KR0172067B1 - 이차전지의 음극으로 사용하는 메조페이스 피치계 탄소섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents
이차전지의 음극으로 사용하는 메조페이스 피치계 탄소섬유 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이차전지의 음전극의 원료로 사용하는 메조페이스 피치계 탄소 섬유, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메조페이스 피치계 탄소섬유는 축방향을 따라 확장되고 축에 수직인 평면으로 고도의 굴곡을 지니며 확장되는 다수의 흑연층으로 구성된 조직구조를 지닌 원통형의 코어 부분, 및 코어 부분을 둘러싸고 있는 외부-쉘 부분을 포함한다. 외부-쉘 부분은 축방향을 따라 확장된 다수의 흑연층의 적층으로 구성된 조직구조를 지닌다. 흑연층은 축에 수직인 평면으로 배향되어, 코어의 중심으로부터 점진적으로 멀어지면서 고도의 굴곡을 지니며 원주방향으로 확장된다. 탄소섬유에서 외부-쉘 부분을 구성하는 흑연섬유는 외부-쉘 부분의 표면을 형성하는 적층면을 지니고, 리튬이온이 출입되게 하는 채널이 적층명의 흑연층 사이에 형성된다.
Description
제1도는 본 발명에 따른 탄소섬유의 한가지 양태의 단면 및 측면의 주사전자현미경(scanning electron microscope:SEM)사진이다.
제2도는 제1도에 도시된 탄소섬유의 외부-쉘 부분의 확대된 SEM사진이다.
제3도는 제1도에 도시된 탄소섬유 단면중의 흑연층의 배향상태의 개략도이다.
제4도는 종래의 흑연섬유의 단면의 주사 전자현미경 사진이다.
제5도는 제4도에 도시된 외부-쉘 부분 단면의 확대된 주사 전자현미경 사진이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 메조페이스 피치계 탄소섬유 2 : 코어 부분
3 : 외부-쉘 부분 4 : 흑연층
5 : 흑연층
본 발명은 특정화된 흑연층 구조로 구성된 조직을 지니는 이차전지의 음극의 원료로 사용하는 탄소섬유에 관한 것이고, 또한 이러한 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이차전지의 음극의 원료로 사용하는 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber)에 관한 것이며, 본 발명의 탄소섬유는 특정화된 흑연층 구조로 구성된 조직을 지니며, 큰 충전 및 방전 용량, 및 높은 에너지 밀도를 지니고 우수한 충전 및 방전 사이클 특성 및 우수한 충전 및 방전 속도를 나타내는 비수성 전해약을 지니는 이차전지의 음극을 생성시킨다. 또한 본 발명은 메조페이스 피치계 탄소섬유를 생성하는 방법에 관한 것이다.
음극의 활성 원료로서 리튬과 같은 알카리 금속이 사용되는 이차전지는 일반적으로 다양한 잇점이 있다. 예를 들어, 이러한 이차 전지는 높은 에너지 밀도 및 높은 기전력을 지닐 뿐만 아니라, 비수성 전해액을 사용함으로 인해 광범위한 작동온도 범위를 지닌다. 또한, 이차전지는 수명에 있어서 우수하고, 소형화되어 가볍다.
따라서, 비수성 전해액을 지닌 상기된 리튬 이차전지는 휴대용 전자 제품에 사용되는 전원으로서, 및 전기 수송수단 및 전기 저장에 사용되는 고성능 배터리로서 실질적으로 사용된다.
그러나, 개발된 모든 표준형의 배터리는 리튬 이차전지에서 기대되는 상기된 특성을 완전히 실현시키지 못했다. 따라서 충전 및 방전용량, 수명 및 에너지 밀도의 관점에서 불완전하였다.
이의 주된 원인은 이차전지에 사용된 음극에 있다.
예를 들어, 리튬 금속이 삽입되어 구성된 음극을 지닌 리튬 이차전지는 충전동안 음극의 표면에 침전된 리튬이 침상 결정핵을 형성하여 음극과 양극사이에 단락이 용이하게 유발하기 때문에 사이클 수명이 짧아지고 안정성이 저하된다.
리튬은 극히 높은 반응성을 지녀, 전해액이 음극의 근처에서 분해반응을 하게 된다. 따라서, 상기 분해반응이 음극의 표면을 변화시켜, 이차전지를 반복사용하는 경우 셀(cell)용량이 저하된다.
상기된 리튬 이차전지의 문제점을 제거하기 위한 음극의 원료에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 리튬 이차전지의 음극의 원료로서 리튬/알루미늄 및 우드(wood)합금과 같은 리튬 함유 합금을 사용하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 리튬합금으로 구성된 음극은 작동 온도 및 충전 및 방전 조건의 변화에 기인된 결정구조변화의 문제점을 지닌다.
또한, 리튬 이차전지의 음극의 원료로서 탄소 또는 흑연을 사용하는 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 탄소 또는 흑연원료(층간)의 흑연층 사이에 충전동안 형성된 리튬 이온을 포착(인터컬레이션:intercalation)하여 결정액의 형성을 억제하기 위해 층간화합물(intercalation compaund)로 공지된 화합물을 생성시키는 연구가 진행되어 왔다.
석탄, 코크스 및 팬(PAN)으로부터 유도된 탄소섬유, 및 등방성 피치계 탄소 섬유는 상기된 탄소의 원료로서 광범위하게 연구되어 왔다.
그러나, 이들 탄소원료는 몇 가지의 단점을 지니고 있는데, 예를 들어, 흑연은 결정이 작을 뿐만 아니라 결정이 무질서한 배열을 지니고 있어 이의 충전 및 방전 용량이 불만족스럽고, 충전 및 방전시에 전류 밀도가 높을 경우, 전해액이 분해되어 수명이 저하되는 단점을 지니고 있다.
천연 및 인공 흑연과 같은 흑연재료가 현재 리튬 이차전지에 사용하는 음극의 재료로서 가장 많은 주목을 받고 있으며, 광범위하게 연구되고 있다.
흑연화도가 높은 경우에 천연흑연의 중량당 충전 또는 방전 용량이 매우 크기는 하지만, 천연 흑연은 방전시의 전류밀도가 낮고 높은 전류 밀도에서의 충전 및 방전이 충전 및 방전효율을 저하시킨다는 점에서 문제점이 있다. 이러한 천연흑연재료는 대량의 전류가 방전되어야 하는 것으로부터 고전류밀도에서 충전을 수행하여 충전시간을 줄여야 하는 것(예, 드라이브 모터 등이 장착된 장치의 전원)에 이르는 고부하 전원의 음극으로 사용하기가 적합하지 않다.
또한, 흑연화가 높아 큰 충전 및 방전용량을 얻는 한, 전체로서 흑연간 층이 종래의 인공 흑연으로 구성된 음극에 매우 만족스럽기는 하지만, 인공 흑연이 고전류밀도에서의 충전 및 방전에는 적합하지 않다. 흑연 재료를 포함한 음극을 사용하는 리튬 이차전지에서, 충전시의 전류밀도는 일반적으로 20내지 35mA/g의 범위이고, 따라서 충전시간은 충전용량의 관점으로 약 10시간이 소요된다. 그러나, 충전이 보다 높은 전류밀도, 예를 들어, 100mA/g에서 수행될 수 있다면, 충전시간은 3시간으로 단축될 수 있다. 또한, 전류 밀도가 600mA/g인 경우에는, 충전시간이 30분까지도 단축될 수 있다.
일본국특허공개 제6-168725(1994)호에 기재된 바에 의하면, 천연 및 인공 흑연을 포함하는 상기된 흑연재료중에서 출발원료(이하 흑연섬유라 한다)로서 메조페이스 피치로부터 유도된 탄소섬유를 흑연화하여 얻은 생성물이 다양한 배터리특성의 측정결과에서 우수하다고 보고되어 있다.
그러나, 탄소재료는 출발재료의 형태 및 제조조건에 따라 결정의 크기 및 형태, 불순물의 함량 등이 다양하다. 따라서, 상기된 흑연섬유에 있어서, 리튬이온 이차전지의 탄소재료에 대해 최적치를 조절하는 것은 거의 언급되지 않을 수 있다.
최근, 탄소섬유로 형성된 음극을 사용하는 리튬-이온 이차전지의 수명, 및 충전 및 방전 특성과 흑연층화된 구조 또는 탄소섬유의 내부조직구조와의 관계에 주목이 집중되고 있고, 다수의 보고서가 공개된 바 있다. 현재 메조페이스 피치계 탄소섬유가 리튬-이온 이차전지의 음극에 사용하기 위한 최상의 흑연 층화된 구조 또는 내부조직구조를 지니지 않는다는 것이 밝혀졌다.
예를 들어, 문헌[J. Elctrochem. Soc.,140,315(1993)]에는 이차전지의 음극에 사용된 흑연섬유의 내부 흑연층의 배향이 배터리의 성능에 현저한 효과를 나타낸다고 보고되어 있다. 상기 문헌은 흑연층이 방사상으로 배열되는 직방사조직구조, 세밀하게 굽혀진(지그재그) 흑연층이 방사상으로 배열되는 굽혀진 방사 조직구조, 외부-쉘 부분에서는 세밀하게 굽혀지고 중심 부분에서는 선형인 흑연층이 방사상으로 배열되는 이중구조, 및 흑연층이 하나에 집중되는 집중조직구조(양파구조)를 각각 흑연섬유의 축에 직각인 평면에서 평가하고 있다.
문헌에 기재된 바에 의하면, 일반적으로 양파구조, 예를 들어, 증기상 성장 탄소섬유로서 공지된 조직구조로서, 흑연층의 조직구조가 섬유 단면에 집중성장된 구조를 지니는 탄소섬유에는 주위 표면으로부터의 리튬이온의 유입되기가 곤란하다. 따라서, 이러한 탄소섬유로 형성된 음극에서는, 리튬이온이 섬유 단면을 통해서만 출입하여 충전 및 방전 속도가 현저한 용량 저하와 함께 증가한다. 이어서, 단면을 통한 리튬이온의 출입이 촉진되도록 섬유길이를 감소시켜 섬유의 단면적을 최소화하는 방법에 관하여 기재하고자 한다.
그러나, 섬유의 길이를 줄이기 위한 무분별한 섬유분쇄는 전해액과 반응하는 활성 흑연층을 생성시켜 용량 저하와 같은 단점이 발생될 수 있다.
또한, 일본국특허공개 제7-57724(1995)호에 기재된 바에 의하면, 상기의 방법은 리튬이온이 유입되게 하는 세공을 지닌 섬유의 표면을 제공하도록 하는 활성화가 특정 조건하에서 수행되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 전해액과 반응할 수 있는 산소성 작용 그룹이 활성화동안 형성될 수 있다. 따라서, 음극에 양파구조의 탄소섬유를 사용하는 것은 해결되어야 할 다양한 문제를 지니게 된다.
문헌[J. Electrochem. Soc.,140,315(1993)]에서는, 굽혀진 방사 조직구조의 흑연섬유는 리튬이온이 섬유의 주위 표면을 통해 유입될 수 있고 리튬이온의 층간삽입 및 층간 탈삽입의 영향으로 인한 반복된 팽창 및 수축에 기인된 파괴에 내성이 있다는 점에서 양호한 배터리특성을 유도하는 것으로 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 굽혀진 방사 조직구조의 상기 탄소섬유는 초기의 충전 및 방전효율(제1사이클에서의 방전용량/제1사이클에서의 충전용량)이 낮고, 장시간 반복된 충전 및 방전시에 용량의 저하(사이클 열화)가 발생되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 발명자들은 본 발명 이전에 흑연층 사이의 각각의 단측 갭(gap)이 흑연섬유의 주위 표면에 노출되는 흑연 층화된 구조를 지닌 흑연섬유, 및 상기된 흑연섬유를 포함하는 리튬이온 이차전지의 음극에 사용되는 원료를 제시하였다(본 발명에서는 일본국특허원 제6-85246(1994)호를 참조로 인용한다). 리튬-이온 이차전지의 음극용으로 이러한 원료를 포함한 이차전지는 큰 충전 및 방전용량과 같은 우수한 배터리특성, 및 충전 및 방전시에 높은 전류밀도 특성을 나타내지만, 흑연 층화된 구조는 비교적 장시간 동안의 리튬의 출입에 의해 흑연층이 열화되어 배터리특성이 열화되는 가능성을 지니고 있다.
따라서, 리튬이온 이차전지의 음극용의 종래의 원료로는 작은 충전 및 방전용량, 초기 단계에서의 낮은 충전 및 방전 효율, 낮은 충전 및 방전 속도 및 짧은 수명과 같은 문제점을 해결할 수 있는 탄소섬유를 얻을 수 없어, 이차전지의 음극용 탄소섬유의 개발이 요구된다.
본 발명자들은 본 기술분야의 상기된 문제점을 해결하기 위해 탄소섬유의 조직구조 및 구조에 대하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 흑연층으로 구성된 탄소섬유를 섬세한 굽힘의 특징을 지니게 하고 섬유의 주위표면을 형성하는 외부-쉘 부분에서 특정 방향으로 배향되도록 이들 흑연층을 서로 적층하는 것이 이차전지의 충전 및 방전효율, 및 사이클특성을 개선시키는데 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 근거로 완성하였다.
본 발명은 이차전지의 음극용 재료로서 종래의 탄소섬유의 문제점을 해결하기 위한 발명이다. 본 발명의 목적은 이차전지의 음극용 재료로서 메조페이스 피치계 탄소섬유를 제공하는데 있다. 본 발명의 메조페이스 피치계 탄소섬유는 특정의 흑연 층화된 조직구조/구조를 지니며, 비수성 전해액을 함유한 이차전지의 음극으로 사용되어, 큰 충전 및 방전용량, 및 높은 에너지 밀도를 지니게 하고 충전 및 방전 사이클 특성과 충전 및 방전 속도를 우수하게 한다. 본 발명의 또다른 목적은 메조페이스 피치계 탄소 섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극 재료로서 사용되는 메조페이스 피치계 탄소 섬유는 축방향으로 확장되고 축과 직각면에서 고도로 굴곡되며 확장되는 다수의 흑연층으로 구성된 조직구조를 지닌 원주형 코어 부분, 및 코어 부분을 둘러싸고, 고도로 굴곡되면서 코어 부분의 중심으로부터 점진적으로 멀어져 원주방향을 따라 확장되도록 축방향으로 확장되고 형태가 축에 직각인 평면으로 배향되는 다수의 흑연층의 적층으로 구성된 조직구조를 지니는 외부-쉘 부분을 포함하고, 여기서, 외부-쉘 부분을 구성하는 흑연층은 외부-쉘 부분의 표면을 형성하는 적층면을 지니고, 리튬이온이 출입되게 하는 체널이 적층면의 흑연층 사이에서 형성된다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극 원료로 사용되는 메조페이스 피치계 탄소섬유에서, 외부-쉘 부분은 두께가 섬유 직경의 1%이상, 특히 2내지 10%, 및 더욱 특히 2내지 5%임이 바람직하다.
본 발명의 메조페이스 피치계 탄소섬유는 바람직하게는 밀링된 탄소섬유이다. 밀링된 탄소섬유는 외관비(탄소섬유의 길이 대 탄소섬유의 직경의 비율)가 1대 20, 특히 1대 10이고 섬유의 직경변동계수가 10내지 50%, 특히 15내지 40%임이 바람직하다.
본 발명의 메조페이스 피치계 탄소섬유에서, 탄소가 아닌 원소는 5000ppm이상의 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 메조페이스 피치계 탄소섬유는 X-선 굴절의 결정 파라메타로서 격자면 공간이 3.36내지 3.45Å, 특히 3.36내지 3.38Å범위이고, c-축(Lc)으로의 결정크기가 100Å 이상 , 특히 200 내지 800Å이며, a-축(La)으로의 결정크기가 70Å이상, 특히 100내지 1000Å인 흑연 결정구조를 지닌다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극원료로 사용되는 메조페이스 피치계 탄소섬유를 생산하는 방법은 상기 정의된 탄소섬유를 생성시키며, 본 발명의 방법은 100푸아즈(p) 미만의 스피닝(spinning) 점도, 바람직하게는 1내지 70푸아즈, 및 더욱 바람직하게는 3내지 30푸아즈의 스피닝 점도에서, 및 1x105℃/sec의 냉각속도, 바람직하게는 2x105내지 5x107/sec, 더욱 바람직하게는 2x105내지 1x107℃/sec의 냉각속도로 메조페이스 피치를 스피닝하여 피치섬유를 얻고, 생성된 피치섬유를 불용화시키고, 불용화 된 피치 섬유를 탄화시키거나 흑연화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 메조페이스 피치계 탄소섬유 및 이를 제조하는 방법을 이하 예시하고자 한다. 여기서, 용어 탄소섬유는 광범위하게 사용되고 일반적인 탄소섬유 뿐만 아니라 흑연섬유를 포함한다. 또한, 탄소섬유는 페이퍼, 필름, 메트, 부직포, 및 직물 등의 형태의 탄소섬유와 같은 다양한 형태 및 구성의 탄소섬유, 밀링된 탄소섬유, 및 미세벌룬(microballon)-모양의 탄소섬유를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극원료로서 메조페이스 피치계 탄소섬유는 섬유의 축에 직각인 면에서 고도로 굴곡된 흑연층(많이 굴곡되거나 지그재그로 됨)을 지니는 것으로 특정화되고, 여기서, 탄소층은 특정화된 방향으로 배향되어 탄소 섬유의 내부조직구조를 형성한다.
본 발명의 메조페이스 피치계 탄소섬유의 내부조직구조를 제1도 내지 제5도를 참조하여 보다 상세히 기재하고자 한다. 제1도는 본 발명에 따른 한가지 양태의 탄소섬유의 단면 및 측면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 제2도는 탄소섬유의 외부-쉘 부분의 확대된 주사전자현미경 사진이며, 제3도는 탄소섬유의 단면에서의 흑연층의 배향상태를 도시한 것이다.
제1내지 3도, 특히 제3도에 있어서, 본 발명의 메조페이스 피치계 탄소섬유(1)은 원주형태의 코어 부분(2) 및 코어 부분을 둘러싸고 있는 외부-쉘 부분(3)을 지닌다. 이들 코어 부분(2) 및 외부-쉘 부분(3)은 각각 흑연층(4) 및 (5)로 구성된 조직구조를 지니며, 여기서 흑연층(4) 및 (5)는 고도로 굴곡된다.
코어 부분(2)의 조직구조에서, 흑연층(4)은 탄소섬유(1)의 축방향으로 확장되고, 축의 직각면에서 고도로 굴곡되며 확장된다. 예를 들어, 흑연층(4)가 축의 직각면에서 랜덤배향을 지니지만, 배향방향이 특정적으로 한정되는 것은 아니다.
그러나, 리튬이온이 흑연층(4) 사이의 갭(채널)을 통해 용이하게 출입되게 하는 배향을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 배향은 제1내지 3도에 나타낸 상기 랜덤 배향 뿐만 아니라 방사상 배향을 포함한다.
코어 부분(2)를 둘러싸고 있는 외부-쉘 부분(3)의 조직구조에서, 흑연층(5)는 탄소섬유(1)의 축방향으로 확장되고, 코어 부분(2)의 중심으로부터 점진적으로 멀어지면서 축에 직각인 평면에서 미세한 굴곡을 가지며 원주방향으로 확장되도록 하는 형태로 배향되고, 하나 하나 적층되거나 겹쳐진다. 외부-쉘 부분(3)을 형성하는 흑연층(5)는 외부-쉘 부분(3){섬유(1)}의 표면까지 이르게 되고, 흑연층(5)의 적층면(겹침)은 외부-쉘 부분의 표면을 구성한다. 따라서, 탄소섬유(1)의 표면을 통해 리튬 이온이 출입되게 하는 채널은 외부-쉘 부분(3)의 표면의 흑연층(5)사이에 형성된다.
제1도에서, 외부-쉘 부분(3)의 상기된 조직구조는 굴곡된(지그재그) 방사상 조직구조와 동일한 것처럼 관찰된다. 그러나, 제2도에서, 상세히 관찰하여 보면, 흑연층이 한 단부에서 다른 단부로 원주방향으로 확장되어, 코어 부분(2)의 중심으로부터 점진적으로 멀어지면서 축에 직각인 평면에서 미세한 굴곡을 가지며 하나 하나 겹쳐지도록 외부-쉘 부분(3)의 흑연층(5)이 배향된다는 것을 알 수 있다. 이러한 형태는 증기상 성장 탄소섬유 및 그밖의 집중 조직구조의 흑연섬유의 표면보다 더 불규칙적인 제1도 및 제2도의 탄소섬유의 원주면으로부터 알 수 있다.
리튬 이차전지의 음극원료로서 본 발명의 탄소섬유의 사용하는데 있어서, 흑연층의 적층면은 섬유의 원주표면에 노출되어 섬유의 단부면을 포함한 섬유의 모든 표면이 리튬의 출입을 위한 구멍을 지니도록 한다. 따라서, 리튬이온의 출입이 촉진된다. 또한, 본 발명의 탄소섬유의 사용에 있어서, 충전 및 방전용량이 거의 변하지 않고 충전 및 방전을 반복하여도 섬유의 손상이 발생되지 않아, 충전 및 방전 사이클 특성이 특히 우수하다. 그러한 이유는 흑연층 사이의 리튬이온의 출입이 충전 및 방전에 의해 반복되는 경우에 수반되는 섬유 팽창 및 축소가 흑연층 사이의 거리 및 흑연층의 상호슬립{slip;전위(轉位)}의 변화에 의해 흡수되어 흑연층화된 구조가 손상되지 않기 때문이다. 탄소섬유의 팽창 및 수축을 수반하는 변형은 특히 이의 원주모양 때문에 외부-쉘 부분에서 현저하다. 따라서, 본 발명에 따른 외부-쉘 부분의 조직구조의 상기된 기능은 우수한 충전 및 방전 사이클 특성을 실현시키는데 특히 유용하다.
본 발명의 상기된 탄소섬유와는 대조적으로, 제4 및 5도의 탄소섬유와 같은 종래의 탄소섬유는 충전 및 방전의 반복으로 충전 및 방전용량이 저하되어 현저한 경우에는 섬유손상이 발생될 수 있다.
예시적으로, 제4도 및 제5도는 종래의 흑연섬유 단면의 SEM사진이다. 이들의 특징은 탄소섬유가 굴곡된 방사상 구조를 지니고, 흑연층이 단면에서 미세한 굴곡을 가지며 방사상으로 확장된다는 것이다. 이러한 탄소섬유에서, 흑연층의 배향상태는 코어 부분과 외부-쉘 부분이 다르지 않다. 따라서, 흑연층은 섬유의 표면에 대한 탄젠트의 우측각에 가깝게되는 상태로 섬유의 표면까지 이르게 된다.
굴곡된 방사상 조직구조를 지니는 상기된 탄소섬유는 본 발명의 탄소섬유와 같이 리튬이온의 출입의 용이성면에서는 우수하다. 그러나, 굴곡된 방사상 조직구조의 탄소섬유에서, 흑연층 사이의 리튬이온의 출입이 충전 및 방전에 의해 반복되는 경우, 수반되는 팽창 및 수축은 단지 흑연층 사이의 거리변화에 의해 흡수된다. 상기된 바와 같이, 탄소섬유의 팽창 및 수축의 효과는 외부-쉘 부분에서 특히 현저하고, 흑연 층화된 구조의 파괴를 유발시킬 수 있는 열화가 충전 및 방전의 반복, 즉, 팽창 및 수축의 반복에 의해 점진적으로 증가할 수 있다. 극단적인 경우에는, 세로 크래킹이 섬유의 흑연층면을 따라 발생되어 용량의 급격한 저하를 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 상기된 조직구조의 탄소섬유는 또한 종래의 메조페이스 피치계 탄소섬유의 단점이었던 압축 및 충격강도의 증진면에서 우수하여, 플라스틱 등에 섬유 보강재로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 메조페이스 피치계 탄소섬유에서, 외부-쉘의 두께는 섬유직경의 1%이상, 특히 2내지 10%, 및 더욱 특히 2내지 5%임이 바람직하다.
외부-쉘 부분의 두께가 1%이하인 경우에는 외부-쉘 부분에서의 팽창 및 수축에 대한 상기된 보호 효과가 감소되어, 충전 및 방전의 반복에 의해 용량의 저하가 발생될 수 있다. 반면, 외부-쉘 부분의 두께가 너무 두꺼운 경우, 리튬이온의 확산율이 저하되는 듯하다. 여기서, 외부-쉘 부분이 두께는 SEM관찰로 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 상기된 조직구조의 메조페이스 피치계 탄소섬유로 형성된 음극을 사용하여 상기된 우수한 충전 및 방전 사이클 특성이 입증되었다 특히, 용량의 저하가 충전 및 방전 속도의 증가에 무관하게 약하고 충전 및 방전의 반복과 무관하게 거의 발생되지 않는 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
그러한 이유는, 본 발명의 탄소섬유에서는, 흑연층의 적층면이 섬유의 주위 표면에 노출되어, 음극에 사용되는 섬유 표면을 통한 리튬 이온의 출입이 촉진될 뿐만 아니라, 리튬이온의 출입에 의한 팽창 및 수축이 외부-쉘 부분의 흑연층 표면 사이의 거리변화 뿐만 아니라 흑연층이 슬립 또는 전위(轉位)에 의해 흡수되기 때문이다. 따라서, 본 발명의 탄소섬유로 형성 된 음극은 용량저하의 가능성이 없으면서 장시간동안 빠른속도로 충전 및 방전을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 탄소섬유는 섬유의 표면층까지 방사상 배향을 지닌 흑연 섬유의 초기 충전 및 방전 효율에 비해 높은 초기 충전 및 방전 효율을 지니는 특징이 있다. 이러한 특징은 전해액과 접촉되는 섬유표면에 대한 흑연층의 에지 부분의 면적비의 영향에 기인될 수 있다.
여기서, 용어 밀링된 탄소섬유는 일반적으로 길이가 1mm이하인 탄소섬유를 나타낸다.
따라서, 예를 들어, 밀링된 탄소섬유는 길이가 1mm이상 25mm이하인 탄소섬유의 절단된 스트랜드(strand)와는 다르다. 또한, 이러한 밀링된 탄소섬유는 길이가 200μm이고, 외관비가 비교적 크며(20이상), 플라스틱 등의 중량을 감소시키거나 강도를 증가시키기 위해 혼합되는 밀링된 탄소섬유와도 다르다.
본 발명의 밀링된 탄소섬유는 외관비(탄소섬유의 길이 대 탄소섬유의 직경 비율)가 1대 20, 특히 1대 10이고, 섬유의 직경변동계수가 10내지 50%, 특히 15내지 40%임이 바람직하다.
외관비가 20을 초과하거나 섬유 직경변동계수가 10%이하인 경우, 공간이 섬유 사이에 형성되어 벌크 밀도를 증가시키기가 어렵고 전기 전도도를 저하시킬 수 있다.
외관비가 20이상으로 극히 높은 경우, 즉, 길이가 긴 밀링된 탄소섬유를 사용하는 경우, 벌크 밀도를 증가시키기가 어려울 뿐만 아니라, 단락이 양극 및 음극에서 유발될 수 있다. 또한, 외관비가 1이하인 경우, 섬유축을 따라 세로 크래킹이 발생되는 섬유의 비율이 증가할 수 있다.
밀링된 탄소섬유의 직경변동계수가 50%를 초과하는 경우, 큰 직경의 섬유가 높은 비율로 음극에 혼합되어, 바람직하지 않게도, 성형시에 큰 직경을 지니는 섬유에 집중되는 압력 때문에 전극의 표면이 평탄하지 않거나 섬유의 세로 크래킹이 발생될 수 있다.
상기된 각각의 외관비 및 섬유직경변동계수는 밀링된 탄소섬유 100개의 샘플의 측정값의 평균이다.
레이저 회절측정기로 측정한 본 발명의 밀링된 메조페이스 피치계 탄소섬유의 입자크기 분포에서, 10%, 50% 및 90% 누적직경이 10내지 14μm, 15내지 20μm, 및 35내지 50μm범위임이 바람직하다.
임자의 크기가 상기된 범위보다 작을 경우, 활성 면이 너무 넓어 전해액이 신속하게 분해되고 초기의 충전 및 방전 효율이 저하되며, 사이클 열화가 가속된다.
반면, 입자의 크기가 상기된 범위보다 큰 경우, 전극의 벌크밀도가 낮아지거나 용적당 에너지 밀도가 낮아진다. 또한, 길이가 긴 과량의 섬유의 존재는 단락을 억제하는데 이롭지 못하다.
외부-쉘 부분이 특정의 방향으로 배향된 흑연층으로 구성된 조직구조를 지닌 본 발명의 메조페이스 피치계 탄소섬유는 고도로 정제되는 것이 충전 및 방전 효율을 증진시킨다는 점에서 바람직하다.
탄소섬유는 일반적으로 출발원료의 형태에 따라 질소, 산소, 황 및 다양한 금속성분과 같은 탄소 이외의 원소를 함유한다.
이차전지에서 리튬은 황, 질소 및 할로겐과 같은 탄소 이외의 원소와 반응하여 리튬화합물을 형성하게 되고, 그로 인해 음극에 높은 비율로 불순물을 함유하는 탄소섬유를 사용함으로써 충전 및 방전효율, 특히, 음극의 초기 충전 및 방전효율을 저하시킬 수 있다.
따라서, 음극의 원료로 사용된 탄소섬유에서, 불순물의 총함량은 5000ppm이하, 특히, 3000ppm이하로 제한되는 것이 바람직하다.
상기된 불순물의 총함량은 플래임 포토메트리(flame photometry), 플라즈마 형광 분석, 또는 이온크로마토그래피 등으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지의 음극에 사용되는 탄소섬유는 X-선 회절의 결정 파라메터로서, 격자면의 공간(d2)이 3.36내지 3.45Å, 특히, 3.36내지 3.38Å범위이고, c-축(Lc)을 따라 결정의 크기가 100Å이상, 특히, 200내지 800Å이고, a-축(La)을 따라 결정의 크기가 70Å이상, 특히, 100내지 1000Å인 결정구조를 지닌다.
본 발명에 사용된 X-선 회절 방법은 탄소섬유의 회절 패턴을 X-선 공급원 및 참조원료로서 각각 Cukα 및 고도로 정제된 실리콘을 사용하여 얻는 방법이다. Japan Society for Promotion of Scientific Research의 방법에 따라, 격자면 간격(d2) 및 c-축(La(002))을 따른 결정의 크기는 각각 최고점 및 002회절 패턴의 중간-폭 값으로 계산하였고, a-축(La(110))을 따른 결정의 크기는 최고점 및 110회절 패턴의 중간-폭 값으로 계산하였다.
본 발명의 이차전지의 음극의 원료로 사용되는 상기된 메조페이스 피치계 탄소섬유는 출발피치를 스피닝하고, 생성된 피치섬유를 불융화시키고, 이를 탄화시키거나 흑연화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 이의 각각의 단계에 관하여 이하에서 보다 상세히 설명하고자 한다.
우선, 이차전지의 음극의 원료로 사용되는 메조페이스 탄소섬유를 제조하는 본 발명의 방법에서, 사용된 출발피치는 광학적으로 이방성 피치, 즉, 메조페이스 피치이다. 메조페이스 피치는 석유 및 석탄과 같은 다양한 원료로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 원료의 형태는 생성된 피치가 방적될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
출발 피치의 연화점이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 낮은 연화점, 및 불융화단계에서 높은 반응율을 지니는 출발피치가 제조공정이 안정하고 저렴하다는 면에서 이점이 있다. 특히, 출발피치의 연화점은 230내지 350℃, 특히, 250내지 310℃의 범위가 바람직하다.
고순도의 탄소섬유를 제조하기 위해서는 불순물의 함량이 가능한한 낮은 원료를 선택할 뿐만 아니라, 출발피치의 제조시에 여과 또는 그밖의 수단으로 불순물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기된 메조페이스 피치는 100푸아즈 이하, 바람직하게는 1내지 70푸아즈, 더욱 바람직하게는 3내지 30푸아즈의 스피닝 점도에서, 및 1x105℃/sec, 바람직하게는 2x105℃/sec 내지 5x107℃/sec, 및 더욱 바람직하게는 2x105℃/sec 내지 1x107℃/sec의 냉각속도로 방적된다.
스피닝 점도가 100이상으로 높은 경우, 및 냉각속도가 1x105℃/sec보다 작은 경우에는, 외부-쉘 부분이 얇게 되고, 사이클 열화가 발생된다.
상기된 조건하에서 메조페이스 피치섬유는 용융(용융 스피닝, 및 용융취입 등), 원심 및 와류 스피닝 기술과 같은 다양한 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 특히, 용융취입 스피닝 기술이 스피닝 장치를 설치하는 비용을 포함한 생산비용, 섬유의 직경을 조절하는데 있어서의 자유스러움을 포함한 제품 질의 조절, 및 요구되는 스피닝 점도 및 냉각속도를 조절하는데 있어서의 용이성을 복합적으로 고려하여 바람직하다.
피치 섬유의 용융취입 스피닝 기술은 종래의 스피닝 기술 사용으로는 곤란한 것으로 사료되는 몇 푸아즈 내지 수십 푸아즈의 점도를 지니는 출발물질을 스피닝 할 수 있다.
또한, 용융취입 기술은 직경이 섬유의 길이에 따라 다양한 섬유를 얻는데 용이하고, 특정의 노즐 사용 또는 밀링된 섬유의 혼합 과정 없이, 예를 들어, 상기된 적절한 직경변이계수를 지니는 섬유를 제조할 수 있다. 바람직한 섬유 직경변이 계수를 얻기 위해서는 직경이 서로 상이한 다수의 스피닝 오리피스를 지니는 노즐 플래이트를 포함한 스피닝 노즐을 통해 피치를 피치섬유로 방적하는 것이 유익하다. 또한, 상이한 직경을 지니는 피치섬유를 미리 생산하고, 이어서, 적절하게 혼합한 후에 밀링하거나 밀링한 후에 혼합할 수 있다.
용융취입 스피닝 기술로 피치섬유를 스피닝하는데 있어서, 각각의 스피닝 오리피스는 0.1내지 0.5mm, 특히, 0.15내지 0.3mm범위의 직경을 지니는 것이 바람직하다.
또한, 스피닝 속도는 바람직하게는 1000m/min이상, 더욱 바람직하게는 2000m/min이상, 특히 3000m/min이상이다.
스피닝 온도는 출발원료로 사용된 메조페이스 피치의 연화점에 따라 다양하며, 일반적으로, 300℃이상이다. 반면, 스피닝온도의 상한선은 피치가 분해되는 것을 억제하기 위한 관점에서 바람직하게는 400℃이하이고, 더욱 바람직하게는 380℃이하이다.
흑연층 배향 방향 및 최종 생성물로서 탄소(흑연)섬유의 조직구조 형태는 연속단계로서의 불융화 및 탄화/흑연화의 조건에 약간 영향을 받으며, 기본적으로 스피닝 조건, 특히 스피닝 점도 및 냉각속도가 고유의 결정요소이다. 달리 언급하자면, 특정화된 방향으로 배향된 상기 흑연층을 포함한 외부-쉘 조직구조를 지니는 본 발명의 탄소섬유는 상기된 스피닝 조건하에 제조된 피치를 불융화시킨 후에 불융화된 섬유를 탄화 또는 흑연화시켜 제조할 수 있다.
탄소섬유의 특정화된 흑연층 배향에 있어서, 이의 기본적인 골격은 스피닝시에 이미 형성되어, 상기된 스피닝 조건하에 방적된 피치섬유를 불융화시키고 불융화된 섬유를 비교적 저온인 약 600내지 900℃ 범위에서 열처리하여 얻은 탄소섬유가 종래의 메조페이스 피치계 탄소섬유의 특성에 비해 우수한 전극 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유를 생산하는 공정에서, 피치섬유는 불융화된 후에 탄화되거나 흑연화된다.
피치섬유는 다양한 방법으로 불융화시킬 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 섬유를 이산화질소, 또는 산소 등의 산화성 개스 대기중에서 가열하는 방법, 섬유를 질산 또는 크롬산의 산화성 수용액중에서 처리하는 방법, 및 섬유를 광 또는 감마선을 이용하여 중합화 처리하는 방법이 있다.
보다 용이한 불융화 방법은 섬유를 공기중에서 가열하는 방법이다. 이러한 방법에서, 평균 온도 상승률은 3℃/min이상, 바람직하게는 5℃/min이상으로 한다.
본 발명에서는 불융화된 섬유를 불활성 개스 또는 산화성 개스의 부재하에 가열하여 섬유를 탄화되거나 흑연화된 섬유로 전환시켰다. 온도상승율 및 가열온도는 적절하게 선택하여 가열시에 섬유의 파괴없이 바람직한 내부 조직, 흑연 함량, 및 경도 등을 얻을 수 있으며, 온도 상승률 및 가열온도는 특정적으로 한정되지 않는다.
불융화된 섬유는 탄화 또는 흑연화동안 염소를 불순물과 반응시키고 시스템으로부터 불순물을 할라이드로서 제거함을 포함하는 방법, 즉, 정화처리로 탄화 또는 흑연화를 수행함으로써 고순도의 탄소섬유를 얻을 수 있다.
상기된 공정으로 얻을 수 있는 본 발명의 탄소섬유가 상기된 바와 같이 다양한 형태로 사용될 수 있지만, 밀링된 섬유가 음극으로 성형되는 것이 바람직하다.
밀링된 탄소섬유는 피치섬유를 스피닝하고 상기된 공정에 따라 이를 불융화시킨 후에 불융화된 섬유를 분쇄함으로써 효율적으로 제조될 수 있다.
불융화된 섬유를 불활성 개스중에서, 예를 들어, 250내지 1500℃, 바람직하게는 300내지 1500℃, 및 더욱 바람직하게는 500내지 900℃로 제1열처리(광탄화)하고, 열처리된 섬유를 밀링하여, 밀링된 섬유를 1500℃이상의 온도에서 제2열처리(탄화 또는 흑연화)함을 포함하는 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1500℃를 초과하는 온도에서 탄화시키거나 흑연화시킨 후에 밀링하는 방법은 섬유축을 따라 성장된 흑연층면을 따라 크랙(crack)이 발생될 뿐만 아니라, 밀링된 탄소섬유의 전체 표면에 대한 파괴된 표면의 비율이 증가하여 파괴된 흑연층면상에 전자가 집중되고, 따라서, 전해액이 분해될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
밀링된 불융화섬유 또는 밀링된 탄화섬유를 탄화 또는 흑연화를 위해 고온에서 열처리하는 것은 밀링에 의한 섬유의 세로 크랙을 억제하는데 효과적이며, 보다 고온의 제2열처리시에 밀링동안 새롭게 노출되는 흑연층면상에 중축합 및 사이클화반응를 촉진시키는데 효과적이어서 표면의 활성을 저하시킴으로써 전해액의 분해를 효과적으로 억제시킨다.
불융화된 섬유 또는 약간 탄화된 섬유의 밀링은, 예를 들어, 블래이드(blade)가 장착된 로터를 고속으로 회전시켜 섬유의 축에 수직의 방향으로 섬유를 절단하는 장치, 특히, 예를 들어 빅토리 밀(Victory mill), 제트 밀(jet mill) 또는 크로스 플로우 밀(cross flow mill)을 사용하여 효과적으로 수행할 수 있다.
상기된 장치의 사용에서, 밀링된 불융화 또는 약간 탄화된 섬유의 길이는 로터의 회전속도, 블래이드의 각도, 및 로터 주위에 부착된 필터의 세공 크기 등을 조절하여 조절할 수 있다. 적절한 섬유의 길이는 최종 생성물로서 밀링된 탄소섬유의 바람직한 길이에 적합하게 선택된다.
헨셀 믹서(Henschel mixer), 볼밀(ball mill) 또는 파쇄기를 불융화섬유 또는 약간 탄화된 섬유를 밀링하는데 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 밀링은 섬유의 우측각의 방향으로 섬유에 압력을 가하여 섬유의 축을 따라서 크래킹의 가능성을 증가시킬 뿐만 아니라 밀링에 장시간이 요구되기 때문에 적절한 수단이라고 말할 수 없다.
상기된 공정으로 얻을 수 있는 본 발명의 탄소섬유는 리튬이온 이차전지의 음극의 원료로서 다양한 형태로 적합하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 이차전지의 음극의 원료는 생성된 연속 탄소섬유, 또는 시트 또는 매트 형태의 탄소섬유에 결합제를 적용시키고 압출성형을 수행하여 제조할 수 있다. 그러나, 음극 원료의 벌크 밀도를 증가시키기는 통상의 공정은 탄소섬유를 제1밀링하고, 이어서, 결합제를 첨가하여 시트등으로 성형하는 것이다. 높은 벌크밀도 및 높은 전기전도성을 얻기 위해서는, 본 발명의 밀링된 탄소섬유가 상기된 외관비 및 섬유직경변이계수를 지니는 것이 바람직하다.
특히, 고-성능 음극 원료는 본 발명의 밀링된 탄소섬유에 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 결합제를 가하고, 압력하에 롤(roll)수단으로 결합제 첨가된 탄소섬유를 음극으로 사용하기에 적합한 모양(예, 시트 또는 플래이트)으로 형성시켜, 카운터 전극으로서 금속성 리튬을 사용하여 환원처리함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
생성된 음극 원료는 일반적으로 1.3g/cm3이상, 바람직하게는 1.4g/cm3이상, 더욱 바람직하게는 1.5g/cm3이상의 벌크밀도를 지니게 되어, 배터리를 소형화하는데 적합하다.
상기된 음극 원료는 종래의 배터리 전극에서와 같은 전류 컬렉터(collector)로 제공될 수 있다. 음극용의 전류컬렉터는 플래이트, 호일, 또는 로드의 형태일 수 있고, 전극 및 전해액에 전기화학적으로 불활성으로, 예를 들어, 동(銅), 니켈, 티탄 및 스테인레스강과 같은 도체로 구성될 수 있다.
본 발명의 탄소섬유를 구성하는 음극 원료는 리튬염이 용해된 전해액 및 양전극원료와 함께 리튬이온 이차전지내로 조립될 수 있다. 전해액에 사용되는 용매의 형태는 특정적으로 한정되는 것은 아니지만, 용매는 높은 유전율을 지니는 비극성 유기용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그러한 유기용매의 예에는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 아세토니트릴, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트가 포함된다. 이들 용매는 개별적으로 사용하거나 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 안정한 음이온을 형성할 수 있는 리튬염은 전리물질로서 적합하게 사용되어 전해액에 함유될 수 있고, 예를 들어, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 보로플루오라이드, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 헥사클로로안티모네이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPf6)을 포함한다.
상기된 리튬이온 이차전지의 양전극를 구성시키는데는 다양한 원료가 사용될 수 있고, 이러한 원료에는 예를 들어, 산화크롬, 산화티탄, 산화코발트 및 오산화바나듐과 같은 산화금속; 산화망간리튬(LiMn2O4), 산화코발트리튬(LiCoO2) 및 산화니켈리튬(LiNiO2)과 같은 산화금속리튬; 황화티탄 및 황화몰리브덴과 같은 전이금속 할로겐 화합물; 및 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 및 폴리피롤과 같은 전도성 컨쥬게이트된 중합체물질이 포함된다. 양전극과 음극 사이의 공간은 전해액으로 충전시킨다. 전해액은 일반적으로 합성 또는 글래스 섬유의 부직포 또는 직물, 폴리올레핀의 다공성 막, 폴리데트라플루오로에틸렌 등과 같은 부직포를 포함하며, 전극사이의 공간에 위치하는 분리부를 통과한다.
본 발명의 탄소섬유로 구성된 음극은 상기된 전해액, 양전극 및 분리부와 함께 조립되며, 또한 개스킷(gasket), 실링 플래이트(sealing plate) 및 케이징(casing)과 같은 그밖의 배터리 구성요소와 함께 종래의 공정에 따른 원통형, 사각형 또는 버튼형의 리튬이온 이차전지내로 조립된다.
본 발명은 이차전지의 음극의 원료로 사용되는 탄소섬유를 제공하고, 본 발명의 탄소섬유는 특정화된 흑연 층화된 구조의 조직구조를 지닌다. 상기의 탄소섬유를 포함하는 음극을 포함한 리튬이차전지는 특히 초기단계에서의 큰 충전 및 방전용량, 및 높은 에너지 밀도를 지니며, 충전 및 방전 사이클 특성, 및 충전 및 방전 속도면에서 우수하다.
상기 탄소섬유는 본 발명에 따른 이차전지의 음극의 원료로 사용되는 탄소섬유를 생산하는 방법으로 효과적으로 생산할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조로하여 예시하고자 하며, 하기된 실시예로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1.25의 비중을 지니는 광학적으로 이방성인 석유 메조페이스 피치의 출발 원료를 직경 0.2mm의 500스피닝 오리피스의 교대선이 배열된 3mm폭의 슬릿을 포함하는 노즐을 통해 직조하면서 용용 피치가 인출되도록 슬릿을 통해 뜨거운 공기를 주입하여, 평균 직경 13μm을 지니는 피치섬유를 얻었다. 스피닝 온도는 360℃(스피닝 점도:15푸아즈)로 하고, 인출량은 0.5g/H-min으로 하였다.
노즐 하부 50mm에서의 온도는 160℃로 하여 출발피치를 고형화시켰다. 따라서, 평균 스피닝속도는 약 3000m/min이고, 평균 냉각속도는 2x105℃/sec로 하였다.
직조된 피치섬유는 20-메쉬 스테인레스강 네트의 포집영역을 지니는 벨트상에 벨트의 후면으로부터 흡인시키면서 포집하였다.
포집된 섬유메트를 평균온도 상승률 6℃/min로 실온에서 300℃로 상승시키는 온도에서 공기중 가열하여 섬유메트를 불융화시켰다. 이어서, 불융화섬유메트를 700℃에서 약간 탄화시키고, 크로스 플로우밀을 사용하여 밀링하여 밀링된 탄소섬유를 얻었다. 약간 탄화된 탄소섬유를 불활성 개스중에 3000℃에서 흑연화시켜 밀링된 흑연섬유를 얻었다.
밀링된 흑연섬유의 입자크기분포를 측정하고, 이 값은 10%, 50% 및 90% 누적직경이 13μm, 17μm 및 46μm임을 나타냈다. 외관비, 불순물 원소의 함량 및 밀링된 흑연섬유의 섬유 직경변동계수는 각각 3, 1700ppm 및 15%였다.
밀링된 흑연섬유의 단면을 SEM관찰하여 제1도 및 제2도에 나타낸 조직을 확인하였고, 섬유 내부의 흑연층(코어 부분)은 미세한 굴곡을 지니며, 섬유의 표층에서, 흑연섬유는 섬유의 주위방향으로 타일유사형으로 확장되고 층층으로 겹쳐지고, 채널이 타일유사층의 에지 (edge)사이에서 개방된다.
이러한 의사양파(psedoonion)조직을 지닌 섬유표면층의 두께는 섬유 직경의 3.2%이다.
5g의 밀링된 흑연 섬유를 0.15g의 폴리테트라플루오로에틸렌과 함께 반죽하여 펠릿을 얻었다. 이를 음극으로 성형하였다. 충전 및 방전 시험은 삼극관 셀을 사용하여 수행하였다.
충전 및 방전 용량 특성은 전해액으로서 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)를 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)의 1:1혼합된 탄산 에스테르 용매에 1M의 농도로 용해시켜 얻은 전해액중에서 양전극으로 리튬금속을 사용하여 측정하였다.
100mA/g의 정전류로 충전 및 방전을 수행하면서 측정을 실시하였다. 방전용량은 셀전압이 2V로 떨어질 때까지의 용량으로 한정한다.
충전 및 방전을 20회 반복하였고, 측정 결과는 초기 방전용량 및 충전 및 방전효율이 각각 310mAh/g 및 94%이고, 20회 방전(20회 방전시의 방전용량/초기 방전에서의 방전용량)시에 보유되는 방전용량이 96%인 것으로 나타났다.
유사하게는, 용량에 대한 충전 및 방전 속도를 밀링된 흑연섬유를 사용하여 측정하였다. 200, 400 및 600mA/g의 충전 및 방전 속도에서 측정된 초기 방전 용량은 각각 302, 300 및 295mAh/g이었다. 이는 실질적으로 용량이 저하되지 않음을 입증하는 것이다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 340℃의 스피닝 온도(스피닝 점도:50푸아즈)에서 스피닝을 수행하고, 섬유메트를 종래의 공정에 따라 불융화시키고 3000℃에서 아르곤하에 흑연화시켰다.
생성된 흑연층의 단면의 조직은 섬유 표면층(외부-쉘 부분)에서 제1도 및 제2도에 나타낸 의사양파형 흑연층을 지니며, 이의 두께는 섬유의 2.2%였다. 밀링된 흑연섬유의 외관비, 불순물 원소의 함량 및 섬유 직경변동계수는 각각 2, 2300ppm, 및 25%였다.
생성된 흑연섬유의 메트를 니켈금속 네트 사이에 위치시키고 점용접으로 부동화시켜 음극을 얻었다. 배터리 성능은 생성된 음극을 포함한 삼극관 셀을 사용하여 평가하였다.
충전 및 방전을 20회 반복하고, 이의 측정결과는 초기 방전용량, 및 충전 및 방전효율이 각각 305mAh/g 및 93%이고, 20회 방전에서 보유되는 방전용량이 97%인 것으로 나타났다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 100, 200, 400 및 600mAh/g의 충전 및 방전 속도에서 측정된 초기 방전용량은 각각 305, 303, 300 및 299mAh/g였다.
밀링된 흑연섬유(실시예 1)의 사용에서와 같이 흑연섬유의 메트의 사용에서 인지되는 충전 및 방전속도의 효과가 없다는 사실은, 흑연섬유에 있어서, 섬유단면을 통해서와 같이 용이하게 섬유표면을 통해 리튬이온이 유입됨을 입증한다.
[실시예3]
스피닝 점도를 90푸아즈로 하고, 냉각속도를 1.2x105℃/sec로 함을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
결과는 표1에 나타낸다.
[비교실시예 1]
실시예 1에서 사용된 출발원료와 동일한 석유 메조페이스 피치의 출발원료를 직경이 각각 0.2mm인 스피닝 오리피스를 제공하는 노즐을 통해 직조하여 보빈상에 피치섬유를 얻었다.
스피닝은 냉각속도를 7x104℃/sec로 하면서 스피닝 온도, 스피닝 점도 및 스피닝 속도를 각각 310℃, 350푸아즈 및 300m/min으로 하는 조건하에 수행하였다.
생성된 피치 섬유를 3000℃에서 불융화시키고 흑연화시켜, 흑연섬유를 얻었다. 제4도 및 제5도에 나타낸 바와 같이, 생성된 흑연섬유의 내부는 비교적 큰 비율의 굴곡을 지닌 구조를 지니지만, 표면층에 원주방향으로 배향된 약간의 층이 존재하면서 흑연층은 섬유표면에 매우 밀접한 영역까지 방사배향을 지녔다.
이러한 층의 두게는 섬유직경의 0.7%였다.
흑연섬유의 음극특성은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과, 초기의 방전용량이 295mAh/g이지만, 충전 및 방전을 반복함에 따라 점진적으로 저하되어 20회 방전시에 용량의 보유는 90%이하가 되었음이 밝혀졌다.
또한, 초기 충전 및 방전 효율은 85%였고, 이 값은 실시예의 값과 비교해 볼 때 불량하다.
[비교실시예 2]
스피닝 온도 및 스피닝 점도를 각각 325℃ 및 120푸아즈로 하고, 냉각속도를 9.0x104℃/sec로 함을 제외하고는 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 3000℃에서 흑연화시킨 생성 섬유는 두께가 비교실시예 1에서와 거의 동일한 섬유직경의 0.8%가 되는 표면 의사양파형 층을 지녔다.
흑연섬유의 음극 특성은 표 1에 특정화된 바와 같다.
Claims (9)
- 외부-쉘 부분(3)을 구성하는 흑연층이 외부-쉘 부분의 표면을 형성하는 적층면을 지니며, 리튬이온이 출입되게 하는 채널이 적층면의 흑연층 사이에 형성되며, 축방향을 따라 연장되고 상기 축에 수직인 면에서 미세한 굴곡을 갖도록 연장되는 복수의 흑연층을 갖는 조직구조를 구비하는 원통형의 코어 부분과, 상기 코어 부분(2)을 둘러싸며, 상기 축방향을 따라 연장되고 상기 축방향에 수직인 면으로 배향되어, 코어 부분(2)의 중심으로부터 점진적으로 멀어지면서 원주방향으로 미세한 굴곡을 지니며 확장되는 복수의 흑연층의 적층으로 구성된 조직구조를 지니는 외부-쉘 부분(3)을 포함함을 특징으로 하는 이차전지의 음극의 원료로 사용하는 메조페이스 피치계 탄소섬유.
- 제1항에 있어서, 외부-쉘 부분(3)이 섬유 직경의 1~10%의 두께임을 특징으로 하는 메조페이스 피치계 탄소섬유.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀링되어 외관비(탄소섬유의 길이 대 탄소섬유의 직경)가 1내지 20이고, 섬유직경변동계수가 10내지 50%임을 특징으로하는 메조페이스 피치계 탄소섬유.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 이외의 원소를 5000ppm이하의 양으로 함유함을 특징으로 하는 메조페이스 피치계 탄소섬유.
- 메조페이스 피치를 1~100푸아즈의 스피닝 점도에서 및 1x104℃/sec의 냉각속도로 스피닝하여 피치섬유를 얻고, 생성된 피치섬유를 불융화시키고, 불융화 된 피치섬유를 탄화시키거나 흑연화시키는 단계를 포함하여, 이차전지의 음전극의 원료로 사용되는 제1항 또는 제2항의 메조페이스 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, 탄소 이외의 원소를 5000ppm이하의 양으로 함유함을 특징으로 하는 메조페이스 피치계 탄소섬유.
- 메조페이스 피치를 1~100푸아즈의 스피닝 점도에서 및 1x104℃/sec의 냉각속도로 스피닝하여 피치섬유를 얻고, 생성된 피치섬유를 불융화시키고, 불융화 된 피치섬유를 탄화시키거나 흑연화시키는 단계를 포함하여, 이차전지의 음전극의 원료로 사용되는 제3항의 메조페이스 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법.
- 메조페이스 피치를 1~100푸아즈의 스피닝 점도에서 및 1x104℃/sec의 냉각속도로 스피닝하여 피치섬유를 얻고, 생성된 피치섬유를 불융화시키고, 불융화 된 피치섬유를 탄화시키거나 흑연화시키는 단계를 포함하여, 이차전지의 음전극의 원료로 사용되는 제4항의 메조페이스 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법.
- 메조페이스 피치를 1~100푸아즈의 스피닝 점도에서 및 1x104℃/sec의 냉각속도로 스피닝하여 피치섬유를 얻고, 생성된 피치섬유를 불융화시키고, 불융화 된 피치섬유를 탄화시키거나 흑연화시키는 단계를 포함하여, 이차전지의 음전극의 원료로 사용되는 제6항의 메조페이스 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법.
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