JPH08315820A - 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 繊維内部に高度に褶曲した黒鉛層面組織
を有し、繊維表層に黒鉛層が円周方向に瓦状に延びて互
いに重積し、その瓦状端部間にリチウムが出入できる間
隙を形成した状態で組織配向する二次電池負極材用メソ
フェーズピッチ系炭素繊維。 炭素繊維の繊維表層に
組織配向する黒鉛層面の厚さが、全繊維直径の１％以上
であること。 メソフェースピッチを紡糸粘度１００
ポイズ以下、冷却速度１×１０⁵ ℃／秒以上で紡糸した
後、不融化、炭化する製造方法。 【効果】 特定の黒鉛層面組織を持つので、充放電気容
量が大きく、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル
特性に優れ、充放電速度にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の黒鉛層面組織を
持つ二次電池負極材用メソフェーズピッチ系炭素繊維及
びその製造方法に関する。更に詳しくは，本発明によっ
て特定の黒鉛層面組織を持つ炭素繊維を負極材に用いた
非水電解液二次電池は、黒鉛層が円周方向に瓦状に延び
て互いに重積し、その瓦状端部間にリチウムが出入でき
る間隙を形成した状態で組織配向するから、充放電気容
量が大きく、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル
特性に優れ、且つ充放電速度にも優れている特徴を有す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源を
はじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電
池としての実用化が期待されている。

【０００３】しかし、現状の試作電池はリチウム二次電
池が期待されている上記特性を充分に実現しておらず、
充放電容量、サイクル寿命、エネルギー密度などにおい
て不完全であった。その大きな理由の一つは、二次電池
に用いられる負極にあった。例えば、リチウム二次電池
に金属リチウムからなる負極を用いた場合では、充電時
に負極表面に析出するリチウムが針状のデンドライトを
形成し、正・負極間の短絡を起こし易くなるため、サイ
クル寿命が短く、安全性が低かった。

【０００４】また、リチウムは反応性が非常に高く、負
極表面付近での電解液の分解反応を起こさせるため、こ
の分解反応によって負極表面が変成されて反復使用によ
る電池容量の低下が発生する恐れがあった。従来より、
このようなリチウム二次電池における問題点を解決する
ために、種々の負極材の検討がなされている。

【０００５】例えば、リチウム二次電池の負極材とし
て、リチウムを含む合金、例えばリチウム−アルミニウ
ム、ウッド合金等を用いることが検討されている。しか
し、このようなリチウム合金製の負極では、作動温度及
び充放電条件の違いによって結晶構造が変化するなどの
問題があった。また、リチウム二次電池の負極材とし
て、炭素材或いは黒鉛材を利用することが検討されてい
る。例えば、充電時に生成するリチウムイオンを、炭素
材或いは黒鉛材の中の黒鉛層間に取り込み（インターカ
レーション）、いわゆる層間化合物を形成することによ
り、デンドライトの生成を阻止しようとする試みがなさ
れている。

【０００６】炭素材としては、石炭、コークス、ＰＡＮ
系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等が検討されてい
る。ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小
さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量が不十分
であり、充放電時の電流密度を高く設定すると電解液の
分解を生じ、サイクル寿命が低下するなど多くの問題点
を有していた。また、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの
黒鉛材料がリチウム二次電池負極材の炭素材として最も
注目され、検討されている。

【０００７】天然黒鉛にあっては、黒鉛化度が高い場合
に、単位重量あたりの充放電可能容量は相当に大きい
が、無理なく取出せる電流密度が小さく、また高電流密
度での充放電を行うと充放電効率が低下するという問題
があった。このような材料は、大電流を取出す必要があ
り、かつ充電時間を短縮するために、高電流密度で充電
を行うことが望ましい高負荷電源、例えば駆動モーター
等を有する機器用電源の負極に用いるには、不適であっ
た。また、従来の人造黒鉛を用いた負極では、黒鉛化度
が高ければ、全体としての黒鉛層間の容量が充分で、大
きな充放電容量を得られるものの、やはり高電流密度で
の充放電には適していなかった。

【０００８】なお、現在の黒鉛材を含む負極を用いたリ
チウム二次電池では、充電時の電流密度は２０〜３５ｍ
Ａ／ｇが一般的であり、充電容量から見て１０時間程度
の充電時間を要する。ところが、高電流密度での充電が
可能となれば、例えば１００ｍＡ／ｇで３時間、６００
ｍＡ／ｇで３０分と充電時間の短縮が可能となるはずで
ある。また、これらの黒鉛系材料には天然黒鉛、人造黒
鉛等が含まれるが、なかでも、特開平６−１６８７２５
号公報に開示されているように、メソフェーズピッチを
出発原料とした炭素繊維の黒鉛化処理したもの（以下
「黒鉛繊維」という）が、諸電池特性の測定結果から優
れることが指摘されている。

【０００９】ところが、炭素材料はその出発原料及び製
造条件等により結晶子の大きさ、形状、不純物の含有程
度等多様であり、上記黒鉛繊維においても繊維内部の組
織構造がリチウムイオン二次電池用炭素材料として最適
な構造に制御されているとはいい難く、サイクル寿命、
充放電容量の全てを満足するものは開発されていないの
が現状である。また、出願人は先に黒鉛層間の端部が露
出した構造の黒鉛繊維をリチウム二次電池用負極材とす
るものを特願平６−８５２４６号として特許出願した
が、このものは、充放電容量が大きく、充放電時の電流
密度が高く設定できる等優れた電池特性を示すが、比較
的長期にわたるリチウムインタカレーションにより黒鉛
層の劣化を生じ、電池特性が低下する可能性がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の二次
電池が未だ充放電容量が小さくて初期の充放電効率が低
く、充放電速度が遅く、さらにサイクル寿命が短いと言
う課題を解決する負極材料に適する、特定の構造を有す
る炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決すべく炭素繊維の組織構造に関し鋭意研究
を行なった結果、繊維表層の黒鉛層面を特異な態様で組
織配向させたことによって、上記課題が解決できること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は： 繊維内部において高度に褶曲した黒鉛層面組織を有
し、かつ繊維表層において黒鉛層が円周方向に瓦状に延
びて互いに重積し、その瓦状端部間にリチウムが出入で
きる間隙を形成した状態で組織配向する、二次電池負極
材用メソフェーズピッチ系炭素繊維を提供する。また、 該繊維表層に組織配向する黒鉛層面の厚さが、全繊
維直径の１％以上である点にも特徴を有する。また、

【００１２】 該炭素繊維がアスペクト比（炭素繊維
の直径に対する長さの比）が１以上２０以下であり、且
つ繊維直径の変動係数が１０％以上５０％以下のミルド
化された炭素繊維である点にも特徴を有する。また、 該炭素繊維中に含まれる炭素以外の元素の総量が５
０００ｐｐｍ以下である点にも特徴を有する。また、 メソフェーズピッチを原料とし，紡糸粘度１００ポ
イズ以下、冷却速度１×１０⁵ ℃／秒以上で紡糸した
後、不融化、炭化する、〜のいずれかに記載の二次
電池負極材用メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法
を提供する。

【００１３】本発明は、下記の実施の態様をも包含する
ものである。 上記〜のいずれかに記載の炭素繊維は、Ｘ線回
折法による結晶子パラメーターである格子面間隔（ｄ
₀₀₂ ）が３．３６Å以上３．４５Å以下、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上、ａ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌａ）が７０Å以上である特徴を有する。
以下、本発明を具体的に説明する。

【００１４】(1) 炭素繊維について； （ｉ）炭素繊維の構造；本発明の炭素繊維の構造は、そ
の繊維内部において高度に褶曲した黒鉛層面組織を有
し、かつ繊維表層において黒鉛層が円周方向に瓦状に延
びて互いに重積し、その瓦状端部間にリチウムが出入で
きる間隙を形成した状態で組織配向する点で特異性を有
する。本発明で言う炭素繊維とは、通常の炭素繊維のみ
ならず、黒鉛繊維を含む広義の炭素繊維を指す。また、
その炭素繊維の形状は、繊維自体やミルド化された炭素
繊維やペーパー状、フィルム状のような比較的長繊維状
のものやマイクロバルーン状のもの等種々の形状のもの
を包含する。

【００１５】以下、本発明の炭素繊維の黒鉛構造の特異
性について従来技術と対比して説明する。本発明者は、
充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れる
二次電池用負極に適した炭素繊維を得るため、繊維内部
の黒鉛層構造及び繊維表層の黒鉛層の組成配向に注目し
て詳細に検討を行った結果、特異な組織配向構造を持つ
黒鉛層からなる炭素繊維が特に二次電池用負極炭素材と
して適することを見出した。従来、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，３１５（１９９３）にお
いて報告されているように、二次電池負極に用いる黒鉛
繊維内部の黒鉛層の配向が電池特性に重大な影響を与え
ることが知られている。すなわち、ストレートラジアル
構造やオニオン構造よりも、褶曲したラジアル構造が良
いとされている。

【００１６】しかし，本発明者の詳細な検討の結果、こ
のような褶曲ラジアルを有する炭素繊維においても初期
の充放電効率（１サイクル目の放電容量／１サイクル目
の充電容量）が低く、また、長時間の充放電を繰返すこ
とによる容量低下（サイクル劣化）が認められることが
明かとなった。この二次電池の充放電効率やサイクル特
性の改善を行なうためには、繊維内部においては高度に
褶曲した黒鉛層面組織を形成しているが、この褶曲した
黒鉛層面が繊維表層において円周方向に瓦状に延びて互
いに重積し、その瓦状端部間にリチウムが出入できる間
隙を形成した状態で組織配向（以下「表層疑似オニオ
ン」という）させることが有効であることを見出した。

【００１７】先に出願した特願平６−８５２４６号に示
されるように、繊維表層までラジアル配向組織を有する
繊維はリチウムイオンの出入りのし易さには優れている
が、リチウムイオンのインタカレーションにより生じる
黒鉛層面間の膨張が繊維表層において最も大きく、その
膨張は自らの黒鉛層の面間隔を広げることにより吸収す
るしかない。そのために、充放電の繰返し、すなわち膨
張・収縮の繰り返しにより、黒鉛組織の破壊が原因と思
われる劣化が徐々に進行して行く。極端な場合、繊維の
黒鉛層面に沿った縦割れが発生し、瞬時に容量低下が発
生する。

【００１８】従って、本発明に係る特定の黒鉛構造を有
する炭素繊維は、その繊維内部において高度に褶曲した
黒鉛層面組織を有し、かつ繊維表層において黒鉛層が円
周方向に瓦状に延びて互いに重積し、その瓦状端部間に
リチウムが出入できる間隙を形成した状態で組織配向す
る必要がある。その繊維内部において高度に褶曲した黒
鉛層面組織はその構造は特に制限されないが、褶曲した
ラジアル、又はランダム構造がリチウムイオンの移動の
し易さの面から好ましい。

【００１９】また、本発明の炭素繊維は、添付図面に示
されるように、特に炭素繊維表層ではＳＥＭ写真上はあ
たかも褶曲したラジアル構造と同様の組織であって褶曲
した構造のものと観察されるが、より詳細に見ると繊維
表層では微細には黒鉛層が恰も瓦状に互いに重積し、そ
の瓦状端部間にリチウムが出入できる間隙を形成した状
態で組織配向しているのが観察される。このことは、本
発明による炭素繊維の繊維表面が、気相成長炭素繊維や
他の黒鉛繊維表面に比べて、添付図面に示されるように
凹凸が激しいことからも推察できる。

【００２０】図１は本発明による炭素繊維の繊維断面及
び繊維側面のＳＥＭ写真である。図２は図１における炭
素繊維の繊維表層近傍の拡大ＳＥＭ写真である。図３は
本発明による炭素繊維の繊維断面における黒鉛層の組織
配向の状態を示す模式図である。図４は従来の黒鉛繊維
の断面構造を示すＳＥＭ写真である。図５は図４の黒鉛
繊維の断面構造の拡大ＳＥＭ写真である。

【００２１】（ｉｉ）炭素繊維の表層の厚み；炭素繊維
の繊維表層に組織配向する黒鉛層面の厚さが、全繊維直
径の１％以上、好ましくは２％以上１０％以下、より好
ましくは２％以上５％以下であることが必要である。こ
の炭素繊維の繊維表層に組織配向する黒鉛層面（以下、
表層類似オニオン層という）の厚さが１％以下の場合に
は、この表層疑似オニオン層の膨張・収縮の保護作用効
果が少なくなり、充放電の繰返しによる容量低下が認め
られる。

【００２２】この表層の擬似オニオン層の厚みは、厚す
ぎるとリチウムイオンの拡散速度が遅くなるため、繊維
直径の１０％以下、好ましくは５％以下である。この表
層の擬似オニオン層の厚みの測定は、ＳＥＭを用いるこ
とにより容易に測定することが可能である。また、この
ような組織配向構造を持つ炭素繊維は、従来メソフェー
ス系炭素繊維の欠点といわれていた圧縮強度や衝撃強度
の改善の点からも優れており、プラスチックス等の強化
用繊維として用いるのにも有用である。

【００２３】（ｉｉｉ）ミルド化した炭素繊維；また、
繊維断面の黒鉛層の組織が同心円状に発達した、いわゆ
るオニオン構造を有する、例えば気相成長炭素繊維等
は、繊維表面からのリチウムイオンの進入が困難であ
り、繊維断面方向からの出入りのみであるため、充放電
速度を早くすると容量低下が著しい。そのために、繊維
長を短く、すなわち繊維断面表面積を出来るだけ大きく
し、断面方向からのリチウムイオンの出入りを行いやす
くすることが必要となる。

【００２４】しかしながら、繊維をいたずらに微粉化す
ると、逆に活性な黒鉛層が露出し電解液と反応するため
に容量低下等のデメリットが発生する。このために、繊
維形態を保持したまま繊維断面を多くする、すなわち繊
維長を極端に小さく切断する方法や、或いは特開平７−
５７７２４号公報に開示されるような賦活を行い、繊維
表面にリチウムイオンが進入できる細孔を開けることが
必要である。しかし、前者の切断は現状の工業的手法で
は困難であり、また、後者の方法は、賦活時に酸素官能
基が生成し、電解液と反応する可能性があるなど、この
オニオン構造の炭素繊維を負極として用いるには種々問
題が残されている。

【００２５】本発明の場合、このような表層擬似オニオ
ン構造を有する炭素繊維をミルド形状にすると、充放電
速度を早くしても容量低下が少なく、さらに、充放電を
繰り返しても容量低下は殆どないと言う長所を有する。
これは、本発明による表層擬似オニオン構造を持つ炭素
繊維が、ラジアル配向を持つと同様に黒鉛層面が繊維表
面方向に開いているため、繊維表面からのリチウムイオ
ンの出入りにも優れ、且つ出入りの際に生じる膨張・収
縮を表層の黒鉛層面間のズレにより吸収も出来るため、
長期に渡る充放電の繰返しを行っても、容量の低下が起
りにくいものと考えられる。

【００２６】さらに、この繊維は表面からのリチウムイ
オンの出入が可能なため繊維長による充放電速度やサイ
クル特性に及ぼす影響も少ないため、いたずらに繊維長
を短くする必要もなく、ミルド形態のみならずペーパー
やフィルム形態等比較的繊維長の長いまま負極材として
使用できる利点を有する。本発明で言うミルド化された
炭素繊維とは、炭素繊維の長さの指標であり、一般に１
ｍｍ以下の長さのものを指し、例えば長さが２５ｍｍ〜
１ｍｍである炭素繊維チョップドストランドとは異な
る。また、従来軽量化や高剛性化の目的でプラスチック
等に混入された繊維長が２００μｍ以上のアスペクト比
の比較的大きなミルドとも異なる。

【００２７】本発明のミルド化された炭素繊維は、アス
ペクト比（炭素繊維の直径に対する長さの比）が１以上
２０以下、好ましくは１以上１０以下であり、且つ繊維
直径の変動係数が１０％以上５０％以下、好ましくは１
５％以上４０％以下であることが望ましい。アスペクト
比が２０を越え或いは繊維直径の変動係数が１０％未満
の場合には、繊維と繊維との間に空間ができ、嵩密度を
高くできない。また、電気伝導性も悪くなり好ましくな
い。

【００２８】さらに、アスペクト比が２０を越えいたず
らに大きくなると、すなわち、繊維長の長いミルド化し
た炭素繊維を用いると嵩密度が高くなり難いと共に、
正、負極の短絡の原因ともなり好ましくない。また、ア
スペクト比が１未満になると、繊維軸方向への縦割れを
生じる糸が多くなり好ましくない。さらに、変動係数が
５０％を越えると、いたずらに繊維直径の太いものが混
入することになり、電極表面の平滑性が損なわれたり、
或いはロール成形時に加圧力が太い繊維に集中するため
繊維の縦割れを起こし好ましくない。上記アスペクト比
及び繊維直径の変動係数は、得られたミルド化された炭
素繊維の抜き取り個数１００個の値の平均値で示す。

【００２９】（ｉｖ）炭素繊維の粒径；本発明の炭素繊
維は、レーザー回折方式による粒度分布で表示すれば、
１０％、５０％、９０％累積径がそれぞれ１０〜１４μ
ｍ、１５〜２０μｍ、３５〜５０μｍが好ましい。この
範囲より粒度が小さい場合は、活性な表面がいたずらに
多くなり電解液の分解が激しくなり、初期充放電効率が
小さく、サイクル劣化も激しくなる。一方、この範囲よ
り大きい場合は、電極の嵩密度が低くなり容積当りのエ
ネルギー密度が小さくなり好ましくない。また、短絡の
観点からも長い繊維の存在は好ましくない。

【００３０】(ｖ) 炭素繊維の純度；本発明の炭素繊維
は、高純度のものであることが充放電効率を高くする上
で望ましい。使用する炭素繊維は出発原料にもよるが、
窒素、酸素、硫黄或いは種々の金属成分等の炭素以外の
元素を含む。二次電池において、リチウムは炭素以外の
元素、例えば、硫黄、窒素、ハロゲン等の元素と反応し
てリチウム化合物を形成するため、この様な不純物を多
く含む炭素繊維を負極材に用いると、負極の充放電効
率、特に、初回の充放電効率が著しく低下する。

【００３１】これら不純物の総量は、５０００ｐｐｍ以
下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下に抑え純度の高い炭
素繊維とすることが肝要である。これら不純物の総量は
炎光光度計、プラズマ蛍光分析、イオンクロマトグラフ
等により測定できる。

【００３２】（ｉｖ）炭素繊維の黒鉛構造；本発明によ
る二次電池に適した表層疑似オニオン構造を有する炭素
繊維は、Ｘ線回折法による結晶子パラメーターで示す
と、格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３６Å以上３．４５Å
以下、好ましくは３．３６Å以上３．３８Å以下、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上、好まし
くは２００Å以上８００Å以下、ａ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌａ）が７０Å以上、好ましくは１００Å以上１
０００Å以下である。

【００３３】炭素繊維を規定するのに用いた種々のＸ線
パラメータの表現方法を説明する。ここで、Ｘ線回折法
とは、ＣｕｋαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを
使用し、炭素繊維に対し回折パターンを測定するもので
ある。そして、その００２回折パターンのピーク位置、
半値幅から、それぞれ格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎ 、ｃ軸の結晶
子の大きさＬｃ₍₀₀₂₎ 、及び１１０回折パターンのピー
ク位置、半値幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ
₍₁₁₀₎ を算出する。算出方法は学振法に基づき算出す
る。

【００３４】(2) 炭素繊維の製造： (ｉ) 原料ピッチ；本発明に用いる原料ピッチは、光学
的異方性ピッチ，すなわちメソフェーズピッチを用いる
ことを要する。このメソフェーズピッチとしてはメソフ
ェーズ含有量１００％のものが好ましく、これには、石
油、石炭等さまざまな原料から作られるが、紡糸可能な
らば特に限定されるものでない。上記メソフェーズピッ
チを用い紡糸、不融化、炭化あるいは黒鉛化の条件を制
御することによって作られた炭素繊維、特に黒鉛繊維
は、その繊維内部の黒鉛層の組織配向をコントロールで
き、二次電池負極用炭素材に適する。

【００３５】（ｉｉ）炭素繊維の製造方法；本発明の炭
素繊維の製造方法は典型的には以下の方法からなる。す
なわち、メソフェーズピッチを原料とし、紡糸粘度１０
０ポイズ以下、冷却速度１×１０⁵ ℃／秒以上で紡糸し
た後、常法に従って不融化、炭化することにより製造で
きる。このような製造法で得られた黒鉛繊維の黒鉛層の
組織配向は、不融化や炭化・黒鉛化の条件によって若干
の影響は受けるが、基本的には紡糸時の粘度や冷却速度
等のいわゆる紡糸条件が本発明の特異な炭素繊維を左右
する本質的な組織配向決定因子である。

【００３６】すなわち、ここにいう表層疑似オニオン構
造の組織配向は、すでに紡糸時にその基本的骨格が形成
されており、従って、６００℃〜９００℃程度の比較的
低温で熱処理された炭素繊維においても、従来のメソフ
ェーズピッチ系炭素繊維とは異なった優れた電極特性が
発現できる可能製が期待される。 ピッチ繊維の製造；このような黒鉛層配向をもたら
すためには、繊維中の黒鉛層の組織配向を決定する紡糸
時の条件が重要となる。すなわち，紡糸粘度１００ポイ
ズ以下、好ましくは１〜７０ポイズ 、より好ましくは
３〜３０ポイズ、冷却速度１×１０⁵ ℃／秒以上、好ま
しくは２×１０⁵ 〜５×１０⁷ ℃／秒、より好ましくは
２×１０⁵ 〜１×１０⁷ ℃／秒で紡糸することが効果的
である。

【００３７】紡糸粘度が１００ポイズ以上の高粘度にな
り、且つ、冷却速度１×１０⁵ ℃／秒以下になると表層
疑似オニオン層の厚みが薄くなり、サイクル劣化が激し
くなる傾向が認められる。このような表層疑似オニオン
構造を持つメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造する紡
糸方法としては、従来の溶融紡糸（メルトスピニング、
メルトブロー等）、遠心紡糸、渦流紡糸等限定されるも
のではないが、紡糸装置の建設費や運転費等製造コスト
面及び糸径のコントロールの自由度等品質面並びに、こ
こにいう紡糸粘度、冷却速度を容易に制御できる点か
ら、メルトブロー紡糸法が好ましい。

【００３８】また、紡糸穴の大きさは、０．１ｍｍφ以
上０．５ｍｍφ以下、好ましくは０．１５ｍｍφ以上
０．３ｍｍφ以下である。紡糸速度は、毎分１０００ｍ
以上、好ましくは毎分２０００ｍ以上、さらに好ましく
は毎分３０００ｍ以上である。紡糸温度は、用いる原料
のメソフェーズピッチの軟化点にもよるが、通常３００
℃以上である。一方、紡糸温度の上限はピッチの変質の
観点から４００℃以下、好ましくは３８０℃以下であ
る。

【００３９】また、ここに用いる原料のメソフェーズピ
ッチの軟化点は特に限定されるものでないが、軟化点が
低く不融化反応速度の早いものが、製造の安定性及びコ
ストの点で有利である。具体的には、軟化点は２３０℃
以上３５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３１０℃以
下である。

【００４０】 炭素繊維の製造；本発明においては、
上記メソフェーズピッチを出発原料とし、特定の紡糸法
により紡糸してピッチ繊維とし、更に常法により不融
化、炭化、黒鉛化することができる。 （ａ）不融化処理；すなわち、二酸化窒素や酸素等の酸
化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム
酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光や
γ線等による重合処理方法も可能である。より簡便な不
融化方法は、空気中で加熱処理する方法であり、その時
の平均昇温速度は３℃／分以上、好ましくは５℃／分以
上である。

【００４１】（ｂ）炭素化或いは黒鉛化処理；不融化処
理を施した繊維は、不活性ガス中や或いは酸化性ガスの
非存在下で加熱処理することにより炭化糸や黒鉛化糸と
することができる。この時の昇温速度は特に限定される
ものでない。

【００４２】 炭素繊維のミルド化方法等；本発明に
よる炭素繊維をミルド化するためには、メソフェーズピ
ッチを紡糸し、不融化した後、ビクトリーミル、ジェッ
トミル、クロスフローミル等でミルド化することが有効
である。本発明による炭素繊維のミルド化を効率良く得
るためには、上記方法に共通することであるが、例えば
プレートを取り付けたローターを高速に回転することに
より、繊維軸に対し直角方向に炭素繊維を寸断する方法
が適切である。ミルド化された炭素繊維に適する繊維長
は、ローターの回転数、プレートの角度及びローターの
周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等を調整
することによりコントロールすることが可能である。

【００４３】該ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボ
ールミル、磨潰機等による方法もあるが、これらの方法
によると繊維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向
への縦割れの発生が多くなり好ましくない。また、この
方法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方法と
は言い難い。また、不融化後２５０℃以上１５００℃以
下の温度で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭化）した
後、ミルド化することも可能である。２５０℃以上１５
００℃以下で一次熱処理した後ミルド化し、さらに二次
熱処理することによりミルド化後の繊維の縦割れが防げ
ると共に、ミルド化時に新たに表面に露出した黒鉛層面
がより高温の二次熱処理時に縮重合・環化反応が進み、
その表面の活性度が低下することも、電解液の分解を阻
止する上で効果がある。

【００４４】１５００℃以上の温度で不活性ガス中で熱
処理（炭化或いは黒鉛化）後にミルド化すると、繊維軸
方向に発達した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くな
り、製造されたミルド化された炭素繊維の全表面積中に
占める破断面表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面
における電子の極在化による電解液の分解が起こり好ま
しくない。

【００４５】特に、本発明のミルド化された炭素繊維に
より高嵩密度の二次電池負極を製造することが望まし
い。このような高嵩密度の二次電池負極とするために
は、アスペクト比が１以上２０以下、好ましくは１以上
１０以下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以上
５０％以下、好ましくは１５％以上４０％以下であるミ
ルド化された炭素繊維を用いることが必要である。繊維
直径の変動係数が１０％以上５０％以下のミルド化され
た炭素繊維を製造するには、一枚の紡糸ノズルに直径の
異なった複数の紡糸孔を有するノズルを用いることが有
効である。

【００４６】また、予め糸径の異なった繊維を数種類作
り、適度にブレンドした後ミルド化したり、ミルド化し
た後ブレンドすることも可能である。本発明に用いるピ
ッチ繊維がメロトブロー法により得られると、従来の紡
糸方法では困難とされていた、数ポイズから数十ポイズ
の低粘度で紡糸することにより、繊維を短くちぎりなが
ら紡糸することが可能となる。さらに、一本の繊維の中
でも繊維径の変動した繊維を得ることが容易となり、特
殊なノズルを用いることなく、また、ミルド化した後ブ
レンドすることなく、適度な変動係数を持つ繊維が製造
できる。

【００４７】本発明のミルド化された炭素繊維から二次
電池負極にする場合は、得られた繊維そのものにバイン
ダーを塗布した後にプレス成形してもよいが、負極の嵩
密度をより高くするためには、繊維をミルド化した後バ
インダーを添加しシート化する従来の方法が好ましい。
この場合に、繊維のミルド化は炭素化、特に黒鉛化処理
の前、例えば３００℃〜１５００℃、好ましくは５００
℃〜９００℃の低温処理の段階でミルド化した後、炭素
化及び／又は黒鉛化処理を行うことが必須である。

【００４８】 高純度の炭素繊維の製造；純度の高い
炭素繊維を得るためには、炭素化或いは黒鉛化時に塩素
等を不純物と反応させ、不純物をハロゲン化物として系
外に取り除く方法、すなわち、高純度化処理することが
良い。もちろん、炭素繊維用の原料ピッチを製造する際
には、出発原料として出来るだけ不純物の少ない原料を
選ぶとともに、濾過等により不純物を減少させることが
好ましい。

【００４９】(3) リチウムイオン二次電池用負極材：本
発明による表層疑似オニオン構造を有する炭素繊維は、
繊維表層近傍までラジアル配向が進んだ黒鉛繊維に比べ
て初期の充放電効率が高いことも特徴的である。これ
は、電解液と接触する繊維表面に占める黒鉛層のエッジ
部分の面積や形状が影響しているものと考えられる。本
発明により得られた特定の組織配向を持つ炭素繊維は、
ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン等のバイン
ダーを添加し、負極とするに好適な形状、例えばシート
又は板状に加圧ロール成形した後、対極にリチウム金属
を用いて還元処理を行うことによって容易に高性能な負
極とすることができる。

【００５０】本発明による炭素材料を負極に用い、リチ
ウムイオン二次電池を作成する場合には、電解液として
はリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特に非
プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。ま
た、このようにして作られたミルド化された炭素繊維か
らの負極は、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましく
は１．４ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃ
ｍ³ 以上であり、電池の小型化には好適である。

【００５１】上記有機溶媒としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等を挙げることができる。これらの溶媒
を単独あるいは適宜混合して用いることが可能である。

【００５２】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化アン
チモン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等が好適である。ま
た、リチウムイオン二次電池の正極としては、例えば、
酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジ
ウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）等の
リチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等の
遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する共
役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００５３】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使用
することができる。負極集電体としては、電極、電解液
等の電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形態で
使用できる。本発明の二次電池は、前記セパレータ、集
電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素と
本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型
或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組
立てることができる。

【００５４】

【作用】従来のリチウムイオン二次電池は充放電容量が
小さく、特にサイクル寿命が短く充放電速度が遅い問題
があった。この原因は主として負極に原因があった。本
発明は、このような問題点を解決するものである。すな
わち、繊維内部において高度に褶曲した組織配向構造を
有し、かつ繊維表層において黒鉛層が円周方向に瓦状に
延びて互いに重積し、その瓦状端部間にリチウムが出入
できる間隙を形成した状態で組織配向するメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維を負極材として用いることである。

【００５５】さらに好ましくは、炭素繊維表層に組織配
向する黒鉛層面の厚さが、全繊維直径の１％以上である
上記表層疑似オニオン構造を有する炭素繊維を用いる点
である。このような黒鉛層の配向を有する繊維を製造す
るためには、メソフェーズピッチを原料とし、１００ポ
イズ以下の粘度で、１×１０⁵ ℃／秒以上の冷却速度で
紡糸した後、不融化、黒鉛化することが必要である。本
発明による炭素繊維を負極材として用いる二次電池は、
充放電容量も高く、充放電速度も早く、且つ充放電を繰
返しても容量の低下が少ない。すなわち、サイクル特性
に優れる。さらに、初期の充放電効率も高いものとな
る。

【００５６】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。 （実施例１）光学的に異方性の比重１．２５の石油系メ
ソフェースピッチを原料とし、幅３ｍｍのスリットの中
に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を交互に一列に５００個有
する口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、
溶融したピッチを牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊
維を製造した。この時、紡糸温度は３６０℃（紡糸粘度
１５ポイズ）、吐出量は０．５ｇ／Ｈ・分であった。

【００５７】また、この時ノズル下５０ｍｍにおける温
度は、すでに１６０℃と原料ピッチが固化するに充分な
温度であった。すなわち、この時の平均紡糸速度は約３
０００ｍ／分となり、平均冷却速度は２×１０⁵ ℃／秒
であった。紡出されたピッチ繊維を、捕集部分が２０メ
ッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から吸
引しつつベルト上に捕集した。この捕集したマットを空
気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇
温して不融化処理を行なった。引続き、この不融化糸を
７００℃で一次炭化した後、クロスフローミルでミルド
化し、ミルド化された炭素繊維を得た。この軽度炭化さ
れた炭素繊維を不活性ガス中で３０００℃で黒鉛化し、
ミルド化された黒鉛繊維を製造した。

【００５８】このミルドの粒度分布を測定したところ、
１０％、５０％、９０％累積径がそれぞれ１３μｍ、１
７μｍ、４６μｍであった。さらにアスペクト比は３で
あり、不純物元素は１７００ｐｐｍであり、繊維径の変
動係数は１５％であった。得られたミルド化された黒鉛
繊維の繊維断面のＳＥＭ観察を行うと図１、図２に示し
たような繊維内部は高度に褶曲し、繊維表層には黒鉛層
が円周方向に瓦状に延びて互いに重積し、その瓦状端部
間に間隙を形成したオニオン的な組織が確認出来た。こ
の時の表層疑似オニオン層の厚みは、繊維直径の３．２
％であった。このミルド化された黒鉛繊維５ｇを０．１
５ｇのポリテトラフルオロエチレンと混練しペレットを
作製し負極とした後、３極セルで充放電試験を行った。

【００５９】正極に金属リチウムを用い、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を
１：１に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質とし
て過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を１モルの濃度で
溶解させた電解液中で、充放電容量特性を測定した。測
定は１００ｍＡ／ｇの定電流充放電下で行い、放電容量
は電池電圧が２Ｖに低下するまでの容量とした。

【００６０】２０回の繰返し測定の結果、初回の放電容
量は３１０ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９４％であ
り、２０回目の放電容量保持率（２０回目の放電量／初
回の放電量）は９６％であった。次に、このミルド化さ
れた黒鉛繊維を用いて、同様にして充放電速度の容量に
及ぼす影響を測定した。充放電速度を２００ｍＡ／ｇ、
４００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇとした時の初回の放電
容量を測定したところ、それぞれ３０２ｍＡｈ／ｇ、３
００ｍＡｈ／ｇ、２９５ｍＡｈ／ｇと殆ど容量低下のな
いものであった。

【００６１】（実施例２）実施例１と同様にして紡糸温
度３４０℃（紡糸粘度５０ポイズ）で紡糸し、常法によ
り不融化した後、アルゴン中３０００℃で黒鉛化した。
得られた黒鉛繊維の繊維断面の組織は、図１、図２と同
様な繊維表層が疑似オニオン黒鉛層を示し、その厚みは
繊維直径の２．２％あった。さらにそのミルドのアスペ
クト比は２であり、不純物元素は２３００ｐｐｍであ
り、繊維径の変動係数は２５％である。このマット状の
黒鉛繊維をニッケル金網に挟み、スポット溶接で固定し
負極を作製し、３極セルによる電池特性評価を行った。

【００６２】２０回の繰返し測定の結果、初回の放電容
量は３０５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９３％であ
り、２０回目の放電容量保持率は９７％であった。実施
例１と同様にして、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、
４００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇとした時の初回の放電
容量を測定したところ、それぞれ３０５ｍＡｈ／ｇ、３
０３ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡｈ／ｇ、２９９ｍＡｈ／ｇ
であった。このようにミルド化された黒鉛繊維とした場
合（実施例１）も、マット状の黒鉛繊維の場合も殆ど充
放電速度の影響が見られなかったということは、この黒
鉛繊維の場合に、繊維表面からのリチウムイオンの進入
が繊維断面方向と同様に容易に進行することを表してい
る。

【００６３】（実施例３）実施例２と同様にして各種の
条件下で紡糸を行い、種々の黒鉛組織を持つ繊維を製造
し、電池特性を測定した。代表的な結果を表１に示す。

【００６４】（比較例１）実施例１に示したと同様の石
油系メソフェーズピッチを原料として０．２ｍｍφの紡
糸孔を有するノズルを用い、ピッチ繊維をボビンに巻取
った。紡糸温度３１０℃、紡糸粘度３５０ポイズ、紡糸
速度３００ｍ／分の紡糸条件であり、冷却速度は７×１
０⁴ ℃／秒であった。このピッチ繊維を用い、不融化後
３０００℃で黒鉛化処理を行い、黒鉛繊維を得た。得ら
れ黒鉛繊維は、図４及び図５に示したように、繊維内部
は比較的褶曲した組織を有しているが、繊維表面のごく
近傍まで黒鉛層がラジアル配向をし、表層にわずかに円
周方向に配向する層が認められた。この層の厚みは、繊
維直径の０．７％であった。

【００６５】この繊維を実施例１と同様にして負極特性
を測定した。その結果、初期の放電放電容量は２９５ｍ
Ａｈ／ｇであったが、充放電を繰返す内に容量が徐々に
低下して行き、２０回目の容量保持率は９０％を下回っ
てしまった。また、初回の充放電効率も８５％と実施例
に比べて低いものであった。

【００６６】（比較例２）比較例１と同様にして、紡糸
温度を３２５℃、紡糸粘度を１２０ポイズ、冷却速度を
９．０×１０⁴ ℃／秒の紡糸条件であった。この繊維の
３０００℃の黒鉛化後の表層疑似オニオン層の厚みは、
比較例１とほぼ同様で繊維直径の０．８％であった。こ
の黒鉛繊維の負極特性は表１に示した通りであった。

【００６７】

【表１】 （注）１）：繊維直径に対する比率 ２）：２０回目の放電容量／初回の放電容量

【００６８】

【発明の効果】本発明により、放電容量が大きく、特に
初回充放電効率が高く、且つ繰返し充放電特性に優れた
非水電解液系リチウム二次電池用負極に適した、ミルド
化されたメソフェ−ズピッチ系炭素繊維を提供すること
を可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による炭素繊維の繊維断面及び繊維側面
のＳＥＭ写真である。

【図２】図１における炭素繊維の繊維表層近傍の拡大Ｓ
ＥＭ写真である。

【図３】本発明による炭素繊維の繊維断面における黒鉛
層の組織配向の状態を示す模式図である。

【図４】従来の黒鉛繊維の断面構造を示すＳＥＭ写真で
ある。

【図５】図４の黒鉛繊維の断面構造の拡大部分を示すＳ
ＥＭ写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維内部において高度に褶曲した黒鉛層
   面組織を有し、かつ繊維表層において黒鉛層が円周方向
   に瓦状に延びて互いに重積し、その瓦状端部間にリチウ
   ムが出入できる間隙を形成した状態で組織配向すること
   を特徴とする、二次電池負極材用メソフェーズピッチ系
   炭素繊維。
2. 【請求項２】 該炭素繊維の繊維表層に組織配向する黒
   鉛層面の厚さが、全繊維直径の１％以上であることを特
   徴とする、請求項１記載の二次電池負極材用メソフェー
   ズピッチ系炭素繊維。
3. 【請求項３】 該炭素繊維がアスペクト比（炭素繊維の
   直径に対する長さの比）が１以上２０以下であり、且つ
   繊維直径の変動係数が１０％以上５０％以下のミルド化
   された炭素繊維であることを特徴とする、請求項１〜２
   のいずれかに記載の二次電池負極材用メソフェーズピッ
   チ系炭素繊維。
4. 【請求項４】 該炭素繊維中に含まれる炭素以外の元素
   の総量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池負極材用メソ
   フェーズピッチ系炭素繊維。
5. 【請求項５】 メソフェーズピッチを原料とし，紡糸粘
   度１００ポイズ以下、冷却速度１×１０⁵ ℃／秒以上で
   紡糸した後、不融化、炭化することを特徴とする、請求
   項１〜４のいずれかに記載の二次電池負極材用メソフェ
   ーズピッチ系炭素繊維の製造方法。