비교제조예 1-1 및 비교제조예 1-2의 경우, 산화방지층이 압출용융온도 이하에서 부산물의 승화로 인해 압출이 불가능했으며, 비교제조예 1-3 ~ 비교제조예 1-5의 경우 일부 압출이 되었으나, 생성된 필름의 산화방지제로서의 균일성 및 내열성이 떨어지는 문제가 있었다. 이는 1차 및 2차 산화방지제의 열분해개시온도가 낮은 결과, 공압출시 불균일하게 용융압출 되거나 부산물이 생성되었기 때문으로 판단된다.
비교제조예 6 : 단층구조의 녹색계 색보상 압출필름의 제조
실시예 1-1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체, 상기 화학식 4-1로 표시되는 1차 산화방지제 0.33 중량% 및 상기 화학식 5-1로 표시되는 2차 산화방지제 0.33 중량%가 되도록 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 혼합한 후, 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치(Master Batch) 칩을 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 3,500 ppm 농도였다.
다음으로, 300파이 L/D 30인 투윈 스쿠로 타입의 압출기(Extruder)에 피딩(Feeding) 장치를 사용하여 상기 마스터 배치와 PC 수지(base 수지)를 1:9 중량비가 되도록 투입한 다음, 280에서 용융시켜 용융상태에서 수지가 분산될 수 있도록 연속상으로 압출한 후, 압출물을 130 캘렌더 롤에서 캘렌더링 및 급냉시켜 전폭에 대하여 평균두께 300 ㎛인 단층 구조의 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체 함량 350 ppm)을 제조하였다.
비교제조예 7 : 3층 구조의 녹색계 색보상 압출필름의 제조
상기 제조예 1과 동일한 구조 및 두께의 색보상 공압출필름을 제조하되, 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체 대신 비교예 1에서 제조한 화학식 8로 표시되는 녹색계 유기형광체를 사용하여 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체 함량 350 ppm)을 제조하였다.
실험예 3 : 장기안정성(신뢰성) 측정 실험
상기 제조예 1의 공압출필름, 비교제조예 6의 단층구조의 녹색계 색보상 압출필름 및 비교제조예 7의 공압출필름의 광에 대한 장기안정성 측정 실험을 수행하였다.
측정방법은 각각의 필름을 온도 25℃, 상대습도 50% 하에서 전압 양 80V 및 전류인가 양 760mA인 청색 LED 광이 도광판을 통과해 나오는 광의 세기가 0.65W/m2 조건 하에서, 48시간 동안 방치한 전과 후의 PL 파장 피크 세기 변화율을 측정하여 광에 대한 안정성, 즉 필름의 장기안정성(신뢰성)을 측정하였으며, 측정 결과는 도 5(비교제조예 6), 도 6(비교제조예 7) 및 도 7(제조예 1)에 그래프로 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 비교제조예 6의 단층구조의 색보상 압출필름은 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 포함하고 있음에도 불구하고, 실험 시작 전과 수행 후 PL 파장 피크 세기가 72.1% 줄어든 결과를 보였다.
도 6를 살펴보면, 비교제조예 7의 3층 구조의 색보상 공압출필름은 산화방지층이 있음에도 불구하고, PL 파장 피크 세기 변화율이 17.6%으로 높은 변화를 보였는데, 이는 유기형광층에 사용된 유기형광체 자체가 내열성이 좋지 못해서 압출공정을 통해 필름을 제조하기에 적합하지 않기 때문이다.
그러나, 도 7를 살펴보면, 산화방지제를 내포하고 있지 않는 유기형광층 및 1차 및 2차 산화방지제를 내포한 산화방지층이 양면에 형성된 제조예 1의 공압출필름은 PL 파장 피크 세기 변화율이 2.9% 이하로 매우 낮은 결과를 보였다.
이를 통해서, 산화방지제를 유기형광체와 함께 사용하여 필름화시키는 경우, 유기형광체의 산화 방지 효과가 거의 없으며, 별도의 산화방지층을 도입해야 산화방지를 통한 장기안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 적절한 유기형광체를 도입해야 압출공정을 통한 장기안정성이 우수한 필름 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
제조예 2 : 화이트색보상 공압출필름의 제조
(1) 산화방지층용 마스터배치의 제조
상기 제조예 1과 동일한 조성을 가지는 산화방지층용 마스터배치 칩을 제조하였다.
(2) 유기형광층용 마스터배치의 제조
실시예 1-1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체 및 실시예 3-1에서 제조한 화학식 3-1로 표시되는 적색계 유기형광체를 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 유기형광층용 마스터 배치(Master Batch) 칩을 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 3,500ppm 농도였으며, 적색계 유기형광체는 농도는 280ppm이 되도록 마스터 배치를 제조하였다.
(3) 3층 구조( 산화방지층 - 유기형광층 - 산화방지층 )의 색보상 공압출광학필름 제조
다음으로, 300파이 L/D 30인 투윈 스쿠로 타입의 압출기(Extruder)에 피딩(Feeding) 장치를 사용하여 유기형광층용 마스터배치 칩 및 PC 수지(Base 수지, MI=10)를 1 : 9 중량비가 되도록 주압출기에 투입하고, 산화방지층용 마스터배치를 서브압출기에 각각 투입한 다음 280℃에서 용융시켰다.
이때, 압출기는 유로 분할 방식을 통하여 층의 구조는 B/A/B 형태로 산화방지층(B)은 서브압출기에 용융된 폴리머가 위치하고 유기형광층의 주(Main)압출기에 위치하도록 하였다.
다음으로 용융된 마스터 배치를 피딩(Feeding) 장치에서 제어하여 연속상으로 압출한 후, 압출된 압출물을 130℃ 하에서 캘렌더 롤(상부)에서 캘렌더링시킨 후, 급냉시켜서, 산화방지층(100㎛)-녹색계 유기형광층(100㎛, 녹색계 유기형광체 함량 350 ppm, 적색계 유기형광체 함량 28ppm)-산화방지층(100㎛)로 적층된 녹색계 색보상 공압출광학필름을 제조하였다.
제조예 3 ~ 제조예 20 및 비교제조예 2-1 : 화이트색보상 공압출필름의 제조
상기 제조예 2와 동일한 구조 및 두께의 3층 구조의 에서 하기 표 4와 같은 조성의 유기형광체를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화이트색보상 공압출필름을 제조하였다.
구분 녹색계 유기형광체 적색계 유기형광체 혼합비
제조예 2 실시예 1-1 실시예 3-2 1:0.08
제조예 3 실시예 1-2 실시예 3-2 1:0.08
제조예 4 실시예 1-3 실시예 3-2 1:0.08
제조예 5 실시예 1-4 실시예 3-2 1:0.08
제조예 6 실시예 1-5 실시예 3-2 1:0.08
제조예 7 실시예 1-6 실시예 3-2 1:0.08
제조예 8 실시예 1-7 실시예 3-2 1:0.08
제조예 9 실시예 1-8 실시예 3-2 1:0.08
제조예 10 실시예 1-9 실시예 3-2 1:0.08
제조예 11 실시예 1-10 실시예 3-2 1:0.08
제조예 12 실시예 1-11 실시예 3-2 1:0.08
제조예 13 실시예 1-12 실시예 3-2 1:0.08
제조예 14 실시예 2-1 실시예 3-2 1:0.08
제조예 15 실시예 2-2 실시예 3-2 1:0.08
제조예 16 실시예 2-4 실시예 3-2 1:0.08
제조예 17 실시예 1-6 실시예 3-1 1:0.08
제조예 18 실시예 1-6 실시예 3-4 1:0.08
제조예 19 실시예 1-9 실시예 3-4 1:0.08
제조예 20 실시예 1-6 실시예 3-5 1:0.08
실험예 4 : 색좌표 측정 실험
상기 제조예에서 제조된 색재현 보상필름을 사용하여, DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 색좌표 측정 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다. 그리고, 색좌표(CIE 1931)는 통상적으로 색을 측정한 다음 각각을 구별하기 위하여 표시하는 과학적인 양이며, 적색(700nm), 녹색(546.1nm), 청색(435.8nm)의 좌표값을 CIE가 1931년 지정한 좌표계 위에 표시한 것이다.
구분 휘도(nit) CIE x좌표 CIE y좌표 CIE1931
색재현율
제조예 2 245 0.2524 0.2584 94.6%
제조예 3 208 0.2530 0.2601 92.1%
제조예 4 240 0.2504 0.2580 94.2%
제조예 5 201 0.2515 0.2590 90.5%
제조예 6 190 0.2490 0.2610 90.1%
제조예 7 241 0.2520 0.2605 94.1%
제조예 8 238 0.2510 0.2591 93.2%
제조예 9 194 0.2560 0.2580 90.7%
제조예 10 271 0.2520 0.2578 96.2%
제조예 11 196 0.2522 0.2510 90.1%
제조예 12 210 0.2523 0.2593 93.8%
제조예 13 208 0.2530 0.2511 95.1%
제조예 14 242 0.2681 0.2531 90.2%
제조예 15 260 0.2642 0.2543 90.1%
제조예 16 251 0.2621 0.2581 90.4%
제조예 17 243 0.2569 0.2586 94.5%
제조예 18 242 0.2568 0.2591 94.1%
제조예 19 241 0.2550 0.2586 94.3%
제조예 20 242 0.2569 0.2581 94.5%
상기 표 5의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 색보상 공압출필름은 CIE 1931 색좌표에서 x 좌표가 0.25 ~ 0.35이고, y 좌표는 0.25 ~ 0.35인 바, 화이트색 보상성이 우수하며, 색재현율이 90% 이상으로 매우 우수한 색재현성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 장기안정성(신뢰성) 측정 실험
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 제조예 2 ~ 20의 색보상 공압출필름의 장기안정성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 녹색계 유기형광체 적색계 유기형광체
구분 실험 전
PL 피크세기
(W/m 2 ) 		48시간 방치 후
PL 피크세기
(W/m 2 ) 		피크 세기 변화율 실험 전
PL 피크세기
(W/m 2 ) 		48시간 방치 후
PL 피크세기
(W/m 2 ) 		피크 세기 변화율
제조예 2 0.0428 0.0416 2.9% 0.0330 0.0325 1.5%
제조예 3 0.0420 0.0405 3.5% 0.0325 0.0317 2.5%
제조예 4 0.0425 0.0412 3.1% 0.0327 0.0318 2.7%
제조예 5 0.0405 0.0390 3.7% 0.0310 0.0309 3.2%
제조예 6 0.0407 0.0392 3.7% 0.0315 0.0305 3.2%
제조예 7 0.0425 0.0411 3.3% 0.0328 0.0320 2.4%
제조예 8 0.0426 0.0413 3.1% 0.0329 0.0322 2.1%
제조예 9 0.0406 0.0391 3.7% 0.0310 0.0301 2.9%
제조예 10 0.0430 0.0417 3.0% 0.0328 0.0320 2.4%
제조예 11 0.0405 0.0391 3.4% 0.0309 0.0301 2.6%
제조예 12 0.0420 0.0405 3.5% 0.0325 0.0315 3.1%
제조예 13 0.0429 0.0416 3.0% 0.0327 0.0318 2.7%
제조예 14 0.0420 0.0405 3.5% 0.0324 0.0314 3.1%
제조예 15 0.0405 0.0391 3.4% 0.0325 0.0317 2.5%
제조예 16 0.0410 0.0396 3.4% 0.0307 0.0299 2.6%
제조예 17 0.0425 0.0412 3.1% 0.0329 0.0322 2.1%
제조예 18 0.0426 0.0412 3.0% 0.0322 0.0312 3.1%
제조예 19 0.0420 0.0406 3.3% 0.0327 0.0317 3.1%
제조예 20 0.0421 0.0408 3.1% 0.0309 0.0301 2.6%
상기 표 6의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 색보상 공압출필름이 색재현성이 우수하면서도 피크 세기 변화율이 10% 이하, 바람직하게는 4% 이하로 매우 낮은 바, 장기안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
1 : 유기형광층 2 : 산화방지층
10 : 녹색계열의 유기형광체 20 : 적색계열의 유기형광체

Claims (20)

  1. PL(Photoluminescenece) 파장이 500 nm ~ 680 nm이고, 반치폭(FWHM)이 100 mm이하인 유기형광체를 포함하는 유기형광층; 및
    산화방지층;을 포함하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름 .
  2. 제1항에 있어서, 유기형광체는 PL 파장이 500 nm ~ 580 nm인 녹색계열의 유기형광체 및 PL 파장이 600 nm ~ 680 nm인 적색계열의 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 녹색계열의 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라센계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름;
    [화학식 1]
    Figure pat00154

    상기 화학식 1에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00155
    ,
    Figure pat00156
    ,
    Figure pat00157
    ,
    Figure pat00158
    ,
    Figure pat00159
    ,
    Figure pat00160
    ,
    Figure pat00161
    또는
    Figure pat00162
    이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 상기 R3 ~ R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2~ C5의 올레핀기, 할로겐 원자 또는 -CN이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00163

    상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00164
    ,
    Figure pat00165
    ,
    Figure pat00166
    ,
    Figure pat00167
    ,
    Figure pat00168
    ,
    Figure pat00169
    ,
    Figure pat00170
    또는
    Figure pat00171
    이고, 상기 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2~ C10의 올레핀기, 아릴(aryl)기, 아다멘틸기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 -CN이다.

  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00172
    ,
    Figure pat00173
    ,
    Figure pat00174
    ,
    Figure pat00175
    ,
    Figure pat00176
    ,
    Figure pat00177
    ,
    Figure pat00178
    ,
    Figure pat00179
    또는
    Figure pat00180
    이고, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자이고,
    상기 화학식 2의 R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00181
    ,
    Figure pat00182
    ,
    Figure pat00183
    또는
    Figure pat00184
    이고, R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자인 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  5. 제2항에 있어서, 적색계 유기형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름;
    [화학식 3]
    Figure pat00185

    상기 화학식 3에 잇어서, 상기 R1은
    Figure pat00186
    또는
    Figure pat00187
    이고, R4는 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로
    Figure pat00188
    또는
    Figure pat00189
    이며, R4 및 R5은 독립적으로 C1 ~ C3알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이며, n 및 m은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, M은 B, Zn, Ba 또는 In이며, X는 할로겐원자, C1 ~ C3의 알킬기, C1 ~ C3의 알콕시기 또는 아릴기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 3의 R1은
    Figure pat00190
    또는
    Figure pat00191
    이며, R2 및 R3는 페닐기 또는
    Figure pat00192
    이고, M은 B이고, X는 할로겐원자인 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  7. 제2항에 있어서, 상기 유기형광층은
    상기 녹색계열의 유기형광체; 및 상기 적색계열의 유기형광체;을 1: 0.01 ~ 10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 색재현 보상필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화방지층은
    투명수지; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 1차 산화방지제; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 2차 산화방지제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름;
    [화학식 4]
    Figure pat00193

    상기 화학식 4에 있어서, R1은
    Figure pat00194
    ,
    Figure pat00195
    또는
    Figure pat00196
    이며, R2 ~ R6 각각은 독립적으로 수소원자, -OH, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00197

    상기 화학식 5에서, R1은 C1 ~ C4의 알킬렌기이고, R2는 C2 ~ C4의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기 또는 페닐기이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 1차 산화방지제 0.1 ~ 2 중량% 및 상기 2차 산화방지제 0.1 ~ 2 중량% 및 잔량의 투명수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 투명수지는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기형광층의 일면 또는 양면에 산화방지층이 구비된 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기형광층은 평균두께가 30 ㎛ ~ 500 ㎛이고, 상기 산화방지층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  13. 제 1 항 내지 제12항에 있어서, 공압출광학필름을 온도 25℃ 및 상대습도 50% 하에서, 전압량 80V 및 전류인가량 760mA인 청색 LED 광이 도광판을 통과해 나오는 광의 세기가 0.65W/m2 조건 하에서, 48시간 동안 방치한 후 PL(Photoluminescenece) 파장 측정시, 피크 세기 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 색재현 보상필름의 PL 측정시, 녹색계 파장 및 적색계 파장에 대한 반치폭이 50 nm 이하인 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름.
  15. 제12항의 색보상 공압출광학필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 디스플레이.
  16. 제12항의 색보상 공압출광학필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 조명장치.
  17. 제12항의 색보상 공압출광학필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치(LCD).
  18. PL 파장 500 nm ~ 680 nm 인 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 유기형광층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 각각 준비하는 1단계;
    유기형광층용 마스터 배치 및 산화방지층용 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계;
    용융된 마스터 배치를 연속상으로 공압출시키는 3단계; 및
    연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산화방지층용 마스터 배치는
    투명수지; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 1차 산화방지제; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 2차 산화방지제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름의 제조방법;
    [화학식 4]
    Figure pat00198

    상기 화학식 4에 있어서, R1은
    Figure pat00199
    ,
    Figure pat00200
    또는
    Figure pat00201
    이며, R2 ~ R6 각각은 독립적으로 수소원자, -OH, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00202

    상기 화학식 5에서, R1은 C1 ~ C4의 알킬렌기이고, R2는 C2 ~ C4의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기 또는 페닐기이다.
  20. 제18항에 있어서, 상기 4단계는 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광안정성이 우수한 색보상 공압출광학필름의 제조방법.
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