KR101096473B1 - 복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합산질화물 - Google Patents

복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합산질화물 Download PDF

Info

Publication number
KR101096473B1
KR101096473B1 KR1020087021367A KR20087021367A KR101096473B1 KR 101096473 B1 KR101096473 B1 KR 101096473B1 KR 1020087021367 A KR1020087021367 A KR 1020087021367A KR 20087021367 A KR20087021367 A KR 20087021367A KR 101096473 B1 KR101096473 B1 KR 101096473B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
light
wavelength
emission
emitting device
Prior art date
Application number
KR1020087021367A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080089519A (ko
Inventor
사토시 시모오카
교타 우에다
마사요시 미카미
나오토 기지마
히로유키 이무라
겐타로 호리베
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20080089519A publication Critical patent/KR20080089519A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101096473B1 publication Critical patent/KR101096473B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45117—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
    • H01L2224/45124—Aluminium (Al) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12042—LASER
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/301—Electrical effects
    • H01L2924/30107—Inductance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Abstract

청색 또는 근자외광에 대한 변환 효율이 높고, 색 순도가 양호한 녹색 형광체를 제공하기 위해, 일반식 [I] 로 나타내는 복합 산질화물 형광체를 제안한다.
M1xBayM2zLuOvNw [I]
식 [I] 중, M1 은 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 를 나타내고, M2 는 Sr, Ca, Mg 및 Zn 을 나타내고, L 은 주기율표 제 4 족 또는 14 족에 속하는 금속 원소를 나타내고, x, y, z, u, v 및 w 는, 각각 이하의 수치이다.
0.00001 ≤ x ≤ 3
0 ≤ y ≤ 2.99999
2.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 3
0 < u ≤ 11
6 < v ≤ 25
0 < w ≤ 17)
복합 산질화물 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 형광체 함유 조성물

Description

복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합 산질화물{COMPLEX OXYNITRIDE PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME, IMAGE DISPLAY, ILLUMINATING DEVICE, PHOSPHOR-CONTAINING COMPOSITION AND COMPLEX OXYNITRIDE}
본 발명은, 복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합 산질화물에 관한 것이다. 상세하게는, 제 1 발광체인 반도체 발광 소자 등의 여기 광원으로부터의 광의 조사에 의해 녹색 광을 발광하는 복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 고효율의 발광 장치, 화상 표시 장치 및 조명 장치, 그리고 복합 산질화물에 관한 것이다.
질화물은, 안정성이나 제조의 용이함면에서는 산화물보다 떨어지지만, 산화물이나 다른 무기 화합물에 없는 특성을 가지는 것이 적지 않은 것으로 알려져 있다. 실제로 2 원계의 질화물인 Si3N4 나 BN, AlN, GaN, TiN 등은 기판 재료나, 반도체, 발광 다이오드 (light emitting diode. 이하, 적절히「LED」라고 약칭한다.), 구조용 세라믹스, 코팅제 등 다양한 용도에 사용되고 있고, 공업적 규모에서의 생산이 실시되고 있다. 또, 최근, 3 원계 이상의 원소로 구성되는 질화물 에 대해, 많은 신규 물질이 제조되고 있고, 특히 최근에는, 질화규소를 베이스로 한 다원계 질화물이나 산질화물에 있어서, 우수한 특성을 갖는 형광체 재료가 개발되고 있다. 이들 형광체 재료는, 청색 LED 또는 근자외 LED 에 의해 여기되고, 황색 내지 적색의 발광을 나타내는 것이 알려져 있다. 이와 같은 청색 LED 또는 근자외 LED 와 이들의 형광체의 조합에 의해 백색을 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
조명 용도 및 디스플레이의 용도에 있어서 자주 사용되는 백색광은, 광의 가산 혼합 원리에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 발광을 조합함으로써 얻는 것이 일반적이다. 디스플레이 용도의 한 분야인 컬러 액정 표시 장치용 백라이트에 있어서는, 색도 좌표 상의 넓은 범위의 색을 효율적으로 재현하기 위해, 청색, 녹색 및 적색의 발광체는, 각각 가능한 한 발광 강도가 높은 것, 색 순도가 양호한 것이 바람직하다. 이들의 지표로서, 예를 들어, TV 의 색 재현 범위 표준의 하나로서 NTSC 가 알려져 있다. 최근, 이 청색, 녹색 및 적색의 3 색의 발광원으로서 반도체 발광 장치를 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 3 색 모두에 반도체 발광 장치를 사용하면, 통상적으로는, 사용 중인 색 시프트를 보상하는 회로를 형성하게 되어 버린다. 그래서, 형광체 등의 파장 변환 재료를 사용하여 반도체 발광 소자로부터의 발광을 파장 변환하고, 원하는 청색, 녹색 및 적색의 3 색을 얻는 것이 실제적이다. 구체적으로는, 근자외 발광의 반도체 발광 소자를 광원으로서 청색, 녹색 및 적색을 발광시키는 방식과, 청색 발광의 반도체 발광 소자로부터의 발광은 그대로 청색으로서 사용하고, 녹색 및 적색은 형광체에 의한 파 장 변환으로 얻는 방법이 알려져 있다.
이들 청색, 녹색 및 적색의 3 색 중에서, 녹색은 사람의 눈에 대한 시감도가 특히 높아, 디스플레이의 전체 밝기에 크게 기여하기 때문에, 다른 2 색에 비해 특히 중요하다.
그러나, 기존의 녹색 발광하는 형광체는, 청색 또는 근자외광에 대해 변환 효율 및 색 순도면에서 불충분한 것으로, 상기 목적에 적합한 고성능의 녹색 형광을 발광하는 형광체 (이하, 적절히「녹색 형광체」라고 한다) 가 요망되고 있었다.
종래, 녹색 형광체의 공지예로는, 특허 문헌 1 또는 2 에 나타나 있는 바와 같은 SrSi2O2N2：Eu, CaSi2O2N2：Eu 또는 BaSi2O2N2：Eu 형광체가 있다. 이들 형광체는 파장 400㎚ 의 여기광에 대해, 발광 피크 파장이 490㎚ 내지 580㎚ 이고, 청록색 내지 황적색을 나타내는 것이다. 그러나, 이들 형광체의 발광 스펙트럼도로부터도 알 수 있는 바와 같이, 피크의 파장이 지나치게 단파장이기 때문에, 또는, 반값폭이 넓고 색 순도가 낮기 때문에, 이들 형광체를 사용한 디스플레이의 색 재현 범위는 좁아져 있었다. 또, 휘도도 낮아 상기의 목적에 대해 불충분한 것이었다.
또, 특허 문헌 3 에는, 청록색 ∼ 황색계의 발광색을 갖는 옥시질화물 형광체에 대해 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3 에 구체적으로 개시되어 있는 것은, 상기 공지 문헌 1 및 2 와 동일한 조성의 형광체, 그리고, 그 금속 원소 또는 규소를 치환한 것뿐으로, 상기 서술한 것과 동일한 과제가 있다.
또한, 특허 문헌 4 에는, Al 함유 Si-O-N 계 형광체가 개시되어 있다. 그러나, 이 형광체도 발광 스펙트럼은 반값폭이 넓고 색 순도가 낮기 때문에, 상기의 목적에 대해 불충분한 것이었다.
한편, 비특허 문헌 1 에는, Ba3Si6O9N4 및 Eu3Si6O9N4 의 합성 방법과 그 X 선 구조 해석 결과가 기재되어 있다. 그러나, 이들 산질화물은 모두 형광을 발하는 것은 아니다. 또한, 본 문헌은 2005년 11월 17일에 투고되어 2006년 5월 3일자로 온라인 공개된 것인데, 본원 우선일 전에 Ba3Si6O9N4 및 Ba3Si6O9N4 와 같은 조성식이 기재된 그 타이틀만이 공개된 것이다.
특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2005-530917호
특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2006-503431호
특허 문헌 3 : 국제 공개 제2004/039915호 팜플렛
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2005-529229호
비특허 문헌 1 : Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, vol.632, p.949-954
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
조명용 및 디스플레이용의 녹색 발광체는, 발광 피크 파장이 525㎚ 부근으로서, 발광 효율이 높은 것이 바람직하다. 추가로, 발광 장치의 온도 상승에 수반하는 발광 효율의 저하나 색 편차도 작은 것이 바람직하다.
그러나, 기존의 녹색 형광체는, 청색 또는 근자외광에 대한 변환 효율이 불충분하고, 색 순도면에서도 불충분한 것이었다. 이 때문에 상기 목적에 적합한 고성능의 녹색 형광체가 요망되고 있었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 지금까지 알려지지 않은 완전히 새로운 산질화물을 알아내고, 이 산질화물 결정을 모체로 하여 발광 중심 원소를 첨가함으로써, 고성능의 녹색 형광체를 제조하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는, 일반식 [I] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체에 있다.
M1xBayM2zLuOvNw [I]
(단, 일반식 [I] 중, M1 은 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 부활 (付活) 원소를 나타내고, M2 는 Sr, Ca, Mg 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, L 은 주기율표 제 4 족 또는 14 족에 속하는 금속 원소에서 선택되는 금속 원소를 나타내고, x, y, z, u, v 및 w 는, 각각 이하의 범위의 수치이다.
0.00001 ≤ x ≤ 3
0 ≤ y ≤ 2.99999
2.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 3
0 < u ≤ 11
6 < v ≤ 25
0 < w ≤ 17)
이 때, 상기 일반식 [I] 중, u, v 및 w 가, 각각 5 ≤ u ≤ 7, 9 < v < 15, 0 < w < 4 인 것이 바람직하다.
또, 상기 복합 산질화물 형광체의 결정은, 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 M1 이 적어도 Eu 또는 Ce 를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 [I] 중, y 가 0 < y < 2.99999 의 범위의 수치인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 산질화물 형광체는, 이하에 정의되는 결정상인 BSON 상을 포함하는 것이 바람직하다.
BSON 상：
CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 (2θ) 26.9 ∼ 28.2˚ 의 범위 (R0) 에 회절 피크가 관측되는 결정상으로서, 당해 회절 피크 (P0) 를 기준 회절 피크로 하고, P0 의 브래그각 (θ0) 으로부터 유도되는 5 개의 회절 피크 (단, 20.9˚ ∼ 22.9˚ 의 각도 범위에 있는 회절 피크는 제외한다) 를 저각도측으로부터 순서대로 각각 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 이들 회절 피크의 회절각의 각도 범위를, R1, R2, R3, R4 및 R5 로 하였을 때에,
R1, R2, R3, R4 및 R5 가, 각각
R1 = R1s ∼ R1e,
R2 = R2s ∼ R2e,
R3 = R3s ∼ R3e,
R4 = R4s ∼ R4e,
R5 = R5s ∼ R5e 의 각도 범위를 나타내는 것이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 의 모든 범위에 회절 피크가 적어도 1 개 존재하고, 또한, P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중, 회절 피크 높이가 가장 높은 회절 피크의 높이에 대해, P0 의 강도가 회절 피크 높이비로 20％ 이상의 강도를 갖는 것이고,
P1, P2, P3, P4 또는 P5 의 적어도 1 이상의 피크 강도가 회절 피크 높이비로 5％ 이상인 결정상.
여기서, 각도 범위 R0, R1, R2, R3, R4 및 R5 의 각각의 각도 범위 내에 회절 피크가 2 개 이상 존재하는 경우에는, 이들 중 가장 피크 강도가 높은 피크를, 각각 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 로 한다.
또, R1s, R2s, R3s, R4s 및 R5s 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 개시 각도, R1e, R2e, R3e, R4e 및 R5e 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 종료 각도를 나타내는 것으로서, 이하의 각도를 나타낸다.
R1s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 1.015)}
R1e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 0.985)}
R2s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 1.015)}
R2e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 0.985)}
R3s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 1.015)}
R3e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 0.985)}
R4s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 1.015)}
R4e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 0.985)}
R5s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 1.015)}
R5e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 0.985)}
또, 상기 복합 산질화물 형광체는, CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, X 선 회절 측정 결과 중 불순물상 (不純物相) 의 최강 피크 강도가, 상기 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중 최강 피크 강도에 대해 40％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 요지는, 상기의 복합 산질화물 형광체와, 액체 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물에 있다.
본 발명의 또 다른 요지는, 여기 광원과, 상기 여기 광원으로부터의 광의 조사하에서 녹색의 형광을 발하고, 또한, 하기 (1), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 형광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 있다.
(1) 455㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 20℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 150℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 55％ 이상이다.
(2) 390㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 410㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 90％ 이상이다.
(3) JIS Z8701 에 기초하는 형광체의 발광색의 색도 좌표값으로서 x ≤ 0.3, y ≥ 0.5 를 만족한다.
본 발명의 또 다른 요지는, 여기 광원과, 상기 여기 광원으로부터의 광의 조사하에서, 녹색의 형광을 발하고, 또한, 하기 (4) 그리고 상기 (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 형광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 있다.
(4) 산질화물 결정이 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것이다.
이 때, 상기 발광 장치는, 기온 85℃, 상대 습도 85％ 의 환경하에서, 전류 밀도 238mA/㎟ 로 200 시간 통전시킨 후의 발광의 색도 (x, y) 의 값이 통전 전의 색도 (x', y') 에 대해, 0 ≤ |x-x'| ≤ 0.035, 0 ≤ |y-y'| ≤ 0.035 를 각각 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광 장치는, 발광 효율이 30 lm/W 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 발광 장치는, 상기 형광체로서, 상기 서술한 복합 산질화물 형광체를 1 종 이상 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 요지는, 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서, 상기 제 2 발광체로서, 청구항 1 내지 7 중 어느 1 항에 기재된 복합 산질화물 형광체를 1 종 이상 포함하는 제 1 형광체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 있다.
이 때, 상기 발광 장치는, 제 2 발광체로서, 상기 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 1 종 이상의 형광체를 포함하는 제 2 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 발광 장치는, 상기 제 2 형광체로서, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 1 종 이상의 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광 장치는, 상기 제 1 발광체가 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 발광 장치는, 상기 제 1 발광체가 300㎚ 이상 420㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 형광체로서, 420㎚ 이상 490㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체와, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광 장치는, 상기 제 2 형광체로서, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce, (Sr,Ba)3SiO5：Eu, (Ca,Sr)S：Eu, (La,Y)2O2S：Eu 및 Eu 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 발광 장치는, 상기 제 2 형광체로서, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 및 (Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4：Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광 장치는, 발광색이 JIS Z8701 에 있어서, (황색을 띤) 백색, (녹색을 띤) 백색, (청색을 띤) 백색, (보라색을 띤) 백색 및 백색으로 규정되어 있는 범위에 있는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 요지는, 상기의 발광 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 있다.
본 발명의 또 다른 요지는, 상기의 발광 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 조명 장치에 있다.
본 발명의 또 다른 요지는, 일반식 [II] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 산질화물에 있다.
Bay'M2'z'Lu'Ov'Nw' [II]
(단, 일반식 [II] 중, M2' 는 Sr, Ca, Mg, Zn, Cr, Mn, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, L 은 주기율표 제 4 족 또는 14 족에 속하는 금속 원소에서 선택되는 금속 원소를 나타내고, y', z', u', v' 및 w' 는, 각각 이하의 범위의 수치이다.
0 ≤ y' ≤ 3
2.6 ≤ y' ＋ z' ≤ 3
5 ≤ u' ≤ 7
9 < v' < 15
0 < w' < 4)
이 때, 상기 복합 산질화물의 결정이 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 복합 산질화물은, 앞서 정의한 결정상인 BSON 상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 산질화물은, CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, X 선 회절 측정 결과 중 불순물상의 최강 피크 강도가, 상기 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중 최강 피크 강도에 대해 40％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 새로운 복합 산질화물 형광체의 대표적인 조성은, Ba3Si6O12N2 이고, CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절법에 의해 이 결정 구조는 신규한 것인 것이 확인되었다. 또, 본 발명자들은, 이 결정의 Ba 이온 사이트를 부활제인 Eu2 + 로 치환함으로써, 반도체 발광 소자로부터의 여기광, 예를 들어 파장 380㎚ 내지 480㎚ 의 범위의 광에 대해, 고효율로 발광하는 녹색 형광체가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
발명의 효과
본 발명의 복합 산질화물 형광체는, 근자외 발광 또는 청색 발광의 반도체 발광 소자로 특히 효율적으로 여기되고, 파장 525㎚ 부근에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는 녹색 형광체이다. 또, 본 발명의 복합 산질화물 형광체는, 통상, 종래부터 백색 발광 장치에 많이 사용되고 있는 YAG：Ce 형광체에 비해 온도 상승에 수반하는 발광 효율의 저하가 적다.
본 발명의 복합 산질화물 형광체의 용도는 넓어, 조명, 디스플레이의 분야에서 사용할 수 있다. 그 중에서도 일반 조명용 LED 로 특히 고출력 램프, 특히 고휘도로 색 재현 범위가 넓은 백라이트용 백색 LED 를 실현하는 목적에 적합하다. 또, 본 발명의 발광 장치는, 발광 효율이 높고, 온도 상승에 수반하는 발광 효율의 저하가 적고, 고휘도로 색 재현 범위가 넓은 것이다.
또한, 본 발명의 복합 산질화물은, 산 안정성 및 고온 안정성을 가져, 내열 재료로서 유용하다.
도 1 은 본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 2(a) 및 도 2(b) 는, 모두, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태에 대해 설명하는 것으로, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 화상 표시 장치의 다른 실시형태에 대해 설명하는 것으로, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다.
도 6 은 제조예 1 ∼ 12 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 1 ∼ 13, 18 및 35 ∼ 38 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 2 ∼ 7, 18, 35 및 36 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 9 는 실시예 8 ∼ 13, 18, 37 및 38 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 10 은 실시예 2 ∼ 7, 18, 35 및 36 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 11 은 실시예 8 ∼ 13, 18, 37 및 38 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 12 는 실시예 41 ∼ 51 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 13 은 실시예 41 ∼ 51 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 14 는 실시예 41 ∼ 51 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 15 는 실시예 52 ∼ 62 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 16 은 실시예 52 ∼ 62 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 17 은 실시예 52 ∼ 62 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 18 은 실시예 63 ∼ 66 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 19 는 실시예 63 ∼ 66 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 20 은 실시예 63 ∼ 66 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 21 은 실시예 14 ∼ 25, 39 및 40 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 22 는 실시예 14 ∼ 25, 39 및 40 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 23 은 실시예 14 ∼ 25, 39 및 40 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 24 는 실시예 67 ∼ 69 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 25 는 실시예 67 ∼ 69 에 있어서 측정한, 파장 340㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 26 은 실시예 67 ∼ 69 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 27 은 실시예 67 ∼ 69 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 28 은 실시예 26 ∼ 34 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 29 는 실시예 34 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 30 은 실시예 30 에 있어서 얻어진 형광체를 SEM 으로 촬영한 도면 대용 사진이다.
도 31 은 실시예 34 에서 얻어진 형광체의 온도 특성을, P46-Y3(YAG：Ce) 와 비교하여 나타내는 도면이다.
도 32 는 실시예 32 및 실시예 34 의 형광체에 대해 측정한 XANES 스펙트럼의 일계 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 33 은 실시예 26 ∼ 34 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 34 는 실시예 26 ∼ 34 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 35 는 도 29 에서 사용한 분말 시료의 제한 시야 전자 회절 이미지를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 36 은 α-Si3N4 와 β-Si3N4 의 각각에 대해 측정한 반사 스펙트럼을 나타 내는 도면이다.
도 37 은 실시예 70 ∼ 74 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 38 은 실시예 70 ∼ 74 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 39 는 실시예 70 ∼ 74 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 40 은 실시예 75, 76 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 41 은 실시예 75, 76 에 있어서 측정한, 파장 400㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 42 는 실시예 75, 76 에 있어서 측정한, 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도이다.
도 43 은 실시예 76 에서 얻어진 소성물의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 44 는 실시예 77 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 45 는 실시예 78 ∼ 87 에 의해 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 46 은 실시예 88 에서 측정된 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도 면이다.
도 47 은 실시예 101 에서 측정된 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1：제 2 발광체
2：면 발광형 GaN 계 LD
3：기판
4：발광 장치
5：마운트 리드
6：이너 리드
7：제 1 발광체
8：형광체 함유 수지부
9：도전성 와이어
10：몰드 부재
11：면 발광 조명 장치
12：유지 케이스
13：발광 장치
14：확산판
15：표시 장치
16：광원
17R, 17G, 17B：형광체부
17-1：투명 기판
17-2：블랙 매트릭스층
18：프레임
19：편광자
20：광 셔터
20-1：배면 전극
20-2：액정층
20-3：전면 (前面) 전극
21：검광자
22：제 1 발광체
23：형광체 함유 수지부
24：프레임
25：도전성 와이어
26：전극
27：전극
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실 시할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 색명과 색도 좌표의 관계는, 모두 JIS 규격에 기초한다 (JIS Z8110 및 Z8701).
또한, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 단락은 쉼표 (, ) 로 단락지어 나타낸다. 또, 콤마 (,) 로 단락지어 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 예를 들어,「(Ca,Sr,Ba)Al2O4：Eu」라는 조성식은,「CaAl2O4：Eu」와,「SrAl2O4：Eu」와,「BaAl2O4：Eu」와,「Ca1 - xSrxAl2O4：Eu」와,「Sr1 - xBaxAl2O4：Eu」와,「Ca1 - xBaxAl2O4：Eu」와,「Ca1 -x- ySrxBayAl2O4：Eu」를 모두 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다 (단, 상기 식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x ＋ y < 1).
[1. 복합 산질화물 형광체]
[1-1. 복합 산질화물 형광체의 조성 및 결정 구조]
본 발명자들은, 신규의 형광체를 얻는 것을 목적으로 하여 BaO 와 Si3N4 와 SiO2 의 3 성분계의 탐색을 실시한 결과, PDF (Powder Diffraction File) 에 등록되지 않은 회절 패턴을 나타내는 물질이 얻어지고, 또한, 거의 단일상으로 동정할 수 있는 상기 회절 패턴을 나타내는 것을 알아내었다 (이하, 이 결정상을 BSON 상이라고 칭한다).
본 발명의 복합 산질화물 형광체 (이하 적절히,「본 발명의 형광체」라고 한다) 는, 조성 범위가 하기 일반식 [I] 과 같이 나타내는 것이다.
M1xBayM2zLuOvNw [I]
(단, 일반식 [I] 중,
M1 은 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 부활 원소를 나타내고,
M2 는 Sr, Ca, Mg 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, L 은 주기율표 제 4 족 또는 14 족에 속하는 금속 원소에서 선택되는 금속 원소를 나타내고, x, y, z, u, v 및 w 는, 각각 이하의 범위의 수치이다.
0.00001 ≤ x ≤ 3
0 ≤ y ≤ 2.99999
2.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 3
0 < u ≤ 11
6 < v ≤ 25
0 < w ≤ 17)
상기 일반식 (I) 에 있어서, M1 은 부활 원소이다.
상기 M1 로는, Eu 이외에 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 전이 금속 원소 또는 희토류 원소를 들 수 있다. 또한, M1 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함 유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다. 그 중에서도, Eu 외에, 희토류 원소인 Ce, Sm, Tm 또는 Yb 를 바람직한 원소로서 들 수 있다. 또한 그 중에서도, 상기 M1 로는, 발광 양자 효율면에서, 적어도 Eu 또는 Ce 를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또, 그 중에서도 특히, 발광 피크 파장면에서, 적어도 Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, Eu 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 부활 원소 M1 은, 본 발명의 형광체 중에 있어서, 2 가의 양이온 및/또는 3 가의 양이온으로서 존재하게 된다. 이 때, 부활 원소 M1 은, 2 가의 양이온의 존재 비율이 높은 편이 바람직하다. M1 이 Eu 인 경우, 구체적으로는, 전체 Eu 량에 대한 Eu2 + 의 비율은, 통상 20 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
또한, 본 발명의 형광체에 포함되는 전체 Eu 중의 Eu2 + 의 비율은, 예를 들어, X 선 흡수 미세 구조 (X-ray Absorption Fine Structure) 의 측정에 의해 조사할 수 있다. 즉, Eu 원자의 L3 흡수단을 측정하면, Eu2 + 와 Eu3 + 가 각각 다른 흡수 피크를 나타내므로, 그 면적으로부터 비율을 정량할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체에 포함되는 전체 Eu 중의 Eu2 + 의 비율은, 전자 스핀 공명 (ESR) 의 측정에 의해서도 알 수 있다.
또, 상기 일반식 [I] 에 있어서, x 는 0.00001 ≤ x ≤ 3 의 범위의 수치이 다. 이 중 x 는, 바람직하게는 0.03 이상이고, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 특히 바람직하게는 0.12 이상이다. 한편, 부활 원소 M1 의 함유 비율이 지나치게 크면 농도 소광이 발생하는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.45 이하이다.
또, 본 발명의 형광체는, BSON 상 결정 구조를 유지하면서, Ba 의 위치를 Sr, Ca, Mg 및/또는 Zn 으로 치환할 수 있다. 따라서, 상기 일반식 [I] 에 있어서, M2 는, Sr, Ca, Mg 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 금속 원소를 나타낸다. 이 때, M2 는, 바람직하게는 Sr, Ca 및/또는 Zn 이고, 보다 바람직하게는 Sr 및/또는 Ca 이고, 더욱 바람직하게는 Sr 이다. 또, Ba 및 M2 는, 또한 그 일부를 이들의 이온으로 치환해도 되는 것이다.
또한, 상기 M2 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다.
상기 Ca 이온에 의한 치환에서는, Ba 및 Ca 의 합계량에 대한 Ca 의 존재 비율이, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이것보다 Ca 량이 증가하면 발광 파장의 장파장화, 발광 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 Sr 이온에 의한 치환에서는, Ba 및 Sr 의 합계량에 대한 Sr 의 존재 비율이, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이것보다 Sr 량이 증가하면 발광 파장의 장파장화 및 발광 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 Zn 이온에 의한 치환에서는, Ba 및 Zn 의 합계량에 대한 Zn 의 존재 비율이, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이것보다 Zn 량이 증가하면 발광 파장 의 장파장화 및 발광 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
따라서, 상기 일반식 [I] 에 있어서, z 의 양은, 치환하는 금속 원소 M2 의 종류와 y 의 양에 따라 설정하면 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 [I] 에 있어서, 상기 y 로는, 0 ≤ y ≤ 2.9999 의 범위의 수치이다. 또, 일반식 [I] 에 있어서, x ＋ y ＋ z 는 2.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 3 이다.
본 발명의 형광체에 있어서는, 산소 혹은 질소와 함께, Ba 나 M2 원소가 결손되는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 일반식 [I] 에 있어서는, x ＋ y ＋ z 의 값이 3 미만이 되는 경우가 있고, x ＋ y ＋ z 는, 통상, 2.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 3 의 값을 취할 수 있는데, 이상적으로는 x ＋ y ＋ z = 3 이다.
또, 본 발명의 형광체는, 결정 구조의 안정성의 관점에서, Ba 를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 일반식 [I] 에 있어서 y 는, 0 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이고, 또, 부활제 원소의 함유 비율과의 관계면에서 2.99999 보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.99 이하, 더욱 바람직하게는 2.98 이하, 특히 바람직하게는 2.95 이하이다.
상기 일반식 [I] 에 있어서, L 은, Ti, Zr, Hf 등의 주기율표 제 4 족의 금속 원소, 또는, Si, Ge 등의 주기율표 제 14 족의 금속 원소에서 선택되는 금속 원소를 나타낸다. 또한, L 은, 이들의 금속 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다. 이 중 L 로서 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Si 또는 Ge 이고, 보다 바람직하게는 Si 또는 Ge 이고, 특히 바람직하게는 Si 이다. 여기서, 상기 L 은, 형광체의 결정의 전하 밸런스면에서 당해 형광체의 성능에 악영향을 주지 않는 한에 있어서, 그 일부에 B, Al, Ga 등의 3 가의 양이온이 될 수 있는 금속 원소가 혼입되어 있어도 된다. 그 혼입량으로는, L 에 대해, 통상 10 원자％ 이하, 바람직하게는 5 원자％ 이하이다.
또, 상기 일반식 [I] 에 있어서, u 는, 통상 11 이하, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 7 이하이고, 또, 0 보다 크고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 수치이다.
O 이온 및 N 이온의 양은, 일반식 [I] 에 있어서 수치 v 및 w 로 나타낸다. 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 에 있어서, v 는 통상 6 보다 큰 수치이고, 바람직하게는 7 보다 크고, 보다 바람직하게는 8 보다 크고, 더욱 바람직하게는 9 보다 크고, 특히 바람직하게는 11 보다 큰 수치이고, 또, 통상 25 이하이고, 바람직하게는 20 보다 작고, 보다 바람직하게는 15 보다 작고, 더욱 바람직하게는 13 보다 작은 수치이다.
또, 본 발명의 형광체는 산질화물이므로, N 은 필수 성분이다. 이 때문에, 상기 일반식 (I) 에 있어서, w 는, 0 보다 큰 수치이다. 또, w 는 통상 17 이하의 수치이고, 바람직하게는 10 보다 작고, 보다 바람직하게는 4 보다 작고, 더욱 바람직하게는 2.4 보다 작은 수치이다.
따라서, 상기의 관점에서, 상기 일반식 [I] 에 있어서는, u, v 및 w 가, 각각 5 ≤ u ≤ 7, 9 < v < 15, 0 < w < 4 인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 발 광 강도를 높일 수 있다.
또, 본 발명의 형광체는, (M1 ＋ Ba ＋ M2) 나 L 과 같은 금속 원소에 대한 산소 원자의 비율이 질소 원자의 비율보다 많은 것이 바람직하고, 산소 원자의 양에 대한 질소 원자의 양 (N/O) 으로는, 70 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 미만이다. 또, 하한으로는, 통상 0 몰％ 보다 크고, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
본 발명의 형광체의 바람직한 조성의 구체예를 이하에 드는데, 본 발명의 형광체의 조성은 이하의 예시에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 형광체의 바람직한 구체예로는,
Figure 112008062059116-pct00001
등을 들 수 있다.
또, 본 발명자들은, 상기 조성 범위에 추가로 특정한 결정 구조를 갖는 형광체가 특히 발광 강도가 높은 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 형광체로는, X 선 회절이나 중성자선 회절과 같은 회절법에 의해 동정되는 결정이, 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것인 것이 바람직하다 (특 성 (4)). 이로써, 발광 파장이 가시 영역, 특히 녹색의 영역이 된다.
그 격자 상수로는, 결정을 구성하는 원소의 종류에 따라 변화하지만, 격자 상수 a 는 통상 7.2 옹스트롬 이상, 바람직하게는 7.26 옹스트롬 이상, 보다 바람직하게는 7.3 옹스트롬 이상이다. 또, 격자 상수 a 는 통상 7.8 옹스트롬 이하이고, 보다 바람직하게는 7.7 옹스트롬 이하이다. 또, 격자 상수 c 는, 통상 5.8 옹스트롬 이상, 바람직하게는 6.0 옹스트롬 이상, 보다 바람직하게는 6.1 옹스트롬 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 옹스트롬 이상이다. 또, 격자 상수 c 는 통상 6.8 옹스트롬 이하이고, 보다 바람직하게는 6.7 옹스트롬 이하이다.
또, 원자 좌표로부터 계산되는 L-N 의 화학 결합의 근접 원자간 거리 (J(L-N)) 및 L-O 의 화학 결합의 근접 원자간 거리 (J(L-O)) 는 각각, J1(L-N) × (1-0.15) ≤ J(L-N) ≤ J1(L-N) × (1 ＋ 0.15), J1(L-O) × (1-0.15) ≤ J(L-O) ≤ J1(L-O) × (1 ＋ 0.15) 를 각각 만족하는 것인 것이 바람직하다. 여기서, J1(L-N) = 1.7 ± 0.3 옹스트롬, J1(L-O) = 1.6 ± 0.3 옹스트롬이다.
또한, 그 공간군으로는,「International Tables for Crystallography (Third, revised edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」에 기초하는 143 번 (P3) 및 147 번 (P3-) 에 속하는 것인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 격자 상수는 X 선 회절 및 중성자선 회절의 결과를 리트벨트 (Rietveld) 해석하여 구할 수 있고, 공간군은 전자선 회절에 의해 구할 수 있다.
또한, 리트벨트 (Rietveld) 해석은, 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 편저「분말 X 선 해석의 실제 리트벨트법 입문」아사쿠라 서점간 (2002년) 을 참고로 하고, 해석 프로그램 RIETAN2000 을 사용하여 실시하면 된다.
또한, 이와 같은 결정 구조에 있어서는, 부활 원소는 Ba 및/또는 M2 의 사이트에 고용 치환되어 있는 상태가 된다. 또, N 이 일부, O 의 사이트에 존재하는 경우도 있다.
또, 결정 구조의 결정에는 상기 서술한 바와 같은 결정계나 공간군 등을 사용하여 실시하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 형광체의 결정상은, 조성의 변화에 수반하는 결정 구조의 변형 (미묘한 구조 변화) 에 의해 결정계, 공간군의 변화가 발생하기 때문에, 일의적인 구조 결정을 실시하는 것이 곤란하였다. 그래서, 발광에 기여하는 결정상을 특정하는 데에 필요한 X 선 회절 패턴에 의해, 본 발명의 형광체를 규정한다. 통상, X 선 회절 패턴에 의해, 두 개의 화합물의 결정 구조가 동일한 것을 특정하기 위해서는, 그 결정 구조에 기초하는 최강 회절 피크를 포함하여 6 개 정도의 회절 피크의 각도 (2θ) 가 일치하면 된다. 그러나 본 발명의 화합물과 같이, 구성 원소비가 상이한 경우에는 결정 구조가 동일해도 회절 피크의 각도가 시프트하기 때문에 구체적인 회절 피크의 각도를 수치로서 정의할 수 없다. 그래서 본 발명자들은 브래그의 식을 사용하여 산출되는 회절 피크의 면 간격에 주목하여, 이하의 표시 방법으로 회절 피크의 각도 범위를 특정하였다.
브래그의 식：
d = λ/{2 × sin(θ)} (식 1)
θ = arcsin{λ/(2 × d)} (식 2)
여기서, 식 2 는 식 1 을 변형한 것이다. 또, 식 1 및 식 2 에 있어서, d, θ 및 λ 는, 각각 이하의 것을 나타낸다.
d：면 간격 (Å)
θ：브래그각 (˚)
λ：CuKα 의 X 선 파장 = 1.54184Å
여기서, 기준 회절 피크 (P0) 의 면 간격 범위를 3.31Å ∼ 3.16Å 으로 규정하면, 식 2 로부터 회절각 (2θ) 의 범위는 26.9˚ ∼ 28.2˚ 가 된다. 또, 관측된 기준 회절 피크 (P0) 의 각도 (θ0) 로부터 기준 회절 피크의 면 간격 (d0) 은 식 1 로부터 하기 식 3 이 된다.
d0 = λ/{2 × sin(θ0)} (식 3)
기준 회절 피크 (P0) 이외의 5 개의 회절 피크 (단, 20.9˚ ∼ 22.9˚ 의 각도 범위에 있는 회절 피크는 제외한다) 를, 저각도측으로부터 각각 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 각각의 피크가 출현하는 각도 범위를 순서대로 R1, R2, R3, R4 및 R5 로 하면, P1 이 출현하는 각도 범위 R1 은, 다음과 같이 결정된다. 즉, 기준 회절 피크 유래의 면 간격 (d0) 의 1.994 배의 면 간격을 갖는 회절면으로 하고, 구조의 변형에 수반하는 면 간격의 편위를 1.5％ 로 하면 각도 범위 R1 의 개시 각도 (R1s) 및 종료 각도 (R1e) 는 식 1 로부터 다음과 같이 유도된다.
R1s：2 × arcsin{λ/(2 × d0 × 1.994 × 1.015)}
R1e：2 × arcsin{λ/(2 × d0 × 1.994 × 0.985)}
각각에 식 3 을 대입하면,
R1s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 1.015)}
R1e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 0.985)}
가 된다.
이하 동일하게, P2, P3, P4 및 P5 가 출현하는 각도 범위를 기준 회절 피크 유래의 면 간격에 대해 1.412 배, 1.155 배, 0.894 배, 0.756 배로 정의하고, 구조의 변형에 수반하는 면 간격의 편위를 일률 1.5％ 로 하면 각 각도 범위는 하기와 같이 된다.
R2s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 1.015)}
R2e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 0.985)}
R3s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 1.015)}
R3e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 0.985)}
R4s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 1.015)}
R4e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 0.985)}
R5s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 1.015)}
R5e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 0.985)}
얻어진 X 선 회절 측정 결과에 대해 기준 피크 P0 부터 P5 까지의 각 피크가 상기의 각도 범위에 출현하는 것을 확인함으로써, 본 발명의 특정한 결정 구조 (결정상：BSON 상) 가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 복합 산질화물 형광체는, BSON 상을 갖는 결정 구조를 포함하는 신규한 복합 산질화물 형광체인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 복합 산질화물 형광체는, 이하에 정의되는 결정상인 BSON 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체인 것이 바람직하다.
BSON 상：
CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 (2θ) 26.9 ∼ 28.2˚ 의 범위 (R0) 에 회절 피크가 관측되는 결정상으로서, 당해 회절 피크 (P0) 를 기준 회절 피크로 하고, P0 의 브래그각 (θ0) 으로부터 유도되는 5 개의 회절 피크 (단, 20.9˚ ∼ 22.9˚ 의 각도 범위에 있는 회절 피크는 제외한다) 를 저각도측으로부터 순서대로 각각 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 이들 회절 피크의 회절각의 각도 범위를, R1, R2, R3, R4 및 R5 로 하였을 때에,
R1, R2, R3, R4 및 R5 가, 각각
R1 = R1s ∼ R1e,
R2 = R2s ∼ R2e,
R3 = R3s ∼ R3e,
R4 = R4s ∼ R4e,
R5 = R5s ∼ R5e 의 각도 범위를 나타내는 것이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 의 모든 범위에 회절 피크가 적어도 1 개 존재하고, 또한, P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중, 회절 피크 높이가 가장 높은 회절 피크의 높이에 대해, P0 의 강도가 회절 피크 높이비로 20％ 이상의 강도를 갖는 것이고,
P1, P2, P3, P4 또는 P5 의 적어도 1 이상의 피크 강도가 회절 피크 높이비로 5％ 이상, 바람직하게는 9％ 이상인 결정상.
여기서, 각도 범위 R0, R1, R2, R3, R4 및 R5 의 각각의 각도 범위 내에 회절 피크가 2 개 이상 존재하는 경우에는, 이들 중 가장 피크 강도가 높은 피크를, 각각 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 로 한다.
또, R1s, R2s, R3s, R4s 및 R5s 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 개시 각도, R1e, R2e, R3e, R4e 및 R5e 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 종료 각도를 나타내는 것으로서, 이하의 각도를 나타낸다.
R1s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 1.015)}
R1e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 0.985)}
R2s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 1.015)}
R2e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 0.985)}
R3s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 1.015)}
R3e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 0.985)}
R4s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 1.015)}
R4e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 0.985)}
R5s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 1.015)}
R5e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 0.985)}
또한, 본 발명의 형광체는 CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 이산화규소의 일 결정 형태인 크리스토발석, α-질화규소, β-질화규소 등의 불순물상을 함유해도 된다. 이들 불순물의 함유량은, CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 의해 알 수 있다. 즉, X 선 회절 측정 결과 중의 불순물상의 최강 피크 강도가, 상기 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중의 최강 피크 강도에 대해, 통상 40％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이고, 특히, 불순물상의 피크가 관찰되지 않고 BSON 상이 단일상으로서 존재하는 것이 바람직하다. 이로써, 발광 강도를 높일 수 있다.
[1-2. 복합 산질화물 형광체의 특성]
본 발명의 형광체는, 상기 서술한 특성에 추가로 이하에 설명하는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[1-2-1. 발광 스펙트럼에 관한 특성]
본 발명의 형광체는, 녹색 형광체로서의 용도를 감안하여, 파장 400㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 발광 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
먼저, 본 발명의 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장 λp(㎚) 가, 통상 500㎚ 보다 크고, 그 중에서도 510㎚ 이상, 나아가서는 515㎚ 이상, 또, 통상 550㎚ 이하, 그 중에서도 540㎚ 이하, 나아가서는 535㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장 λp 가 지나치게 짧으면 청색을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황색을 띠는 경향이 있어, 어느 쪽도 녹색 광으로서의 특성이 저하될 가능성이 있다.
또, 본 발명의 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반값폭 (full width at half maximum. 이하 적절히「FWHM」이라고 약칭한다.) 이, 통상 40㎚ 보다 크고, 그 중에서도 50㎚ 이상, 나아가서는 60㎚ 이상, 또, 통상 90㎚ 미만, 그 중에서도 80㎚ 이하, 나아가서는 75㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 반값폭 FWHM 이 지나치게 좁으면, 조명으로서 사용하는 경우에는 발광 휘도가 저하되기 때문에 연색성이 낮아질 가능성이 있고, 지나치게 넓으면 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용하는 경우에는 색 순도가 저하되기 때문에 화상 표시 장치의 색 재현 범위가 좁아질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 형광체를 파장 400㎚ 의 광으로 여기하기 위해서는, 예를 들어, GaN 계 LED 를 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼의 측정, 그리고 그 발광 피크 파장, 피크 상대 강도 및 피크 반값폭의 산출은, 예를 들어, 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 실시할 수 있다.
[1-2-2. 온도 특성]
또한, 본 발명의 형광체는, 온도 특성도 우수한 것이다. 구체적으로는, 455㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 20℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 150℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이, 통상 55％ 이상이고, 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상이다 (특성 (1)).
또, 통상적인 형광체는 온도 상승과 함께 발광 강도가 저하되므로, 그 비율이 100％ 를 넘는 것은 생각되기 어렵지만, 어떠한 이유에 의해 100％ 를 초과하는 경우가 있어도 된다. 단 150％ 를 초과한다면, 온도 변화에 의해 색 편차를 일으키는 경향이 된다.
본 발명의 형광체는, 상기 발광 피크 강도에 관해서 뿐만이 아니라, 휘도면에서도 우수한 것이다. 구체적으로는, 455㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 20℃ 에서의 휘도에 대한 150℃ 에서의 휘도의 비율도, 통상 55％ 이상이고, 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상이다.
또한, 상기 온도 특성을 측정하는 경우에는, 예를 들어, 발광 스펙트럼 장치로서 오오츠카 전자 제조 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치, 휘도 측정 장치로서 색채 휘도계 BM5A, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150W 크세논 램프를 구비하는 장치를 사용하여, 이하와 같이 측정할 수 있다. 스테이지에 형광체 샘플을 넣은 셀을 올리고, 온도를 20℃ 내지 150℃ 의 범위에서 변화시킨다. 형광체의 표면 온도가 20℃ 또는 150℃ 에서 일정해진 것을 확인한다. 이어서, 광원으로부터 회절 격자로 분광하여 취출한 파장 455㎚ 의 광으로 형광체를 여기하여 발광 스펙트럼 측정한다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구한다. 여기서, 형광체의 여기광 조사측의 표면 온도의 측정값은, 방사 온도계와 열전대에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용한다.
[1-2-3. 여기 파장]
또, 본 발명의 형광체는, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광으로 여기 가능한 것이 바람직한데, 반도체 소자 등을 제 1 발광체로 하고, 그 광을 형광체의 여기 광원으로서 사용하는 발광 장치에 바람직하게 사용하기 위해서는, 예를 들어, 청색 영역 (파장 범위：420㎚ 이상 500㎚ 이하) 의 광 및/또는 근자외 영역 (파장 범위：300㎚ 이상 420㎚ 이하) 의 광으로 여기 가능한 것이 바람직하다.
또한, 390㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 410㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 90％ 이상인 것이 바람직하다 (특성 (2)). 그 발광 스펙트럼은, 상기 서술과 동일하게, 광원으로부터 회절 격자로 분광하여 취출한 파장 390㎚ 또는 410㎚ 의 광으로 형광체를 여기하여 측정할 수 있다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구한다.
[1-2-4. 발광색]
게다가, 본 발명의 형광체의 발광색은, JIS Z8701 에 기초하는 색도 좌표값으로서, x 가 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.29 이하, y 가 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상인 것이다 (특성 (3)).
[1-2-5. 용해성]
본 발명의 형광체로서 바람직하게는 물 및/또는 1N 의 염산에 불용인 것이다.
[1-2-6. 내구성]
본 발명의 형광체는, 질소 분위기하에서 2 시간 가열과 같은 내구성 시험에 있어서, 통상 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상, 보다 바람직하게는 1500℃ 이상, 특히 바람직하게는 1700℃ 이상이어도 분해되지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 형광체는, 기온 85℃, 상대 습도 85％ 의 환경하에서의 내구성 시험에 있어서, 통상 200 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상, 보다 바람직하게는 600 시간 이상, 특히 바람직하게는 800 시간 이상 안정적인 것이다. 이 경우, 안정적인 시간은 길면 길수록 바람직한데, 통상, 1000 시간이나 되면 충분하다. 또한, 여기서「안정적이다」란, 내구성 시험 전의 발광 강도에 대한 내구성 시험 후의 발광 강도의 비율이 50％ 이상으로 되어 있는 것을 말한다. 그 내구성의 측정은, 야마카츠 전자 공업사의 LED 에이징 시스템을 사용하여, 기온 85℃, 상대 습도 85％ 의 환경하에서 20mA 를 통전시킴으로써 실시할 수 있는데, 이 외의 동일한 장치를 사용하여 실시해도 된다.
[1-2-7. 중량 메디안 직경]
본 발명의 형광체는, 그 중량 메디안 직경이, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 또, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되어, 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 형광체의 중량 메디안 직경은, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
[1-2-8. 내부 양자 효율 등]
본 발명의 형광체는, 그 내부 양자 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 여기서, 내부 양자 효율이란, 형광체가 흡수한 여기광의 광자수에 대한 발광한 광자수의 비율을 의미한다. 내부 양자 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 형광체는, 그 흡수 효율도 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 흡수 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
또, 외부 양자 효율로는, 통상, 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상인 것이다. 외부 양자 효율이 지나치게 작으면, 고발광 강도의 발광 소자를 설계하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
(흡수 효율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 측정 방법)
이하에, 형광체의 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를 구하는 방법을 설명한다.
먼저, 측정 대상이 되는 형광체 샘플 (예를 들어, 분말상 등) 을, 측정 정밀도가 유지되도록, 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구 등의 집광 장치에 장착한다. 적분구 등의 집광 장치를 사용하는 것은, 형광체 샘플로 반사한 포톤, 및 형광체 샘플로부터 형광 현상에 의해 방출된 포톤을 모두 계상 (計上) 할 수 있도록 하기 위해, 즉, 계상되지 않고 측정계 외로 날아가는 포톤을 없애기 위해서이다.
이 적분구 등의 집광 장치에 형광체를 여기하기 위한 발광원을 장착한다. 이 발광원은, 예를 들어 Xe 램프 등이고, 발광 피크 파장이 예를 들어 파장이 405㎚ 나 455㎚ 의 단색광이 되도록 필터나 모노크로미터 (회절 격자 분광기) 등을 사용하여 조정이 이루어진다. 이 발광 피크 파장이 조정된 발광원으로부터의 광을, 측정 대상의 형광체 샘플에 조사하고, 발광 (형광) 및 반사광을 포함하는 스펙트럼을 분광 측정 장치, 예를 들어 오오츠카 전자 주식회사 제조 MCPD2000, MCPD7000 등을 사용하여 측정한다. 여기서 측정되는 스펙트럼에는, 실제로는, 여기 발광 광원으로부터의 광 (이하에서는 단순히 여기광이라고 기재한다) 중, 형광체에 흡수되지 않은 반사광과, 형광체가 여기광을 흡수하여 형광 현상에 의해 발하는 다른 파장의 광 (형광) 이 포함된다. 즉, 여기광 근방 영역은 반사 스펙트럼에 상당하고, 그보다 장파장 영역은 형광 스펙트럼 (여기서는, 발광 스펙트럼이라고 부르는 경우도 있다) 에 상당한다.
흡수 효율 αq 는, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 를 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값이다.
먼저, 후자의 여기광의 전체 포톤수 N 을, 다음과 같이 하여 구한다. 즉, 여기광에 대해 거의 100％ 의 반사율 R 을 가지는 물질, 예를 들어 Labsphere 제조「Spectralon」(파장 450㎚ 의 여기광에 대해 98％ 의 반사율 R 을 가진다) 등 의 반사판을, 측정 대상으로 하여, 형광체 샘플과 동일한 배치로 상기 서술한 적분구 등의 집광 장치에 장착하고, 그 분광 측정 장치를 사용하여 반사 스펙트럼 Iref(λ) 를 측정한다. 이 반사 스펙트럼 Iref(λ) 로부터 구한 하기 (식 4) 의 수치는, N 에 비례한다.
Figure 112008062059116-pct00002
여기서, 적분 구간은 실질적으로 Iref(λ) 가 유의한 값을 가지는 구간만으로 실시한 것이면 된다.
형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 는 하기 (식 5) 로 구해지는 양에 비례한다.
Figure 112008062059116-pct00003
여기서, I(λ) 는, 흡수 효율 αq 를 구하는 대상으로 하고 있는 형광체 샘플을 장착하였을 때의, 반사 스펙트럼이다. (식 5) 의 적분 구간은 (식 4) 에서 정한 적분 구간과 동일하게 한다. 이와 같이 적분 구간을 한정함으로써, (식 5) 의 제 2 항은, 측정 대상으로 하고 있는 형광체 샘플이 여기광을 반사함으로써 발생한 포톤수에 대응한 것, 즉, 측정 대상으로 하고 있는 형광체 샘플로부터 발생하는 전체 포톤 중 형광 현상에서 유래되는 포톤을 제거한 것에 대응한 것이 된다. 실제의 스펙트럼 측정값은, 일반적으로는 λ 에 관한 어느 유한의 밴드폭으로 단락지은 디지털 데이터로서 얻어지기 때문에, (식 4) 및 (식 5) 의 적분은, 그 밴드폭에 기초한 합분에 의해 구해진다.
이상으로부터, αq = Nabs/N = (식 5)/(식 4) 로 구해진다.
다음으로, 내부 양자 효율 ηi 를 구하는 방법을 설명한다. ηi 는, 형광 현상에서 유래되는 포톤의 수 NPL 을 형광체 샘플이 흡수한 포톤의 수 Nabs 로 나눈 값이다.
여기서, NPL 은, 하기 (식 6) 으로 구해지는 양에 비례한다.
Figure 112008062059116-pct00004
이 때, 적분 구간은, 형광체 샘플의 형광 현상에서 유래되는 포톤이 갖는 파장 범위로 한정한다. 형광체 샘플로부터 반사된 포톤의 기여를 I(λ) 로부터 제거하기 위함이다. 구체적으로 (식 6) 의 적분 구간의 하한은, (식 4) 의 적분 구간의 상단을 취하고, 상한은, 형광에서 유래되는 포톤을 포함하는 데에 필요 충분한 범위로 한다.
이상에 의해, 내부 양자 효율 ηi 는, ηi = (식 6)/(식 5) 로 구해진다.
또한, 디지털 데이터가 된 스펙트럼으로부터 적분을 실시하는 것에 관해서는, 흡수 효율 αq 를 구한 경우와 동일하다.
그리고, 상기와 같이 하여 구한 흡수 효율 αq 와 내부 양자 효율 ηi 의 곱 을 취함으로써 외부 양자 효율 ηo 를 구한다. 혹은, ηo = (식 6)/(식 4) 의 관계로부터 구할 수도 있다. ηo 는, 형광에서 유래되는 포톤의 수 NPL 을 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값이다.
[1-3. 복합 산질화물 형광체의 제조 방법]
본 발명의 형광체를 얻기 위한 원료, 형광체 제조법 등에 대해서는 이하와 같다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 일반식 (I) 에 있어서의, 부활 원소인 원소 M1 의 원료 (이하 적절히「M1 원」이라고 한다), Ba 의 원료 (이하 적절히「Ba 원」이라고 한다), 금속 원소 M2 의 원료 (이하 적절히「M2 원」이라고 한다) 및 L 의 원료 (이하 적절히「L 원」이라고 한다) 를 혼합하고 (혼합 공정), 얻어진 혼합물을 소성함 (소성 공정) 으로써 제조할 수 있다.
[1-3-1. 형광체 원료]
본 발명의 형광체의 제조에 사용되는 형광체 원료 (즉, M1 원, Ba 원, M2 원 및 L 원) 로는, M1, Ba, M2 및 L 의 각 원소의 금속, 합금, 이미드 화합물, 산질화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 복합 산질화물에 대한 반응성이나, 소성시에 있어서의 NOx, SOx 등의 발생량의 낮음 등을 고려하여, 적절히 선택하면 된다.
상기 M1 원 중, Eu 원의 구체예로는, Eu2O3, Eu2(SO4)3, Eu2(C2O4)3·10H2O, EuCl2, EuCl3, Eu(NO3)3·6H2O, EuN, EuNH 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Eu2O3, EuCl2 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Eu2O3 이다.
또, Sm 원, Tm 원, Yb 원 등의 그 밖의 부활제 원소의 원료의 구체예로는, Eu 원의 구체예로서 제시한 각 화합물에 있어서, Eu 를 각각 Sm, Tm, Yb 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 Ba 원의 구체예로는, BaO, Ba(OH)2·8H2O, BaCO3, Ba(NO3)2, BaSO4, Ba(C2O4), Ba(OCOCH3)2, BaCl2, Ba3N2, BaNH 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 탄산염, 산화물 등을 사용할 수 있지만, 산화물은 공기 중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 취급면에서 탄산염이 보다 바람직하다. 그 중에서도, BaCO3 이 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또, 가열에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 목적 외의 원소가 잔류하기 어렵고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 예비 소성하여 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 M2 원으로서의 Sr 원의 구체예로는, SrO, Sr(OH)2·8H2O, SrCO3, Sr(NO3)2, SrSO4, Sr(C2O4)·H2O, Sr(OCOCH3)2·0.5H2O, SrCl2, Sr3N2, SrNH 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SrCO3 이 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 목적 외의 원소가 잔류하기 어렵고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다.
Mg 원의 구체예로는, MgO, Mg(OH)2, 염기성 탄산마그네슘 (mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O), Mg(NO3)2·6H2O, MgSO4, Mg(C2O4)·2H2O, Mg(OCOCH3)2·4H2O, MgCl2, Mg3N2, MgNH 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MgO 나 염기성 탄산마그네슘이 바람직하다.
Ca 원의 구체예로는, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(NO3)2·4H2O, CaSO4·2H2O, Ca(C2O4)·H2O, Ca(OCOCH3)2·H2O, CaCl2, Ca3N2, CaNH 등을 들 수 있다. 그 중에서도, CaCO3, CaCl2 등이 바람직하다.
Zn 원의 구체예로는, ZnO, ZnF2, ZnCl2, Zn(OH)2, Zn3N2, ZnNH 등의 아연 화합물 (단, 수화물이어도 된다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자 성장을 촉진시키는 효과가 높다는 관점에서 ZnF2·4H2O (단, 무수물이어도 된다) 등이 바람직하다.
또, M2 로서 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 예비 소성하여 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 L 원 중, Si 원 화합물로는, SiO2 또는 Si3N4 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, SiO2 가 되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 구체적으로는, SiO2, H4SiO4, Si(OCOCH3)4 등을 들 수 있다. 또, Si3N4 로서 반응성면에서, 입경이 작고, 발광 효율면에서 순도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 발광 효율면에서는 α-Si3N4 보다 β-Si3N4 가 바람직하고, 특히 불순물인 탄소 원소의 함유 비율이 적은 편이 바람직하다. 탄소 함유의 비율은, 적으면 적을수록 바람직하지만, 통상 0.01 중량％ 이상 함유되고, 통상 0.3 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하이다.
또, Ge 원 화합물로는, GeO2 또는 Ge3N4 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, GeO2 인 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 구체적으로는, GeO2, Ge(OH)4, Ge(OCOCH3)4, GeCl4 등을 들 수 있다.
그 밖의 L 원 화합물의 구체예로는, 상기 Si 원 또는 Ge 원의 구체예로서 제시한 각 화합물에 있어서, Si 나 Ge 를 각각 Ti, Zr, Hf 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 각종 형광체 원료에 있어서는, 순도가 높고, 보다 백색도가 높은 형광체 원료를 사용하는 것이 얻어지는 형광체의 발광 효율을 높이기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 380㎚ ∼ 780㎚ 의 파장 범위에 있어서의 반사율이 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상인 형광체 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 형광체의 발광 피크 파장에 가까운 파장인 525㎚ 에 있어서, 그 형광체 원료의 반사율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.
또, 복수 있는 형광체 원료 중에서도, 특히 Si3N4 는 반사율이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 당해 반사율을 만족하는 Si3N4 로는, 불순물로서 함유되어 있는 탄소의 양으로서, 통상 0.2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 불순물 탄소량은 적으면 적을수록 바람직하지만, 통상 0.001 중량％ 이상이다.
이와 같은 반사율은, 반사 스펙트럼 측정을 실시하면 되고, 그 측정 방법으로는, 전술한 흡수 효율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 설명의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 취하면 된다.
또한, 상기 서술한 M1 원, Ba 원, M2 원 및 L 원은, 각각, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[1-3-2. 형광체의 제조 방법：혼합 공정]
목적 조성이 얻어지도록 형광체 원료를 칭량하고, 볼 밀 등을 사용하여 충분히 혼합한 후, 도가니에 충전하고, 소정 온도, 분위기하에서 소성하고, 소성물을 분쇄, 세정함으로써, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.
상기 혼합 수법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 하기 (A) 및 (B) 의 수법을 들 수 있다.
(A) 예를 들어 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기, 또는, 막자사발과 막자 등을 사용하는 분쇄와, 예를 들어 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셀 믹서 등의 혼합기, 또는, 막자사발과 막자를 사용하는 혼합을 조합하여, 전술한 형광체 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.
(B) 전술한 형광체 원료에 물 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 예를 들어 분쇄기, 막자사발과 막자, 또는 증발 접시와 교반봉 등을 사용하여 혼합하고, 용액 또는 슬러리 상태로 한 다음, 분무 건조, 가열 건조, 또는 자연 건조 등에 의해 건조시키는 습식 혼합법.
형광체 원료의 혼합은, 상기 습식 또는 건식 중 어느 것이어도 되지만, 물 또는 에탄올을 사용한 습식 혼합이 보다 바람직하다.
[1-3-3. 형광체의 제조 방법：소성 공정]
얻어진 혼합물을, 각 형광체 원료와 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 도가니 또는 트레이 등의 내열 용기 중에 충전한다. 이와 같은 소성시에 사용하는 내열 용기의 재질로는, 예를 들어, 알루미나, 석영, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 마그네슘, 멀라이트 등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐 등의 금속, 혹은, 그것들을 주성분으로 하는 합금, 카본 (그라파이트) 등을 들 수 있다. 여기서, 석영제의 내열 용기는, 비교적 저온, 즉, 1200℃ 이하에서의 열처리에 사용할 수 있고, 바람직한 사용 온도 범위는 1000℃ 이하이다.
이와 같은 내열 용기의 예로서, 바람직하게는 질화붕소제, 알루미나제, 질화규소제, 탄화규소제, 백금제, 몰리브덴제, 텅스텐제, 탄탈제의 내열 용기를 들 수 있다.
소성 공정에 대해서는, 통상, 1600℃ 를 초과하는 소성 온도에서는 소성분이 소결되어, 발광 강도가 낮아지는 경우가 있지만, 1400℃ 전후의 소성 온도에서는 결정성이 양호한 분체가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 형광체를 제조하기 위한, 소성 온도로는, 통상 1000℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상, 보다 바람직하게는 1200℃ 이상의 온도이고, 또, 통상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1450℃ 이하의 온도이다.
소성 분위기로는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 불활성 가스 분위기 또는 환원 분위기하에서 실시된다. 여기서, 전술한 바와 같이, 부활 원소의 가수로는, 2 가인 것이 많은 편이 바람직하기 때문에, 환원 분위기인 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 및 환원성 가스는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불활성 가스 및 환원성 가스로는, 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 이 중, 질소 가스 분위기하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 가스 함유 질소 가스 분위기하이다. 상기 질소 (N2) 가스로는, 순도 99.9％ 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 수소 함유 질소를 사용하는 경우, 전기로 내의 산소 농도를 20ppm 이하로 낮추는 것이 바람직하다. 또한, 분위기 중의 수소 함유량은 1 체적％ 이상이 바람직하고, 2 체적％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5 체적％ 이하가 바람직하다. 분위기 중의 수소의 함유량은, 지나치게 높으면 안전성이 저하될 가능성이 있고, 지나치게 낮으면 충분한 환원 분위기 를 달성할 수 없을 가능성이 있기 때문이다.
또, 소성 시간은, 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이한데, 통상, 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상이다. 또, 소성 시간은 긴 편이 좋지만, 통상, 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하이다.
소성시의 압력은, 소성 온도 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 × 10-5Pa 이상, 바람직하게는 1 × 10-3Pa 이상, 보다 바람직하게는 0.01MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이상이고, 또, 상한으로는, 통상 5GPa 이하, 바람직하게는 1Gpa 이하, 보다 바람직하게는 200MPa 이하, 더욱 바람직하게는 100MPa 이하이다. 이 중, 공업적으로는 대기압 ∼ 1MPa 정도가 비용 및 수고면에서 간편하여 바람직하다.
[1-3-4. 플럭스]
소성 공정에 있어서는, 양호한 결정을 성장시키는 관점에서, 반응계에 플럭스를 공존시켜도 된다. 플럭스의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, NH4Cl, NH4F·HF 등의 할로겐화 암모늄；NaCO3, LiCO3 등의 알칼리 금속 탄산염；LiCl, NaCl, KCl, CsCl, LiF, NaF, KF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물；CaCl2, BaCl2, SrCl2, CaF2, BaF2, SrF2 등의 알칼리 토금속 할로겐화물；CaO, SrO, BaO 등의 알칼리 토금속 산화물；B2O3, H3BO3, NaB4O7 등의 붕소 산화물, 붕산 및 붕산염 화 합물；Li3PO4, NH4H2PO4 등의 인산염 화합물；AlF3 등의 할로겐화 알루미늄；ZnCl2, ZnF2 와 같은 할로겐화 아연, 산화아연, 황화아연 등의 아연 화합물；Bi2O3 등의 주기표 제 15 족 원소 화합물；Li3N, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, BN 등등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 제 13 족 원소의 질화물 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 할로겐화물이고, 이 중에서도, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, Zn 의 할로겐화물이 바람직하다. 또, 이들 할로겐화물 중에서도, 불화물, 염화물이 바람직하다.
플럭스의 사용량은, 원료의 종류나 플럭스의 재료 등에 따라서도 상이한데, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상 20 중량％ 이하, 나아가서는 10 중량％ 이하의 범위가 바람직하다. 플럭스의 사용량이 지나치게 적으면, 플럭스의 효과가 나타나지 않고, 플럭스의 사용량이 지나치게 많으면, 플럭스 효과가 포화되거나, 모체 결정에 취입되어 발광색을 변화시키거나, 휘도 저하를 일으키는 경우가 있다. 이들 플럭스는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[1-3-5. 1 차 소성 및 2 차 소성]
또한, 소성 공정을 1 차 소성과 2 차 소성으로 분할하고, 혼합 공정에 의해 얻어진 원료 혼합물을 먼저 1 차 소성한 후, 볼 밀 등으로 다시 분쇄하고 나서 2 차 소성을 실시해도 된다.
1 차 소성의 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 또, 통상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하의 범위이다.
여기서, 입도가 정돈된 형광체를 얻기 위해서는, 1 차 소성 온도를 낮게 설정하여 분체 상태에서 고상 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 한편, 고휘도의 형광체를 얻기 위해서는, 1 차 소성 온도를 높게 설정하여 용융 상태에서 원료가 충분히 혼합되어 반응한 후에 2 차 소성으로 결정 성장시키는 것이 바람직하다.
1 차 소성의 시간은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 또, 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하이다.
2 차 소성의 온도, 시간 등의 조건은, 기본적으로 상기 서술한 소성 공정의 란에 기재한 조건과 동일하다.
또한, 플럭스는 1 차 소성 전에 혼합해도 되고, 2 차 소성 전에 혼합해도 된다. 또, 분위기 등의 소성 조건도 1 차 소성과 2 차 소성으로 변경해도 된다.
[1-3-6. 후처리]
상기 서술한 소성 공정의 가열 처리 후에는, 필요에 따라, 세정, 건조, 분쇄, 분급 처리 등이 이루어진다.
분쇄 처리에는, 예를 들어, 원료의 혼합 공정에 사용할 수 있다고 하여 열거한 분쇄기를 사용할 수 있다.
세정은, 예를 들어, 탈이온수 등의 물, 에탄올 등의 유기 용제, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등으로 실시할 수 있다. 또, 사용된 플럭스를 제거하는 등의 목적을 위해, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등의 무기산；또는, 아세트산 등의 유기산의 수용액을 사용할 수도 있다. 이 경우, 산성 수용액 중에서 세정 처리한 후에, 물로 다시 세정하는 것이 바람직하다.
분급 처리는, 예를 들어, 물체질을 실시하거나, 혹은, 각종 기류 분급기나 진동체 등 각종 분급기를 사용함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 나일론 메시에 의한 건식 분급을 사용하면, 중량 메디안 직경 20㎛ 정도의 분산성이 양호한 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 본 발명의 형광체를 사용하여, 후술하는 방법으로 발광 장치를 제조할 때에는, 내습성 등의 내후성을 한층 더 향상시키기 위해, 또는 후술하는 발광 장치의 형광체 함유부에 있어서의 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위해 필요에 따라, 형광체의 표면을 상이한 물질로 피복하는 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
형광체의 표면에 존재시킬 수 있는 물질 (이하, 임의로「표면 처리 물질」이라고 칭한다) 로는, 예를 들어, 유기 화합물, 무기 화합물 및 유리 재료 등을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 열용융성 폴리머, 라텍스, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
무기 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화 티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화탄탈, 산화니오브, 산화바나듐, 산화붕소, 산화안티몬, 산화아연, 산화이트륨, 산화비스무트 등의 금속 산화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 인산칼슘, 인산바륨, 인산스트론튬 등의 오르토인산염, 폴리인산염을 들 수 있다.
유리 재료로는, 예를 들어 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리 규산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 처리 물질은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기의 표면 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 형광체는, 표면 처리 물질의 존재가 전제이지만, 그 양태는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(i) 상기 표면 처리 물질이 연속막을 구성하여 형광체 표면을 피복하는 양태.
(ii) 상기 표면 처리 물질이 다수의 미립자가 되어, 형광체의 표면에 부착함으로써 형광체 표면을 피복하는 양태.
형광체의 표면에 대한 표면 처리 물질의 부착량 내지 피복량은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 형광체의 중량에 대해, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 형광체에 대한 표면 처리 물질량이 지나치게 많으면 형광체의 발광 특성이 저해되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 표면 피복이 불완전해져, 내습성, 분산성의 개선이 보이지 않는 경우가 있다.
또, 표면 처리에 의해 형성되는 표면 처리 물질의 막두께 (층두께) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 통상 2000㎚ 이하, 바람직하게는 1000㎚ 이하이다. 이 막두께가 지나치게 두꺼우면 형광체의 발광 특성이 저해되는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 표면 피복이 불완전해져, 내습성, 분산성의 개선이 보이지 않는 경우가 있다.
표면 처리의 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 하기와 같은 금속 산화물 (산화규소) 에 의한 피복 처리법을 들 수 있다.
본 발명의 형광체를 에탄올 등의 알코올 중에 혼합하여, 교반하고, 다시 암모니아수 등의 알칼리 수용액을 혼합하여, 교반한다. 다음으로, 가수분해 가능한 알킬규산에스테르, 예를 들어 테트라에틸오르토규산을 혼합하여, 교반한다. 얻어진 용액을 3 분간 ∼ 60 분간 정치 (靜置) 한 후, 스포이드 등에 의해 형광체 표면에 부착되지 않은 산화규소 입자를 포함하는 상청을 제거한다. 이어서, 알코올 혼합, 교반, 정치, 상청 제거를 수회 반복한 후, 120℃ ∼ 150℃ 에서 10 분 ∼ 5 시간, 예를 들어 2 시간의 감압 건조 공정을 거쳐, 표면 처리 형광체를 얻는다.
형광체의 표면 처리 방법으로는, 이 외에, 예를 들어 구형의 산화규소 미분을 형광체에 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 평2-209989호, 일본 공개특허공보 평2-233794호), 형광체에 규소계 화합물의 피막을 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 평3-231987호), 형광체 미립자의 표면을 폴리머 미립자로 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-314593호), 형광체를 유기 재료, 무기 재료 및 유리 재료 등으로 코팅하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-223008호), 형광체의 표면을 화학 기상 반응법에 의해 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 2005-82788호), 금속 화합물의 입자를 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 2006-28458호) 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[1-3-7. 합금법에 의한 제조]
또, 본 발명의 형광체를 얻기 위해서, 상기의 원료 및 제조법 이외에, 합금을 원료로 하는 제조법을 적용할 수 있다.
공업적으로 널리 사용되고 있는 금속 단체의 정제 방법에는, 승화 정제, 플로우팅존법, 증류법 등이 알려져 있다. 이와 같이 금속 단체는 화합물에 비해 정제가 용이해지는 원소가 많이 존재한다. 따라서 형광체를 제조하는 데에 있어서 필요한 금속 원소 단체를 출발 원료로 하는 편이 화합물을 원료로 하는 방법보다 순도가 높은 원료를 얻기 쉬운 점에서 우수하다.
또, 부활제 원소의 결정 격자 내에서의 균일 분산이라는 관점에 있어서도 구성 원소가 되는 원료가 금속 단체이면 이들을 융해시켜 합금으로 함으로써, 부활제 원소를 용이하게 균일 분포시킬 수 있다.
이상의 관점에서 목적으로 하는 형광체를 구성하는 금속 원소를 함유하는 합금, 바람직하게는 목적으로 하는 형광체를 구성하는 금속 원소 전부를 함유하는 합금을 출발 원료로 하여, 형광체를 제조함으로써, 고성능인 형광체를 공업적으로 생산할 수 있다.
종래부터, Si 와 알칼리 토금속을 포함하는 합금으로는, Ca7Si, Ca2Si, Ca5Si3, CaSi, Ca2Si2, Ca14Si19, Ca3Si4, SrSi, SrSi2, Sr4Si7, Sr5Si3, Sr7Si 가 알려져 있고, Si, 알루미늄, 알칼리 토금속을 포함하는 합금은, Ca(Si1 - xAlx)2, Sr(Si1 -xAlx)2, Ba(Si1 - xAlx)2, Ca1 - xSrx(Si1 - yAly)2 등이 알려져 있지만, 그 중에서도, A(B0.5Si0.5)2：(A = Ca,Sr,Ba：B = Al,Ga) 는 초전도 특성에 관해, 일본 공개특허공보 2005-54182호, M. Imai, Applied Physics Letters, 80(2002)1019-1021, M. Imai, Physical Review B, 68, (2003), 064512 등에 있어서 검토가 실시되고 있다.
본 발명에 있어서는, 융해 방법으로서, 상기 Si 와 알칼리 토류를 포함하는 합금에 대한 공지된 융해 방법, 예를 들어 아크 융해, 고주파 융해법을 사용할 수 있다.
또, 원료 합금은 괴상 그대로는 형광체화하는 반응이 거의 진행되지 않기 때문에, 분쇄 공정에 의해 소정의 입경으로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 입경 범위는, 통상 1㎛ 이상 500㎛ 이하이다. 만일 합금에 불균일 부분이 있어도 이 분쇄 공정에 의해 매크로로는 균질화될 뿐이지만, 미크로로 보면 분쇄된 입자가 상이한 조성인 것은 바람직한 상태는 아니다. 따라서 합금 전체가 균질인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 합금 분말을 충전한 도가니 혹은 트레이를, 분위기 제어가 가능한 가열로에 넣은 후, 질소를 포함하는 가스를 유통시켜 계내를 충분히 이 가스로 치환한다. 필요에 따라, 계내를 진공 배기한 후, 가스를 유통시켜도 된다. 산질화물의 제조는 질소 및 산소의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기의 합금 분말은, 40％ 이하의 체적 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 체적 충전율은, (혼합 분말의 부피 밀도)/(혼합 분말의 이론 밀도) × 100[％] 에 의해 구할 수 있다. 용기로는, 금속 화합물과의 반응성이 낮은 점에서, 질화붕소 소결체가 적합하다.
금속의 질화 반응은, 통상 발열 반응이다. 원료로서 금속 합금을 사용한 경우 고려해야 할 것은, 급격하게 방출되는 반응열에 의해 원료 합금이 다시 융해되어, 표면적이 감소되기 때문에, 기체 질소와의 반응을 지연시키는 것이다. 따라서, 원료 합금이 융해되지 않는 반응 속도를 유지하는 것이, 고성능의 형광체를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
[1-4. 복합 산질화물 형광체의 용도]
본 발명의 형광체는, 형광체를 사용하는 임의의 용도에 사용할 수 있는데, 특히, 청색 광 또는 근자외광으로 여기 가능하다는 특성을 살려, 각종 발광 장치 (예를 들어, 후술하는「본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 발광 장치」) 에 바람직하게 사용할 수 있다. 조합하는 형광체의 종류나 사용 비율을 조정함으로써, 다양한 발광색의 발광 장치를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 형광체가 녹색 형광체인 점에서, 청색 광을 발하는 여기 광원과 주황색 내지 적색의 형광을 발하는 형광체 (주황색 내지 적색 형광체) 를 조합하면, 백색 발광 장치를 제조할 수 있다. 이 경우의 발광색은, 본 발명의 형광체나 녹색 형광체의 발광 파장을 조정함으로 써, 기호의 발광색으로 할 수 있지만, 예를 들어, 이른바 의사 백색 (예를 들어, 청색 LED 와 황색의 형광을 발하는 형광체 (황색 형광체) 를 조합한 발광 장치의 발광색) 의 발광 스펙트럼과 유사한 발광 스펙트럼을 얻을 수도 있다. 또한, 이 백색 발광 장치에 적색의 형광을 발하는 형광체 (적색 형광체) 를 조합하면, 적색의 연색성이 매우 우수한 발광 장치나 전구색 (따뜻함이 있는 백색) 으로 발광하는 발광 장치를 실현할 수 있다. 또, 근자외광을 발하는 여기 광원에, 본 발명의 형광체와, 청색의 형광을 발하는 형광체 (청색 형광체) 및 적색 형광체를 조합하여도, 백색 발광 장치를 제조할 수 있다.
발광 장치의 발광색으로는 백색에 제한되지 않고, 필요에 따라, 황색 형광체 (황색의 형광을 발하는 형광체), 청색 형광체, 주황색 내지 적색 형광체, 다른 종류의 녹색 형광체 등을 조합하여, 형광체의 종류나 사용 비율을 조정함으로써, 임의의 색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 발광 장치를, 화상 표시 장치의 발광부 (특히 액정용 백라이트 등) 나 조명 장치로서 사용할 수 있다.
[2. 형광체 함유 조성물]
본 발명의 형광체는, 액체 매체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액체 매체 중에 분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을, 적절히「본 발명의 형광체 함유 조성물」이라고 부르는 것으로 한다.
[2-1. 형광체]
본 발명의 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체의 종류에 제한은 없고, 상기 서술한 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 본 발명의 형광체 이외의 형광체를 함유시켜도 된다.
[2-2. 액체 매체]
본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용되는 액체 매체로는, 그 형광체의 성능을 목적의 범위에서 해치지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원하는 사용 조건하에 있어서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 바람직하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 않은 반응을 일으키지 않는 것이면, 임의의 무기계 재료 및/또는 유기계 재료를 사용할 수 있다.
무기계 재료로는, 예를 들어, 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 혹은 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액, 또는 이들의 조합을 고화한 무기계 재료 (예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료) 등을 들 수 있다.
유기계 재료로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리메타아크릴산메틸 등의 메타아크릴 수지；폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지；폴 리카보네이트 수지；폴리에스테르 수지；페녹시 수지；부티랄 수지；폴리비닐알코올；에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지；에폭시 수지；페놀 수지；실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 조명 등 대출력의 발광 장치에 형광체를 사용하는 경우에는, 내열성이나 내광성 등을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물이란 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 등의 유기 재료 (실리콘계 재료), 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 무기 재료 및 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리 규산염 등의 유리 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 핸들링의 용이함 등의 면에서, 실리콘계 재료가 바람직하다.
상기 실리콘계 재료란, 통상, 실록산 결합을 주쇄로 하는 유기 중합체를 말하고, 예를 들어 일반 조성식 (i) 로 나타내는 화합물 및/또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
(R1R2R3SiO1 /2)M(R4R5SiO2 /2)D(R6SiO3 /2)T(SiO4 /2)Q···식 (i)
일반 조성식 (i) 에 있어서, R1 내지 R6 은, 유기 관능기, 수산기, 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 나타낸다. 또한, R1 내지 R6 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 상기 식 (i) 에 있어서, M, D, T 및 Q 는, 각각 0 이상 1 미만이고, M ＋ D ＋ T ＋ Q = 1 을 만족하는 수이다.
그 실리콘계 재료는, 반도체 발광 소자의 밀봉에 사용하는 경우, 액상의 실리콘계 재료를 사용하여 밀봉한 후, 열이나 광에 의해 경화시켜 사용할 수 있다.
실리콘계 재료를 경화의 메커니즘에 의해 분류하면, 통상, 부가 중합 경화 타입, 축중합 경화 타입, 자외선 경화 타입, 퍼옥사이드 가황 타입 등의 실리콘계 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는, 부가 중합 경화 타입 (부가형 실리콘 수지), 축합 경화 타입 (축합형 실리콘 수지), 자외선 경화 타입이 바람직하다. 이하, 부가형 실리콘계 재료 및 축합형 실리콘계 재료에 대해 설명한다.
부가형 실리콘계 재료란, 폴리오르가노실록산 사슬이, 유기 부가 결합에 의해 가교된 것을 말한다. 대표적인 것으로는, 예를 들어 비닐실란과 히드로실란을 Pt 촉매 등의 부가형 촉매의 존재하 반응시켜 얻어지는 Si-C-C-Si 결합을 가교점에 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 부가 중합 경화 타입의 구체적 상품명으로는 신에츠 화학 공업사 제조「LPS-1400」「LPS-2410」「LPS-3400」등을 들 수 있다.
한편, 축합형 실리콘계 재료란, 예를 들어, 알킬알콕시실란의 가수분해·중축합으로 얻어지는 Si-O-Si 결합을 가교점에 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식 (ii) 및/또는 (iii) 으로 나타내는 화합물 및/또는 그 올리고머를 가수분해·중축합하여 얻어지는 중축합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물 및/또는 그 올리고머는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
Mm +XnY1 m -n 일반식 (ii)
(일반식 (ii) 중, M 은, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, X 는, 가수분해성기를 나타내고, Y1 은, 1 가의 유기 기를 나타내고, m 은, M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은, X 기의 수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m ≥ n 이다)
(Ms +XtY1 s -t)uY2 일반식 (iii)
(일반식 (iii) 중, M 은, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, X 는, 가수분해성기를 나타내고, Y1 은, 1 가의 유기기를 나타내고, Y2 는, u 가의 유기기를 나타내고, s 는, M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고, t 는, 1 이상, s-1 이하의 정수를 나타내고, u 는, 2 이상의 정수를 나타낸다)
또, 축합형 실리콘계 재료에는, 경화 촉매를 함유시켜도 된다. 이 경화 촉매로는, 예를 들어, 금속 킬레이트 화합물 등을 바람직한 것으로서 사용할 수 있다. 금속 킬레이트 화합물은, Ti, Ta, Zr 중 어느 1 이상을 포함하는 것이 바람직하고, Zr 을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화 촉매는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이와 같은 축합형 실리콘계 재료로는, 예를 들어 일본 특허출원 2006-47274호 ∼ 47277호 명세서 및 일본 특허출원 2006-176468호 명세서에 기재된 반도체 발광 디바이스용 부재가 바람직하다.
축합형 실리콘계 재료 중에서, 특히 바람직한 재료에 대해, 이하에 설명한다.
실리콘계 재료는, 일반적으로 반도체 발광 소자나 소자를 배치하는 기판, 패키지 등과의 접착성이 약한 것이 과제로 여겨지는데, 밀착성이 높은 실리콘계 재료로서, 특히, 이하의 특징 [5] ∼ [7] 중 하나 이상을 갖는 축합형 실리콘계 재료가 바람직하다.
[5] 규소 함유율이 20 중량％ 이상이다.
[6] 이후에 상세히 서술하는 방법에 의해 측정한 고체 Si-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼에 있어서, 하기 (a) 및/또는 (b) 의 Si 에서 유래되는 피크를 적어도 1 개 갖는다.
(a) 피크 탑의 위치가 테트라메톡시실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트 -40ppm 이상, 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크.
(b) 피크 탑의 위치가 테트라메톡시실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트 -80ppm 이상, -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크.
[7] 실란올 함유율이 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기의 특징 [5] ∼ [7] 중, 특징 [5] 를 갖는 실리콘계 재료가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기의 특징 [5] 및 [6] 을 갖는 실리콘계 재료가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기의 특징 [5] ∼ [7] 을 모두 갖는 실리콘계 재료가 바람직하다. 이하, 상기의 특징 [5] ∼ [7] 에 대해 설명한다.
[2-2-1. 특징 [5] (규소 함유율)]
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 규소 함유율은, 통상 20 중량％ 이상인데, 그 중에서도 25 중량％ 이상이 바람직하고, 30 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는, SiO2 만으로 이루어지는 유리의 규소 함유율이 47 중량％ 라는 이유에서, 통상 47 중량％ 이하의 범위이다.
또한, 실리콘계 재료의 규소 함유율은, 예를 들어 이하의 방법을 사용하여 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 (inductively coupled plasma spectrometry：이하 적절히「ICP」라고 약기한다) 분석을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다.
{규소 함유율의 측정}
실리콘계 재료를 백금 도가니 중에서 대기 중, 450℃ 에서 1 시간, 이어서 750℃ 에서 1 시간, 950℃ 에서 1.5 시간 유지하여 소성하고, 탄소 성분을 제거한 후, 얻어진 잔사 소량에 10 배량 이상의 탄산나트륨을 첨가하고 버너 가열하여 용융시키고, 이것을 냉각시켜 탈염수를 첨가하고, 다시 염산으로 pH 를 중성 정도로 조정하면서 규소로서 수 ppm 정도가 되도록 정용하여, ICP 분석을 실시한다.
[2-2-2. 특징 [6] (고체 Si-NMR 스펙트럼)]
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 유기기의 탄소 원자가 직접 결합된 규소 원자에서 유래되는 상기 (a) 및/또는 (b) 의 피크 영역에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수개의 피크가 관측된다.
케미컬 시프트마다 정리하면, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료에 있어서, (a) 에 기재된 피크의 반값폭은, 분자 운동의 구속이 작기 때문에 전반적으로 후술하는 (b) 에 기재된 피크의 경우보다 작고, 통상 3.0ppm 이하, 바람직하게는 2.0ppm 이하, 또, 통상 0.3ppm 이상의 범위이다.
한편, (b) 에 기재된 피크의 반값폭은, 통상 5.0ppm 이하, 바람직하게는 4.0ppm 이하, 또, 통상 0.3ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상의 범위이다.
상기의 케미컬 시프트 영역에 있어서 관측되는 피크의 반값폭이 지나치게 크면, 분자 운동의 구속이 커 변형이 큰 상태가 되어, 크랙이 발생하기 쉽고, 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 되는 경우가 있다. 예를 들어, 4 관능 실란을 다용한 경우나, 건조 공정에 있어서 급속한 건조를 실시하여 큰 내부 응력을 쌓은 상태 등에 있어서, 반값폭 범위가 상기의 범위보다 커진다.
또, 피크의 반값폭이 지나치게 작으면, 그 환경에 있는 Si 원자는 실록산 가교에 관련되지 않게 되고, 3 관능 실란이 미가교 상태에서 잔류하는 예 등, 실록산 결합 주체로 형성되는 물질보다 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 되는 경우가 있다.
단, 대량의 유기 성분 중에 소량의 Si 성분이 포함되는 실리콘계 재료에 있어서는, -80ppm 이상으로 상기 서술한 반값폭 범위의 피크가 확인되어도, 양호한 내열·내광성 및 도포 성능은 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 케미컬 시프트의 값은, 예를 들어 이하의 방법을 사용하여 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또, 측정 데이터의 해석 (반값폭이나 실란올량 해석) 은, 예를 들어 가우스 함수나 로렌츠 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해, 각 피크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.
{고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출}
실리콘계 재료에 대해 고체 Si-NMR 스펙트럼을 실시하는 경우, 이하의 조건으로 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시한다. 또, 얻어진 파형 데이터로부터, 실리콘계 재료에 대해, 각각의 피크의 반값폭을 구한다. 또, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (％) 을 구하고, 별도로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 실란올 함유율을 구한다.
{장치 조건}
장치：Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치
29Si 공명 주파수：79.436MHz
프로브：7.5㎜φCP/MAS 용 프로브
측정 온도：실온
시료 회전수：4kHz
측정법：싱글 펄스법
1H 디커플링 주파수：50kHz
29Si 플립각：90˚
29Si90˚ 펄스폭：5.0㎲
반복 시간：600s
적산 횟수：128 회
관측폭：30kHz
브로드닝 팩터：20Hz
기준 시료 : 테트라메톡시실란
실리콘계 재료에 대해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 취입하고, 8192 포인트로 제로 필링하여 푸리에 변환한다.
{파형 분리 해석법}
푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대해 로렌츠 파형 및 가우스 파형 혹은 양자의 혼합에 의해 작성한 피크 형상의 중심 위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로 하고, 비선형 최소 이승법에 의해 최적화 계산을 실시한다.
또한, 피크의 동정은, AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998년 등을 참고로 한다.
[2-2-3. 특징 [7] (실란올 함유율)]
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 실란올 함유율이, 통상 0.1 중량％ 이 상, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 범위이다. 실란올 함유율을 낮게 함으로써, 실란올계 재료는 시간 경과적 변화가 적고, 장기 성능 안정성이 우수하고, 흡습·투습성 모두 낮은 우수한 성능을 갖는다. 단, 실란올이 전혀 포함되지 않은 부재는 밀착성이 떨어지기 때문에, 실란올 함유율에 상기와 같이 최적인 범위가 존재한다.
또한, 실리콘계 재료의 실란올 함유율은, 예를 들어 [2-2-2. 특징 [6] (고체 Si-NMR 스펙트럼)] 의 {고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출} 의 항에 있어서 설명한 방법을 사용하여 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정을 실시하고, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (％) 을 구하고, 별도로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 적당량의 실란올을 함유하고 있기 때문에, 통상적으로는, 디바이스 표면에 존재하는 극성 부분에 실란올이 수소 결합하여, 밀착성이 발현된다. 극성 부분으로는, 예를 들어, 수산기나 메탈록산 결합의 산소 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 통상, 적당한 촉매의 존재하에서 가열함으로써, 디바이스 표면의 수산기와의 사이에 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하여, 더욱 강고한 밀착성을 발현할 수 있다.
한편, 실란올이 지나치게 많으면, 계내가 증점 (增粘) 되어 도포가 곤란해지 거나, 활성이 높아져 가열에 의해 경비분이 휘발되기 전에 고화됨으로써, 발포나 내부 응력의 증대가 발생하여, 크랙 등을 야기하는 경우가 있다.
[2-2-4. 액체 매체의 함유율]
액체 매체의 함유율은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대해, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상이고, 통상 99 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 액체 매체의 양이 많은 경우에는 특별한 문제는 일어나지 않지만, 반도체 발광 장치로 한 경우에 원하는 색도 좌표, 연색 지수, 발광 효율 등을 얻기 위해서는, 통상, 상기와 같은 배합 비율로 액체 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 매체가 지나치게 적으면 유동성이 없어 취급하기 어려워질 가능성이 있다.
액체 매체는, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 있어서, 주로 바인더로서의 역할을 갖는다. 액체 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 예를 들어, 내열성이나 내광성 등을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 당해 규소 함유 화합물의 내구성을 해치지 않을 정도로, 에폭시 수지 등 다른 열경화성 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 다른 열경화성 수지의 함유량은, 통상, 바인더인 액체 매체 전체량에 대해 25 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
[2-3. 그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 형광체 및 액체 매체 이외에, 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 또, 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[3. 발광 장치]
[3-1. 제 1 발광 장치]
본 발명의 제 1 발광 장치는, 여기 광원과, 여기 광원으로부터의 광의 조사하에서 녹색의 형광을 발하고, 또한, 하기 (1), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 형광체를 구비한다.
(1) 455㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 20℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 150℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 55％ 이상이다.
(2) 390㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 410㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 90％ 이상이다.
(3) JIS Z8701 에 기초하는 형광체의 발광색의 색도 좌표값으로서 x ≤ 0.3, y ≥ 0.5 를 만족한다.
여기서, 여기 광원에 제한은 없고, 특성 (1) ∼ (3) 의 특성을 갖는 녹색 형광체를 여기할 수 있는 한, 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 제 1 발광체와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 여기 광원은, 1 개를 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 특성 (1) 에 대해서는 [1-2-2. 온도 특성] 에서 설명한 바와 같고, 특성 (2) 에 대해서는 [1-2-3. 여기 파장] 에서 설명한 바와 같고, 특성 (3) 에 대해서는 [1-2-4. 발광색] 에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제 1 발광 장치는, 여기 광원을 갖고, 또한, 상기 (1), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 녹색 형광체를 사용하고 있는 것 외에는, 공지된 장치 구성을 임의로 취하면 된다.
상기 (1), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 녹색 형광체를 사용함으로써, 승온에 의한 색 편차도 작고, 또, 근자외부터 청색 영역까지의 여기 광원에 대해, 안정적인 발광 효율을 나타내고, 나아가서는, 액정 디스플레이용 광원 등의 백색 발광 장치로서 사용한 경우에 디스플레이의 색 재현 범위가 넓어진다는 점에서 우수한 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, 특성 (1) ∼ (3) 이외에도, [1-2-2. 온도 특성], [1-2-3. 여기 파장] 및 [1-2-4. 발광색] 에서 설명한 본 발명의 형광체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, 그 중량 메디안 직경에 대해서는, [1-2-7. 중량 메디안 직경] 의 항에서 본 발명의 형광체에 대해 설명한 것과 동일하다.
또한, 본 발명의 제 1 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, 그 내부 양자 효율, 흡수 효율 및 외부 양자 효율에 대해서는, [1-2-8. 내부 양자 효율 등] 의 항에서 본 발명의 형광체에 대해 설명한 것과 동일하다.
이상과 같은 본 발명의 제 1 발광 장치에 사용되는 녹색 형광체의 바람직한 구체예로는, 전술한 본 발명의 형광체를 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 1 발광 장치는, 본 발명의 형광체를 1 종 이상 함유하여 구성할 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 발광 장치의 발광 스펙트럼에 있어서의 녹색 영역의 발광 피크로는, 515 ∼ 535㎚ 의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 1 발광 장치의 발광 스펙트럼은, 기온 25 ± 1℃ 로 유지된 실내에 있어서, 오션 옵틱스사 제조의 색·조도 측정 소프트웨어 및 USB2000 시리즈 분광기 (적분구 사양) 를 사용하여 측정할 수 있다. 이 발광 스펙트럼의 380㎚ ∼ 780㎚ 의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8701 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표로서 색도값 (CIEx, CIEy, CIEz) 을 산출할 수 있다. 또한, 이 경우, Cx ＋ Cy ＋ Cz = 1 의 관계식이 성립한다.
본 발명의 제 1 발광 장치는, 특히 단색 RGB 로 발광할 수 있는 백색 발광 장치로 한 경우, 그 NTSC 비가 높은 것이 바람직하다. 또한, 단색 RGB 로 발광할 수 있다는 것은, 적색, 녹색 및 청색의 단색으로 각각 발광할 수 있는 것을 말한다. 구체적으로는, 본 발명의 제 1 발광 장치의 NTSC 비 (％) 는, 통상 70 이상, 바람직하게는 72 이상, 보다 바람직하게는 74 이상이고, 또, NTSC 비는, 수치가 높으면 높을수록 바람직하지만, 이론적으로는 150 이하이고, 통상적으로는 120 이하가 되는 것이다.
또한, NTSC 비의 측정 방법은 이하와 같다.
일본의 컬러 TV 의 표준인 NTSC 방식에서는, 기준이 되는 R, G, B 색도점을, CIE 색도 좌표 상의 포인트 (x, y) 에서 다음과 같이 규정하고 있다.
R(0.67, 0.33), G(0.21, 0.71), B(0.14, 0.08)
이 RGB 의 3 점으로 형성되는 삼각형의 면적을 100 으로 하였을 때, 구하는 백색 발광 장치의 R, G, B 로 형성되는 삼각형의 면적, 구체적으로는 구하는 백색 발광 장치에서 단색 RGB 를 발광시켜 색도 (x, y) 를 측정하고, CIE 색도도 상에 플롯하여 얻어지는 삼각형의 면적을 NTSC 의 표준 삼각형의 면적으로 나눈 값에 100 을 곱한 값을 NTSC 비 (％) 라고 정의한다.
또, 본 발명의 제 1 발광 장치로는, 하기의 P/V(blue) 또는 P/V(red) 중 어느 하나가 1.4 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 이상, 특히 바람직하게는 1.7 이상이다.
(a) 발광 스펙트럼의 515 ∼ 535㎚ 의 파장 범위의 발광 피크에 있어서의 발광 강도의 최대값 (P) 과 480 ∼ 515㎚ 의 파장 범위에 있어서의 발광 강도의 최소값 (V) 의 강도비 (P/V(blue)).
(b) 발광 스펙트럼의 515 ∼ 535㎚ 의 파장 범위에 발광 피크에 있어서의 발광 강도의 최대값 (P) 과 535 ∼ 590㎚ 의 파장 범위에 있어서의 발광 강도의 최소값 (V) 의 강도비 (P/V(red)).
상기의 P/V(blue) 및 P/V(red) 는, 상기 서술한 녹색 형광체와 조합하여 사용하는 형광체의 종류나 양에 따라서도 변화하지만, 상기 규정을 만족하도록 형광체의 종류나 양을 선택함으로써, 색 재현 범위가 넓은 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, P/V(blue) 또는 P/V(red) 의 값은 클수록 바람직하지만, 통상, 100 이하이다.
또한, 이하의 내구성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제 1 발광 장치는, 기온 85℃, 상대 습도 85％ 의 환경하에서, 전류 밀도 238mA/㎟ 로 200 시간 통전시킨 후의 색도 (x, y) 의 값이 통전 전의 색도 (x', y') 에 대해, 0 ≤ |x-x'| ≤ 0.035, 0 ≤ |y-y'| ≤ 0.035 를 각각 만족하는 것인 것이 바람직하다. 또한, |x-x'| 는 0.025 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, |y-y'| 는, 0.025 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 그 내구성의 측정은, 야마카츠 전자 공업사의 LED 에이징 시스템을 사용하여, 기온 85℃, 상대 습도 85％ 의 조건하에서, 20mA 를 통전시킴으로써 실시할 수 있는데, 이것과 동일한 장치를 사용하여 실시해도 된다.
또, 본 발명의 제 1 발광 장치의 발광 효율은, 바람직하게는 30 lm/W 이상, 보다 바람직하게는 35 lm/W 이상, 특히 바람직하게는 40 lm/W 이상이다. 그 발광 효율은, 높은 편이 바람직하지만, 통상 250 lm/W 이하이다.
또한, 발광 효율은, 전술한 바와 같은 발광 장치를 사용한 발광 스펙트럼 측정의 결과로부터 전체 광속을 구하고, 그 루멘 (lm) 값을 소비 전력 (W) 으로 나눔으로써 구해진다. 소비 전력은, Fluke 사의 True RMS Multimeters Model 187＆189 를 사용하여 LED 단자 사이의 전압을 측정하고, 전류값과 전압값의 곱으로 구해진다.
[3-2. 제 2 발광 장치]
본 발명의 제 2 발광 장치는, 여기 광원과, 여기 광원으로부터의 광의 조사 하에서 녹색의 형광을 발하고, 또한, 하기 (4), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 형광체를 구비한다.
(4) 산질화물 결정이 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것이다.
(2) 390㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 410㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 90％ 이상이다.
(3) JIS Z8701 에 기초하는 형광체의 발광색의 색도 좌표값으로서 x ≤ 0.3, y ≥ 0.5 를 만족한다.
여기서, 여기 광원에 제한은 없고, 특성 (2) ∼ (4) 의 특성을 갖는 녹색 형광체를 여기할 수 있는 한, 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 제 1 발광체와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 여기 광원은, 1 개를 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 특성 (2) 에 대해서는 [1-2-3. 여기 파장] 에서 설명한 바와 같고, 특성 (3) 에 대해서는 [1-2-4. 발광색] 에서 설명한 바와 같다. 또한, 특성 (4) 에 대해서는 [1-1. 복합 산질화물 형광체의 조성 및 결정 구조] 에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제 2 발광 장치는, 여기 광원을 갖고, 또한, 상기 (4), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 녹색 형광체를 사용하고 있는 것 외에는, 공지된 장치 구성을 임의로 취하면 된다.
상기 (4), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 녹색 형광체를 사용함으로써, 승온에 의한 색 편차도 작고, 또, 근자외부터 청색 영역까지의 여기 광원에 대해, 안정적인 발광 효율을 나타내고, 나아가서는, 액정 디스플레이용 광원 등의 백색 발광 장치로서 사용한 경우에 디스플레이의 색 재현 범위가 넓어진다는 점에서 우수한 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, [1-2-2. 온도 특성] 에서 설명한 본 발명의 형광체와 동일한 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, 특성 (2) ∼ (4) 이외에도, [1-1. 복합 산질화물 형광체의 조성 및 결정 구조], [1-2-3. 여기 파장] 및 [1-2-4. 발광색] 에서 설명한 본 발명의 형광체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, 그 중량 메디안 직경에 대해서는, [1-2-7. 중량 메디안 직경] 의 항에서 본 발명의 형광체에 대해 설명한 것과 동일하다.
또한, 본 발명의 제 2 발광 장치에 사용하는 녹색 형광체는, 그 내부 양자 효율, 흡수 효율 및 외부 양자 효율에 대해서는, [1-2-8. 내부 양자 효율 등] 의 항에서 본 발명의 형광체에 대해 설명한 것과 동일하다.
이상과 같은 본 발명의 제 2 발광 장치에 사용되는 녹색 형광체의 바람직한 구체예로는, 전술한 본 발명의 형광체를 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 발광 장치는, 본 발명의 형광체를 1 종 이상 함유하여 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 발광 장치는, 발광 장치의 발광 스펙트럼에 있어서의 녹색 영역의 발광 피크가 존재하는 파장 범위, NTSC 비, P/V(blue) 또는 P/V(red), 내구성 및 발광 효율은, 각각 본 발명의 제 1 발광 장치와 동일하다.
[3-3. 제 3 발광 장치]
본 발명의 제 3 발광 장치는, 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서, 그 제 2 발광체로서 본 발명의 형광체를 적어도 1 종 이상 포함하는 제 1 형광체를 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 제 3 발광 장치로는, 여기 광원이 될 수 있는 제 1 발광체를 갖고, 또한, 제 2 발광체로서 본 발명의 형광체를 적어도 1 종 이상 포함하는 제 1 형광체를 함유하여 이루어지는 것인 한, 공지된 장치 구성을 임의로 취하면 된다.
그 발광 장치로서 구체적으로는, 후술하는 바와 같은 장치 구성을 취하는 것을 들 수 있다.
[3-3-1. 제 3 발광 장치의 구성 (발광체)]
[3-3-1-1. 제 1 발광체]
제 1 발광체는, 후술하는 제 2 발광체를 여기하는 광을 발광하는 것이다.
제 1 발광체의 발광 파장은, 후술하는 제 2 발광체의 흡수 파장과 중복되는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 폭넓은 발광 파장 영역의 발광체를 사용할 수 있다. 통상적으로는, 자외 영역부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체가 사용되고, 근자외 영역부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 제 1 발광체의 발광 파장의 구체적 수치로는, 통상 200 ㎚ 이상이다. 이 중, 근자외광을 여기광으로서 사용하는 경우에는, 통상 300㎚ 이상, 보다 바람직하게는 330㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 360㎚ 이상이고, 또, 통상 420㎚ 이하의 피크 발광 파장을 갖는 발광체가 사용된다. 또, 청색 광을 여기광으로서 사용하는 경우에는, 통상 420㎚ 이상, 보다 바람직하게는 430㎚ 이상, 또, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하의 피크 발광 파장을 갖는 발광체가 사용된다. 발광 장치의 색 순도의 관점에서이다. 이 제 1 발광체로는, 일반적으로는 반도체 발광 소자가 사용되고, 구체적으로는 발광 LED 나 반도체 레이저 다이오드 (semiconductor laser diode. 이하, 적절히「LD」라고 약칭한다) 등을 사용할 수 있다. 그 외에, 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 발광체로는, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네선스 발광 소자, 무기 일렉트로루미네선스 발광 소자 등을 들 수 있다. 단, 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 것은 본 명세서에 예시되는 것에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 제 1 발광체로는, GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD 가 바람직하다. 왜냐하면, GaN 계 LED 나 LD 는, 이 영역의 광을 발하는 SiC 계 LED 등에 비해, 발광 출력이나 외부 양자 효율이 현격히 크고, 상기 형광체와 조합함으로써, 매우 저전력으로 매우 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들어, 20mA 의 전류 부하에 대해, 통상 GaN 계 LED 나 LD 는 SiC 계의 100 배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN 계 LED 나 LD 에 있어서는, AlXGaYN 발광층, GaN 발광층 또는 InXGaYN 발광층을 갖고 있는 것이 바람직하다. GaN 계 LED 에 있어 서는, 그들 중에서도 InXGaYN 발광층을 갖는 것은 발광 강도가 매우 강하기 때문에 특히 바람직하고, GaN 계 LED 에 있어서는, InXGaYN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이 발광 강도는 매우 강하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기에 있어서 X ＋ Y 의 값은 통상 0.8 ∼ 1.2 의 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도핑한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데 있어서 바람직한 것이다.
GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것으로서, 발광층을 n 형과 p 형의 AlXGaYN 층, GaN 층, 또는 InXGaYN 층 등으로 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이, 발광 효율이 높아 바람직하고, 또한 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이, 발광 효율이 더욱 높기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 제 1 발광체는, 1 개만을 사용해도 되고, 2 개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[3-3-1-2. 제 2 발광체]
본 발명의 제 3 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 상기 서술한 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 발광체로서, 제 1 형광체로서 전술한 본 발명의 형광체 (녹색 형광체) 를 함유함과 함께, 그 용도 등에 따라 적절히, 후술하는 제 2 형광체 (적색 형광체, 청색 형광체, 주황색 형광체 등) 를 함유한다. 또, 예를 들어, 제 2 발광체는, 제 1 및 제 2 형광체를 밀봉 재료 중에 분산시켜 구성된다.
또한, 제 2 발광체 중에 사용되는, 본 발명의 형광체 이외의 형광체의 조성에는 특별히 제한은 없다. 그 예를 들면, 결정 모체가 되는, Y2O3, Zn2SiO4, Y3Al5O12, Sr2SiO4 등으로 대표되는 금속 산화물, Sr2Si5N8 등으로 대표되는 금속 질화물, Ca5(PO4)3Cl 등으로 대표되는 인산염 및 ZnS, SrS, CaS 등으로 대표되는 황화물에, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나 Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속의 이온을 부활 원소 또는 공 (共) 부활 원소로서 조합한 것을 들 수 있다.
결정 모체의 바람직한 예로는, 예를 들어, (Zn,Cd)S, SrGa2S4, SrS, ZnS 등의 황화물；Y2O2S 등의 산황화물；(Y,Gd)3Al5O12, YAlO3, BaMgAl10O17, (Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17, (Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17, BaAl12O19, CeMgAl11O19, (Ba,Sr,Mg)O·Al2O3, BaAl2Si2O8, SrAl2O4, Sr4Al14O25, Y3Al5O12 등의 알루민산염；Y2SiO5, Zn2SiO4 등의 규산염；SnO2, Y2O3 등의 산화물；GdMgB5O10, (Y,Gd)BO3 등의 붕산염；Ca10(PO4)6(F,Cl)2, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2 등의 할로인산염；Sr2P2O7, (La,Ce)PO4 등의 인산염 등을 들 수 있다.
단, 상기의 결정 모체 및 부활 원소 또는 공부활 원소는, 원소 조성에는 특별히 제한은 없고, 동족의 원소와 일부 치환할 수도 있고, 얻어진 형광체는 근자외 로부터 가시 영역의 광을 흡수하여 가시광을 발하는 것이면 사용할 수 있다.
구체적으로는, 형광체로서 후술하는 것을 사용할 수 있지만, 이들은 어디까지나 예시이고, 본 발명에서 사용할 수 있는 형광체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 후술하는 예시에서는, 전술한 바와 같이, 구조의 일부만이 상이한 형광체를 적절히 생략하여 나타내고 있다.
[3-3-1-2-1. 제 1 형광체]
본 발명의 제 3 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 제 1 형광체로서, 적어도 상기 서술한 본 발명의 형광체를 함유한다. 본 발명의 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 제 1 형광체로는, 본 발명의 형광체 이외에도, 본 발명의 형광체와 동색인 형광을 발하는 형광체 (동색 병용 형광체) 를 사용해도 된다. 통상, 본 발명의 형광체는 녹색 형광체이므로, 제 1 형광체로서, 본 발명의 형광체와 함께 다른 종류의 녹색 형광체를 병용할 수 있다.
그 녹색 형광체로는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 녹색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 490㎚ 이상, 바람직하게는 500㎚ 이상, 보다 바람직하게는 510㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 515㎚ 이상, 또, 통상 560㎚ 이하, 바람직하게는 550㎚ 이하, 보다 바람직하게는 540㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 535㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
그 녹색 형광체의 구체예를 들면, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹 색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 (賦活) 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 녹색 형광체로는, Sr4Al14O25：Eu, (Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ba)Al2Si2O8：Eu, (Ba,Mg)2SiO4：Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu, (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu, (Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24：Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y2SiO5：Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 규산염 형광체, Sr2P2O7·Sr2B2O5：Eu 등의 Eu 부활 붕산 인산염 형광체, Sr2Si3O8·2SrCl2：Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn2SiO4：Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl11O19：Tb, Y3Al5O12：Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca2Y8(SiO4)6O2：Tb, La3Ga5SiO14：Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr,Ba,Ca)Ga2S4：Eu,Tb,Sm 등의 Eu,Tb,Sm 부활 티오갈레이트 형광체, Y3(Al,Ga)5O12：Ce, (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12：Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca3Sc2Si3O12：Ce, Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12：Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc2O4：Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, SrSi2O2N2：Eu, (Mg,Sr,Ba,Ca)Si2O2N2：Eu, Eu 부 활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, BaMgAl10O17：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl2O4：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La,Gd,Y)2O2S：Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO4：Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 인산염 형광체, ZnS：Cu,Al, ZnS：Cu,Au,Al 등의 황화물 형광체, (Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3：Ce,Tb, Na2Gd2B2O7：Ce,Tb, (Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6：K,Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 붕산염 형광체, Ca8Mg(SiO4)4Cl2：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, MSi2O2N2：Eu, M3Si6O9N4：Eu, M2Si7O10N4：Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.
또, 녹색 형광체로는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤조옥사지논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나프탈산이미드계 등의 형광 색소, 테르븀 착물 등의 유기 형광체를 사용할 수도 있다.
또한, 이상 예시한 녹색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 제 3 발광 장치에 사용되는 제 1 형광체의 발광 피크 파장 λp(㎚) 는, 통상 500㎚ 보다 크고, 그 중에서도 510㎚ 이상, 나아가서는 515㎚ 이상, 또, 통상 550㎚ 이하, 그 중에서도 540㎚ 이하, 나아가서는 535㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장 λp 가 지나치게 짧으면 청색을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황색을 띠는 경향이 있어, 어느 쪽도 녹색 광으로서의 특성이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 제 3 발광 장치에 사용되는 제 1 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반값폭 (FWHM) 이, 통상 40㎚ 보다 크고, 그 중에서도 50㎚ 이상, 나아가서는 60㎚ 이상, 또, 통상 90㎚ 미만, 그 중에서도 80㎚ 이하, 나아가서는 75㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 반값폭 FWHM 이 지나치게 좁으면, 조명으로서 사용하는 경우에는 발광 휘도가 저하되기 때문에 연색성이 낮아질 가능성이 있고, 지나치게 넓으면 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용하는 경우에는 색 순도가 저하되기 때문에 화상 표시 장치의 색 재현 범위가 좁아질 가능성이 있다.
[3-3-1-2-2. 제 2 형광체]
본 발명의 제 3 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 그 용도에 따라, 상기 서술한 제 1 형광체 이외에도 형광체 (즉, 제 2 형광체) 를 함유하고 있어도 된다. 이 제 2 형광체는, 제 1 형광체와는 발광 파장이 상이한 형광체이다. 통상, 이들 제 2 형광체는, 제 2 발광체의 발광의 색조를 조절하기 위해서 사용되기 때문에, 제 2 형광체로는 제 1 형광체와는 상이한 색의 형광을 발하는 형광체를 사용하는 경우가 많다. 상기와 같이, 통상적으로는 제 1 형광체로서 녹색 형광체를 사용하므로, 제 2 형광체로는, 예를 들어 주황색 내지 적색 형광체, 청색 형광체, 황색 형광체 등의 녹색 형광체 이외의 형광체를 사용한다.
본 발명의 제 3 발광 장치에 사용되는 제 2 형광체의 중량 메디안 직경은, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 또, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되어 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.
[3-3-1-2-2-1. 주황색 내지 적색 형광체]
제 2 형광체로서 주황색 내지 적색 형광체를 사용하는 경우, 당해 주황색 내지 적색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 주황색 내지 적색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 570㎚ 이상, 바람직하게는 580㎚ 이상, 보다 바람직하게는 585㎚ 이상, 또, 통상 780㎚ 이하, 바람직하게는 700㎚ 이하, 보다 바람직하게는 680㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 주황색 내지 적색 형광체로는, 예를 들어, 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리콘나이트라이드계 형광체, 규칙적인 결정 성 장 형상으로서 거의 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Y,La,Gd,Lu)2O2S：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-300247호에 기재된, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 전부가 Ga 원소로 치환된 알파 사이알론 구조를 가지는 산질화물을 함유하는 형광체도, 본 실시형태에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 이들은 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체이다.
또, 그 밖에, 적색 형광체로는, (La,Y)2O2S：Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, Y(V,P)O4：Eu, Y2O3：Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba,Mg)2SiO4：Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, LiW2O8：Eu, LiW2O8：Eu,Sm, Eu2W2O9, Eu2W2O9：Nb, Eu2W2O9：Sm 등의 Eu 부활 텅스텐산염 형광체, (Ca,Sr)S：Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO3：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, Ca2Y8(SiO4)6O2：Eu, LiY9(SiO4)6O2：Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu, Sr2BaSiO5：Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y,Gd)3Al5O12：Ce, (Tb,Gd)3Al5O12：Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu 등의 Eu 부활 질화물 또는 산질화물 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce 등의 Ce 부활 질화물 또는 산질화물 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, Ba3MgSi2O8：Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn 등의 Mn 부활 게르만산염 형광체, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 바나딘산염 형광체, SrY2S4：Eu,Ce 등의 Eu,Ce 부활 황화물 형광체, CaLa2S4：Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu,Mn, (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 인산염 형광체, (Y,Lu)2WO6：Eu,Mo 등의 Eu,Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)xSiyNz：Eu,Ce (단, x, y, z 는, 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu,Ce 부활 질화물 형광체, (Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH)2：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, ((Y,Lu,Gd,Tb)1-x-yScxCey)2(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ 등의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용할 수도 있다.
적색 형광체로는, 예를 들어, β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르복실 산, 또는, 브뢴스테드산 등의 음이온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착물로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료 (예를 들어, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd：1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료 등을 사용할 수도 있다.
이상 중에서도, 적색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce, (Sr,Ba)3SiO5：Eu, (Ca,Sr)S：Eu, (La,Y)2O2S：Eu 및 Eu 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 형광체를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce, (Sr,Ba)3SiO5：Eu, (Ca,Sr)S：Eu 또는 (La,Y)2O2S：Eu, 혹은, Eu(디벤조일메탄)3·1,10-페난트롤린 착물 등의 β-디케톤계 Eu 착물 또는 카르복실산계 Eu 착물을 포함하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Sr,Ca)AlSiN3：Eu 또는 (La,Y)2O2S：Eu 가 특히 바람직하다.
또, 이상 예시 중에서도, 주황색 형광체로는 (Sr,Ba)3SiO5：Eu 가 바람직하 다.
[3-3-1-2-2-2. 청색 형광체]
제 2 형광체로서 청색 형광체를 사용하는 경우, 당해 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 청색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 420㎚ 이상, 바람직하게는 430㎚ 이상, 보다 바람직하게는 440㎚ 이상, 또, 통상 490㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 460㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 청색 형광체로는, 예를 들어, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 BaMgAl10O17：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 할로인산칼슘계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 청록색 영역의 발광을 실시하는 (Sr,Ca,Ba)Al2O4：Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)4Al14O25：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체 등을 들 수 있다.
또, 그 외에, 청색 형광체로는, 예를 들어, Sr2P2O7：Sn 등의 Sn 부활 인산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)Al2O4：Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)4Al14O25：Eu, BaMgAl10O17：Eu, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu, BaMgAl10O17：Eu,Tb,Sm, BaAl8O13：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, SrGa2S4：Ce, CaGa2S4：Ce 등의 Ce 부활 티오갈레이트 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2：Eu, (Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)2：Eu,Mn,Sb 등의 Eu 부활 할로인산염 형광체, BaAl2Si2O8：Eu, (Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Sr2P2O7：Eu 등의 Eu 부활 인산염 형광체, ZnS：Ag, ZnS：Ag,Al 등의 황화물 형광체, Y2SiO5：Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaWO4 등의 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu,Mn, (Sr,Ca)10(PO4)6·nB2O3：Eu, 2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3：Eu 등의 Eu,Mn 부활 붕산 인산염 형광체, Sr2Si3O8·2SrCl2：Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, SrSi9Al19ON31：Eu, EuSi9Al19ON31 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.
또, 청색 형광체로는, 예를 들어, 나프탈산이미드계, 벤조옥사졸계, 스티릴계, 쿠마린계, 피라졸린계, 트리아졸계 화합물의 형광 색소, 툴륨 착물 등의 유기 형광체 등을 사용할 수도 있다.
이상의 예시 중에서도, 청색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 및 (Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4：Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 형광체를 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 또는 (Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8：Eu 를 포함하는 것이 보다 바람직하고, BaMgAl10O17：Eu, Sr10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 또는 Ba3MgSi2O8：Eu 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 중 조명 용도로는 (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu 가 바람직하고, 디스플레이 용도로는, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2：Eu 가 바람직하다.
[3-3-1-2-2-3. 황색 형광체]
제 2 형광체로서 황색 형광체를 사용하는 경우, 당해 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 황색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 530㎚ 이상, 바람직하게는 540㎚ 이상, 보다 바람직하게는 550㎚ 이상, 또, 통상 620㎚ 이하, 바람직하게는 600㎚ 이하, 보다 바람직하게는 580㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 황색 형광체로는, 예를 들어, 각종 산화물계, 질화물계, 산질화물계, 황화물계, 산황화물계 등의 형광체를 들 수 있다.
특히, RE3M5O12：Ce (여기서, RE 는, Y, Tb, Gd, Lu 및 Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, M 은, Al, Ga 및 Sc 로 이루어 지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 나 Ma 3Mb 2Mc 3O12：Ce (여기서, Ma 는 2 가의 금속 원소, Mb 는 3 가의 금속 원소, Mc 는 4 가의 금속 원소를 나타낸다) 등으로 나타내는 가넷 구조를 갖는 가넷계 형광체, AE2MdO4：Eu (여기서, AE 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, Md 는, Si 및/또는 Ge 를 나타낸다) 등으로 나타내는 오르토실리케이트계 형광체, 이들 계의 형광체 구성 원소의 산소의 일부를 질소로 치환한 산질화물계 형광체, AEAlSiN3：Ce (여기서, AE 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 등의 CaAlSiN3 구조를 갖는 질화물계 형광체 등의 Ce 로 부활한 형광체를 들 수 있다.
또, 그 외에, 황색 형광체로는, 예를 들어, CaGa2S4：Eu, (Ca,Sr)Ga2S4：Eu, (Ca,Sr)(Ga,Al)2S4：Eu 등의 황화물계 형광체, Cax(Si,Al)12(O,N)16：Eu 등의 SiAlON 구조를 갖는 산질화물계 형광체 등의 Eu 로 부활한 형광체를 사용할 수도 있다.
또, 황색 형광체로는, 예를 들어, brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160) 등의 형광 염료 등을 사용할 수도 있다.
[3-3-1-2-2-4. 제 2 형광체에 관한 그 밖의 사항]
상기 제 2 형광체로는, 1 종류의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 형광체를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 비율도, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 따라서, 제 2 형광체의 사용량, 그리고 제 2 형광체로서 사용하는 형광체의 조합 및 그 비율 등은, 제 3 발광 장치의 용도 등에 따라 임의로 설정하면 된다.
본 발명의 제 3 발광 장치에 있어서, 이상 설명한 제 2 형광체 (주황색 내지 적색 형광체, 청색 형광체 등) 의 사용의 유무 및 그 종류는, 제 3 발광 장치의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 제 3 발광 장치를 녹색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 제 1 형광체 (녹색 형광체) 만을 사용하면 되고, 제 2 형광체의 사용은 통상적으로는 불필요하다.
한편, 본 발명의 제 3 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 원하는 백색광이 얻어지도록, 제 1 발광체와, 제 1 형광체 (녹색 형광체) 와, 제 2 형광체를 적절히 조합하면 된다. 구체적으로, 본 발명의 제 3 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에 있어서의, 제 1 발광체와, 제 1 형광체와, 제 2 형광체의 바람직한 조합의 예로는, 이하의 (i) ∼ (iii) 의 조합을 들 수 있다.
(i) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 녹색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 적색 형광체를 사용한다. 이 경우, 적색 형광체로는, (Sr,Ca)AlSiN3：Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 적색 형광체가 바람직하다.
(ii) 제 1 발광체로서 근자외 발광체 (근자외 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 녹색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 청색 형광체 및 적색 형광체를 병용한다. 이 경우, 청색 형광체로는, BaMgAl10O17：Eu 가 바람직하다. 또, 적색 형광체로는, (Sr,Ca)AlSiN3：Eu 및 La2O2S：Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 적색 형광체가 바람직하다. 그 중에서도, 근자외 LED 와, 본 발명의 형광체와, 청색 형광체로서 BaMgAl10O17：Eu 와, 적색 형광체로서 (Sr,Ca)AlSiN3：Eu 를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(iii) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 녹색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 주황색 형광체를 사용한다. 이 경우, 주황색 형광체로는 (Sr,Ba)3SiO5：Eu 가 바람직하다.
또, 본 발명의 형광체는, 다른 형광체와 혼합 (여기서, 혼합이란, 반드시 형광체끼리가 서로 섞여 있을 필요는 없고, 이종 (異種) 의 형광체가 조합되어 있는 것을 의미한다) 하여 사용할 수 있다. 특히, 상기에 기재된 조합으로 형광체를 혼합하면, 바람직한 형광체 혼합물이 얻어진다. 또한, 혼합하는 형광체의 종류나, 그 비율에 특별히 제한은 없다.
[3-4-1. 밀봉 재료]
본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 발광 장치 (이하 적절히, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 발광 장치를 구별하지 않고 가리키는 경우,「본 발명의 발광 장치」라고 한다) 에 있어서, 사용되는 각 형광체는, 통상, 밀봉 재료인 액체 매체에 분산시켜 사용된다.
그 액체 매체로는, 전술한 [2-2. 액체 매체] 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 그 액체 매체는, 밀봉 부재의 굴절률을 조정하기 위해, 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속 원소를 함유시킬 수 있다. 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물을 부여하는 금속 원소의 예로는, Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 병용되어도 된다.
이와 같은 금속 원소의 존재 형태는, 밀봉 부재의 투명도를 해치지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탈록산 결합으로서 균일한 유리층을 형성하고 있어도 되고, 밀봉 부재 중에 입자상으로 존재하고 있어도 된다. 입자상으로 존재하고 있는 경우, 그 입자 내부의 구조는 아모르퍼스상이어도 되고 결정 구조이어도 되지만, 고굴절률을 부여하기 위해서는 결정 구조인 것이 바람직하다. 또, 그 입자경은, 밀봉 부재의 투명도를 해치지 않기 위해, 통상적으로는, 반도체 발광 소자의 발광 파장 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 예를 들어 실리콘계 재료에, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화이트륨, 산화니오브 등의 입자를 혼합함으로써, 상기의 금속 원소를 밀봉 부재 중에 입자상으로 존재시킬 수 있다.
또, 상기 액체 매체로는, 추가로, 확산제, 필러, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[3-4-2. 발광 장치의 구성 (기타)]
본 발명의 발광 장치는, 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체) 및 형광체 (제 2 발광체) 를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는, 적당한 프레임 상에 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체) 및 형광체 (제 2 발광체) 를 배치하여 이루어진다. 이 때, 여기 광원 (제 1 발광체) 의 발광에 의해 형광체 (제 2 발광체) 가 여기되어 발광을 발생시키고, 또한, 이 여기 광원 (제 1 발광체) 의 발광 및/또는 형광체 (제 2 발광체) 의 발광이, 외부로 취출되도록 배치되게 된다. 여기서, 형광체를 복수종 사용하는 경우에, 각 형광체는 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 되고, 예를 들어, 제 1 형광체를 함유하는 층 위에 제 2 형광체를 함유하는 층이 적층되는 등, 형광체의 발색마다 각각의 층에 형광체를 함유하도록 해도 된다.
또, 본 발명의 발광 장치에서는, 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 이외의 부재를 사용해도 된다. 그 예로는, 전술한 밀봉 재료를 들 수 있다. 그 밀봉 재료는, 발광 장치에 있어서, 형광체 (제 2 발광체) 를 분산시키는 목적 이외에도, 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 사이를 접착하는 목적으로 사용할 수 있다.
[3-4-3. 발광 장치의 실시형태]
이하, 본 발명의 발광 장치에 대해, 구체적인 실시형태를 들어, 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원이 되는 제 1 발광체와, 형광체를 갖는 형광체 함유부로서 구성된 제 2 발광체의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중의 부호 1 은 형광체 함유부 (제 2 발광체), 부호 2 는 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서의 면발광형 GaN 계 LD, 부호 3 은 기판을 나타낸다. 서로 접촉된 상태를 만들기 위해, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 와 각각 별개로 제조하여, 그들의 면끼리를 접착제나 그 밖의 수단에 의해 접촉시켜도 되고, LD (2) 의 발광면 상에 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 제막 (성형) 시켜도 된다. 이들의 결과, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 를 접촉한 상태로 할 수 있다.
이와 같은 장치 구성을 취한 경우에는, 여기 광원 (제 1 발광체) 으로부터의 광이 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 막면에서 반사되어 밖으로 비어져 나온다는 광량 손실을 피할 수 있으므로, 장치 전체의 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.
도 2(a) 는, 일반적으로 포탄형이라고 일컬어지는 형태의 발광 장치의 대표예로서, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 그 발광 장치 (4) 에 있어서, 부호 5 는 마운트 리드, 부호 6 은 이너 리드, 부호 7 은 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 8 은 형광체 함유 수지부, 부호 9 는 도전성 와이어, 부호 10 은 몰드 부재를 각각 가리킨다.
또, 도 2(b) 는, 표면 실장형이라고 일컬어지는 형태의 발광 장치의 대표예로서, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도면 중, 부호 22 는 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 23 은 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부, 부호 24 는 프레임, 부호 25 는 도전성 와이어, 부호 26 및 부호 27 은 전극을 각각 가리킨다.
[3-4-4. 제 1 ∼ 제 3 발광 장치에 관한 기타 사항]
상기 서술한 본 발명의 발광 장치는, 모두 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서 상기 서술한 바와 같은 여기 광원을 사용하고, 또한, 상기 서술한 바와 같은 녹색 형광체와, 적색 형광체, 청색 형광체, 황색 형광체 등의 공지된 형광체를 임의로 조합하여 사용하고, 공지된 장치 구성을 취함으로써, 백색 발광 장치로서 구성할 수 있다. 여기서, 그 백색 발광 장치의 백색이란, JIS Z8701 에 의해 규정된, (황색을 띤) 백색, (녹색을 띤) 백색, (청색을 띤) 백색, (보라색을 띤) 백색 및 백색의 모두를 포함하는 뜻이며, 이 중 바람직하게는 백색이다.
[3-5. 발광 장치의 용도]
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 색 재현 범위가 넓고, 또한, 연색성도 높은 점에서, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[3-5-1. 조명 장치]
본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 장착하여 사용하면 된다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 전술한 발광 장치 (4) 를 장착한 면발광 조명 장치 (11) 를 들 수 있다.
도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 면발광 조명 장치는, 내면을 백색의 평활면 등의 광 불투과성으로 한 사각형의 유지 케이스 (12) 의 저면에, 다수의 발광 장치 (13) (전술한 발광 장치 (4) 에 상당) 를, 그 외측에 발광 장치 (13) 의 구동을 위한 전원 및 회로 등 (도시 생략) 을 형성하여 배치하고, 유지 케이스 (12) 의 덮개부에 상당하는 지점에, 유백색으로 한 아크릴판 등의 확산판 (14) 을 발광의 균일화를 위해 고정시켜 이루어진다.
그리고, 면발광 조명 장치 (11) 를 구동시켜, 발광 장치 (13) 의 여기 광원 (제 1 발광체) 에 전압을 인가함으로써 광을 발광시키고, 그 발광의 일부를, 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부에 있어서의 상기 형광체가 흡수하고, 가시광을 발광하고, 한편, 형광체에 흡수되지 않은 청색 광 등과의 혼색에 의해 연색성이 높은 발광이 얻어지고, 이 광이 확산판 (14) 을 투과하여, 도면 상방으로 출사되고, 유지 케이스 (12) 의 확산판 (14) 면내에 있어서 균일한 밝기의 조명광이 얻어지게 된다.
[3-5-2. 화상 표시 장치]
본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치에 적용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 예를 들어, 도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같은 것이 대표예로서 예시된다.
도 4 는 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태에 대해 설명하는 것으로서, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다. 또한, 도 4 에 나타내는 표시 장치에 있어서는, 관찰자는 도면 중 우측에서 표시 장치가 표시하는 화상을 보게 되어 있는 것으로 한다.
본 실시형태의 표시 장치 (15) 는, 여기광을 발하는 광원 (16) 과, 그 광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 흡수하여 가시광을 발하는 형광체를 함유하는 형광체부 (17R), (17G), (17B) 를 구비한다. 또, 표시 장치 (15) 는, 프레임 (18), 편광자 (19), 광 셔터 (20), 검광자 (21) 를 구비하고 있다.
이하, 각 부재에 대해 설명한다.
[프레임]
프레임 (18) 은, 표시 장치 (15) 를 구성하는 광원 (16) 등의 부재를 유지하는 기저부로서, 그 형상은 임의이다.
또, 프레임 (18) 의 재질도 임의이고, 예를 들어, 금속, 합금, 유리, 카본 등의 무기 재료, 합성 수지 등의 유기 재료 등, 용도에 따라 적당한 것을 사용할 수 있다.
단, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 유효하게 활용하고, 표시 장치 (15) 의 발광 효율을 개선하는 관점에서는, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광이 닿는 프 레임 (18) 의 면은, 닿은 광의 반사율이 높아져 있는 것이 바람직하다. 따라서, 적어도 광이 닿는 면은, 반사율이 높은 소재에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체예로는, 유리 섬유, 알루미나분, 티타니아분 등의 높은 반사율을 갖는 물질을 포함한 소재 (사출 성형용 수지 등) 로 프레임 (18) 의 전체 또는 프레임 (18) 의 표면을 형성하는 것을 들 수 있다.
또, 프레임 (18) 표면의 반사율을 높이는 구체적인 방법은 임의이며, 상기와 같이 프레임 (18) 자체의 재료를 선택하는 것 외에, 예를 들어, 은, 백금, 알루미늄 등의 고반사율을 갖는 금속이나 합금으로 도금, 혹은 증착 처리함으로써, 광의 반사율을 높일 수도 있다.
또한, 반사율을 높이는 부분은, 프레임 (18) 의 전체이어도 되고 일부이어도 되지만, 통상적으로는, 광원 (16) 으로부터 발하여지는 광이 닿는 부분의 전체 표면의 반사율이 높아져 있는 것이 바람직하다.
또한, 통상적으로는, 프레임 (18) 에는 광원 (16) 에 대해 전력을 공급하기 위한 전극이나 단자 등이 형성된다. 이 때, 전극이나 단자와 광원 (16) 을 접속하는 수단은 임의이며, 예를 들어, 광원 (16) 과 전극이나 단자를 와이어 본딩에 의해 결선하여 전력 공급할 수 있다. 사용하는 와이어에 제한은 없고, 소재나 치수 등은 임의이다. 예를 들어, 와이어의 소재로는 금, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있고, 또, 그 굵기는 통상 20㎛ ∼ 40㎛ 로 할 수 있는데, 와이어는 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 광원 (16) 에 전력을 공급하는 다른 방법의 예로는, 범프를 사용한 플립 칩 실장에 의해 광원 (16) 에 전력을 공급하는 방법을 들 수 있다.
또한, 광원 (16) 에 전력을 공급하는 경우에는, 땜납을 사용하도록 해도 된다. 땜납은 우수한 방열성을 발휘하기 때문에, 방열성이 중요해지는 대전류 타입의 LED 나 LD 등을 광원 (16) 에 있어서의 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서 사용한 경우에, 표시 장치 (15) 의 방열성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 땜납의 종류는 임의인데, 예를 들어, AuSn, AgSn 등을 사용할 수 있다.
또, 전극이나 단자에 접속하여 전력의 공급 경로에 사용하는 것 외에, 땜납은, 단순히 프레임 (18) 에 광원 (16) 을 설치하기 위해 사용하도록 해도 된다.
또한, 땜납 이외의 수단에 의해 광원 (16) 을 프레임 (18) 에 장착하는 경우에는, 예를 들어, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아크릴 수지 등의 접착제를 사용해도 된다. 이 경우, 접착제에 은 입자, 탄소 입자 등의 도전성 필러를 혼합시켜 페이스트상으로 한 것을 사용함으로써, 땜납을 사용하는 경우와 같이, 접착제를 통전시켜 광원 (16) 에 전력 공급할 수 있도록 할 수도 있다. 또한, 이들 도전성 필러를 혼합시키면, 방열성도 향상되기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 표면의 반사율을 높인 평판상의 프레임 (18) 을 사용하고, 그 표면에는, 광원 (16) 에 전력을 공급하기 위한 단자 (도시 생략) 가 형성되어 있는 것으로 한다. 또, 그 단자에는, 전원 (도시 생략) 으로부터 전력이 공급되도록 되어 있는 것으로 한다.
[광원]
광원 (16) 은 전술한 바와 같은 본 발명의 발광 장치에 있어서 여기광을 발 하는 제 1 발광체에 자리매김되는 것이다. 그 광원 (16) 으로부터 발하여지는 광은, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 함유되는 형광체를 여기하는 여기광이 된다. 또한, 광원 (16) 이 발하는 광 자체를 표시 장치 (15) 의 관찰자가 볼 수 있도록 할 수도 있고, 그 경우, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광은 화소가 발하는 광 자체로도 된다.
광원 (16) 이 발하는 광의 파장은, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체를 여기하는 것이 가능하면, 자외 영역 또는 가시 영역에 있는 광을 임의로 사용할 수 있다. 그 광원으로부터 발하여지는 광의 파장의 바람직한 범위를 들면, 주발광 피크 파장이, 통상 350㎚ 이상, 바람직하게는 380㎚ 이상, 보다 바람직하게는 390㎚ 이상, 또, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470㎚ 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 광 셔터 (20) 로서 액정 광 셔터를 사용한 경우에 광원 (16) 이 발하는 광에 의해 액정 물질 자체가 파괴될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 형광체의 발광 효율이 낮아져 화소의 휘도 저하가 일어나거나 색 재현 범위가 좁아질 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 광원 (16) 이 발하는 여기광의 파장은 통상적으로는 가시 영역에 있으므로, 광원 (16) 이 발하는 광을 그대로 화상의 표시에 사용하도록 해도 된다. 이 경우에, 광원 (16) 이 발하는 광의 광량을 광 셔터 (20) 가 조절함으로써, 그 광원 (16) 이 발하는 광을 사용한 화소의 휘도가 조정되게 된다. 예를 들어, 광원 (16) 이 파장 450㎚ ∼ 470㎚ 의 청색 광을 발하는 경우, 그 청색 광을 그대 로 표시 장치 (15) 의 화소가 발하는 광으로서 사용할 수 있다. 단, 이 경우에는 형광체를 사용하여 파장 변환을 실시하는 것은 불필요해지기 때문에, 당해 청색의 화소에 대응한 형광체부는 없어도 된다.
광원의 예로는, LED, 형광 램프, 단면 발광형 또는 면발광형의 LD, 일렉트로루미네선스 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 통상적으로는, LED 나 형광 램프가 바람직하다. 또한, 형광 램프는, 종래 사용되고 있는 냉음극관, 열음극관을 사용할 수 있는데, 백색광을 사용하면 청, 녹, 적색의 발광 영역에 다른 색이 혼입되기 때문에, 필터 등을 사용하여 백색광 중의 근자외 영역만을 취출하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 바람직하게는, 근자외 형광체만을 도포한 형광 램프를 사용하면 소비 전력 저감에 효과적이다.
형광 램프에 사용하는 형광체로는, 예를 들어, SrMgP2O7：Eu (발광 파장 394㎚), Sr3(PO4)2：Eu (발광 파장 408㎚), (Sr,Ba)Al2Si2O8：Eu (발광 파장 400㎚), Y2Si2O7：Ce (발광 파장 385㎚), ZnGa2O4：Li,Ti (발광 파장 380㎚), YTaO4：Nb (발광 파장 400㎚), CaWO4 (발광 파장 410㎚), BaFX：Eu (X 는 할로겐, 발광 파장 380㎚), (Sr,Ca)O·2B2O3：Eu (발광 파장 380 ∼ 450㎚), SrAl12O14：Eu (발광 파장 400㎚), 및 Y2SiO5：Ce (발광 파장 400㎚) 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
한편, LED 로는, 최근에는 고휘도의 근자외 발광 무기 반도체 LED 도 입수할 수 있는 점에서, 이들 광원을 사용한 백라이트의 사용도 가능하다. 특히 근자외 발광 무기 반도체 LED 는, 선택적으로 본 발명에 바람직한 파장 영역에서의 광을 방출할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, InGaN 을 발광층으로 하는 공지된 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 청색 LED 나, AlInGaN, GaN 또는 AlGaN 을 발광층으로 하는 공지된 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 근자외 LED 가 바람직하다.
또한, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광은, 직접 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시키는 것 외에, 도광판이나 광 확산판을 사용하여 면상 발광으로 변환하여 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시키도록 해도 되고, 또, 반사판을 설치하여 한번 반사시키고 나서 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시키도록 해도 된다. 또한, 프레임 (18) 으로서 높은 반사율을 갖는 것을 사용한 바와 같이, 광원 (16) 의 배면 (광 셔터 (20) 와는 반대측) 에 반사판을 형성하도록 하면, 광원 (16) 으로부터 발하여지는 광의 이용 효율을 높일 수 있다.
광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 면상 발광으로 변환하는 변환 기구는 임의인데, 예를 들어, 석영판, 유리판, 아크릴판 등의 도광판과, Al 시트, 각종 금속 증착막 등 반사 기구와, TiO2 계 화합물을 사용한 패턴, 광 확산 시트, 광 확산 프리즘 등의 광 확산 기구가, 단독, 바람직하게는 복수 조합된 것을 사용할 수 있다. 특히, 도광판, 반사판, 확산판 등을 사용하여 광원 (16) 을 면발광체화하여 광을 면상 광으로 변환하는 변환 기구는, 본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용된 다. 또, 예를 들어, 액정 표시 장치 용도 등으로 사용되고 있는 변환 기구도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 광원 (16) 을 프레임 (18) 에 설치할 때, 그 설치 수단에 제한은 없고, 공지된 임의의 수단을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어, 광원 (16) 을 땜납 등을 사용하여 프레임 (18) 에 설치할 수 있다.
본 실시형태에서는, 광원 (16) 으로서 면상 발광하는 면발광체를 사용하고 있다. 또, 광원 (16) 에 대한 전력 공급은, 상호 접속 회로나 와이어 등을 사용하여, 프레임 (18) 상의 단자와 광원 (16) 의 전극을 전기적으로 접속함으로써 실시되고 있는 것으로 한다.
[편광자]
광원 (16) 의 전방 (도면 중 우측), 상세하게는 광원 (16) 과 광 셔터 (20) 사이에는, 편광자 (19) 를 형성하는 것이 바람직하다. 편광자 (19) 는, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광 중 소정 방향의 광만을 선택하기 위해서 형성되는 것이다. 본 실시형태에 있어서도, 편광자 (19) 를 광원 (16) 과 광 셔터 (20) 사이에 설치하고 있는 것으로 한다.
[광 셔터]
본 실시형태에 있어서, 광 셔터 (20) 는, 조사된 광을, 광량을 조절하여 투과시키는 것이다. 상세하게는, 배면에 조사된 광을, 표시하는 화상에 대응하여, 화소마다 광량을 조절하여 전방으로 투과시키는 부재이다. 본 실시형태의 경우, 광 셔터 (20) 는, 광원 (16) 으로부터 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로 발 하여지는 광의 광량을, 각 화소마다 조절하여 전방으로 투과시키게 되어 있다. 또한, 광원 (16) 이 발한 광을 그대로 화소의 광으로서 사용하는 경우에도, 광원 (16) 이 발한 광의 광량을 조절하여 전방으로 투과시키도록 구성한다.
상세하게 설명하면, 표시 장치 (15) 를 멀티 컬러 혹은 풀 컬러 디스플레이로서 구성하는 경우에는, 상기의 형광체를, 2 종류 이상, 독립적으로 광 파장 변환 기구로서 정해진 영역 (즉, 형광체부 (17R), (17G), (17B)) 에 배치한다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 조사하는 여기광의 광량을 각각 광 셔터 (20) 에 의해 조절하여 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 광의 광량을 조절하고, 표시 장치 (15) 에 원하는 화상을 다색 발광으로 표시시킬 수 있도록 되어 있다.
또, 광 셔터 (20) 의 종류에 따라서는, 특정한 파장 영역의 광에 대해서만, 광량의 조절이 가능한 것이 있다. 따라서, 광 셔터 (20) 로는, 광원 (16) 이 발하는 광의 파장 영역에 있어서, 광의 광량을 조절하여 광의 스위칭이 가능한 것을 사용하도록 한다. 또한, 표시 장치 (15) 의 구성에 따라서는, 광원 (16) 으로부터의 광이 아니라 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터 발하여지는 광을 광 셔터 (20) 에 광량 조절시키는 경우도 있는데, 그 경우에는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터 발하여지는 광 파장 영역에 있어서, 광의 광량을 조절하여 광의 스위칭이 가능한 것을 사용하도록 한다. 통상, 광원 (16) 이 발하는 광이나 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 광의 중심 파장은, 통상 350㎚ 이상, 또, 통상 780㎚ 이하, 바람직하게는 420㎚ 이하이므로, 광 셔터 (20) 는, 이 파장역의 광의 광량을 조절할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 광 셔터 (20) 의 기구는, 통상, 복수의 화소 (픽셀) 의 집합체로 이루어진다. 단, 화면 사이즈, 표시 방식, 용도 등에 따라, 화소의 수량 및 사이즈 그리고 배열 방식은 변화하고, 특별히 일정한 값에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 광 셔터 (20) 의 화소의 치수에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다.
예를 들어, 통상적인 디스플레이 용도에서는, 1 화소의 사이즈는 가로세로 500㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 바람직한 화소 사이즈로서, 현재 실용화되어 있는 액정 디스플레이의 값으로서, 화소 수가 640 × 3 × 480, 단색 1 화소 사이즈가 100 × 300㎛ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 광 셔터 (20) 자체의 수량이나 치수에도 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 예를 들어, 광 셔터 (20) 의 두께는, 통상 5㎝ 이하인 것이 유용하고, 박형화 및 경량화를 고려하면 1㎝ 이하인 것이 바람직하다.
또, 표시 장치 (15) 를 평면형 표시 장치로 하는 경우에 있어서는, 계조 표시를 가능하게 하기 위해, 전기적 제어에 의해 화소의 광 투과율을 임의의 값으로 변화시키는 광 셔터 (20) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 투과율의 절대값이나, 그 변화의 콘트라스트 및 속도 응답성은 높을수록 바람직하다.
이들의 요건을 만족하는 광 셔터 (20) 의 예로는, TFT (Thin Film Transistor), STN (Super Twisted Nematic liquid crystal), 강유전, 반강유전, 2 색성 색소를 사용한 게스트 호스트, 폴리머 분산형인 PDN (Polymer Dispersed Network) 방식 등의 투과형 액정 광 셔터；산화텅스텐, 산화이리듐, 프러시안 블루, 비오로겐 유도체, TTF-폴리스티렌, 희토류 금속-디프탈로시아닌 착물, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등으로 대표되는 일렉트크로믹, 케미컬크로믹 등을 들 수 있다. 그 중에서도 액정 광 셔터는, 박형, 경량, 저소비 전력을 특징으로 하고, 실용적인 내구성이 있어 세그먼트의 고밀도화도 가능한 점에서 바람직하게 사용된다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, TFT 액티브 매트릭스 구동이나 PDN 방식을 사용한 액정 광 셔터이다. 그 이유는, 트위스티드 네마틱 액정을 사용한 액티브 매트릭스에서는, 동영상에 대응한 고속 응답성이나 크로스토크가 일어나지 않는 것, PDN 방식에서는 편광자 (21) 가 필요하지 않으므로, 광원 (16) 이나 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터의 광의 감쇠가 적어 고휘도인 발광이 가능해지기 때문이다.
또, 표시 장치 (15) 에는, 통상, 표시 장치 (15) 에 표시시키는 화상에 따라 화소마다 광량의 조절을 실시하도록 광 셔터 (20) 를 제어하는 제어부 (도시 생략) 를 형성한다. 광 셔터 (20) 는, 이 제어부의 제어에 따라 각 화소로부터 발하여지는 가시광의 광량을 조절하고, 이로써, 원하는 화상이 표시 장치 (15) 에 의해 표시되도록 되어 있다.
광 셔터 (20) 에 의해 화소의 휘도를 조정하도록 함으로써, 표시 장치 (15) 는, 제어부의 제어 회로를 보다 간단하게 할 수 있다. 예를 들어, 광원 (16) 으로서 LED 를 사용하고, 그 LED 의 발광 강도 등을 제어함으로써 화소의 휘도 조 정을 실시하는 경우에는, LED 의 전류-휘도 특성이 시간 경과적 변화하기 때문에, 표시하는 이미지를 제어하는 제어 회로가 복잡해지는 경우가 있다. 이에 대해, 본 실시형태와 같이 광원 (16) 으로부터 발하여진 광의 광량을 조절하는 광 셔터 (20) 부분을 형성하고, 광 셔터 (20) 에 의해 화소의 휘도를 조정하도록 하면, 액정 광 셔터 등의 광 셔터의 대부분은 전압 제어이기 때문에, 간단한 제어 회로로 휘도를 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 배면 전극 (20-1), 액정층 (20-2), 및 전면 전극 (20-3) 이 상기의 순서대로 중첩된 액정 광 셔터를 광 셔터 (20) 로서 사용하고 있고, 광 셔터 (20) 는, 편광자 (19) 의 전방 (도면 중 우측) 에 형성되어 있는 것으로 한다. 또한, 배면 전극 (20-1) 및 전면 전극 (20-3) 은 표시 장치 (15) 에 사용하는 광을 흡수하지 않는 투명 전극으로 구성되어 있는 것으로 한다. 그리고, 이 액정 광 셔터에서는, 배면 전극 (20-1) 및 전면 전극 (20-3) 에 인가하는 전압에 의해 액정층 (20-2) 내의 액정의 분자 배열이 제어되고, 이 분자 배열에 의해 배면측에 조사되는 광 각각의 광량을, 각 화소마다 (즉, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 마다) 조절되도록 되어 있다.
[검광자]
광 셔터 (20) 의 전방에는, 통상, 광 셔터 (20) 를 투과하여 광량이 조절된 광을 받아들이는 검광자 (21) 가 형성된다. 검광자 (21) 는, 광 셔터 (20) 를 통과한 광 중 일정한 편광면만을 가지는 것을 선택하기 위한 것이다.
본 실시형태에 있어서도, 광 셔터 (20) 의 전방, 상세하게는, 광 셔터 (20) 와 형광체부 (17R), (17G), (17B) 사이에는 검광자 (21) 가 형성되어 있는 것으로 한다.
[형광체부]
형광체부 (17R), (17G), (17B) 는, 광원 (16) 이 발한 여기광을 흡수하고, 표시 장치 (15) 가 표시하는 화상을 형성하기 위한 가시광을 발하는 형광체를 함유하는 부분이다. 또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 는 화소에 대응하여 통상 1 개씩 형성되고, 표시 장치 (15) 의 화소가 발하게 되는 광을 발생시키게 되어 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 관찰자는, 이 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 형광을 보고 화상을 인식하게 되어 있다.
상기 형광체부에 있어서 사용하는 형광체로는, 적어도 녹색 형광체로서 본 발명에 관련된 것을 사용하고, 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 형광체를 사용할 수 있다. 이들 형광체의 구체예로는, 전술한 제 1 형광체 및 제 2 형광체로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
또한, 그 형광체는, 1 종류 또는 2 종류 이상의 형광체를 블렌딩하여 사용된다. 형광체의 발광색은, 그 용도에 따라 적절한 색이 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 풀 컬러 디스플레이를 제조하는 경우에는, 색 순도가 높은 청, 녹, 적색 발광체가 바람직하게 사용된다. 그 적절한 색의 표현 방법에 대해서는 몇 가지 방법이 있는데, 간편하게는 발광의 중심 파장이나 CIE 색도 좌표 등이 사용된다. 또, 광 파장 변환 기구가 모노크로 표시나 멀티 컬러 표시일 때에는, 보라, 청보라, 황록, 황색, 오렌지색으로 발색하는 형광체를 포함하는 것 이 바람직하다. 또, 이들 형광체의 2 개 이상을 혼합하여 색 순도가 높은 발광을 실시하거나, 중간색이나 백색의 발광을 실시해도 된다.
또, 그 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에는, 형광체를 외부 환경에서의 외력이나 수분 등으로부터 보호하기 위해 통상, 바인더를 사용한다.
그 바인더로는, 본 용도에 통상 사용되는 것이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 서술한 액체 매체로서 기재한 바와 같은 무색 투명의 재료가 사용된다.
또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 있어서, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내에 차지하는 바인더의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 형광체 100 중량부에 대해, 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 또, 통상 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 약해질 가능성이 있고, 상한을 상회하면 발광 강도가 낮아질 가능성이 있다.
또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에는, 바인더나 형광체 이외의 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 시야각을 더욱 늘리기 위해 확산제를 함유시켜도 된다. 구체적인 확산제로는, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소 등을 들 수 있다. 또, 첨가제로는, 예를 들어, 원하는 바 외의 파장을 컷하는 목적으로 유기나 무기의 착색 염료나 착색 안료를 함유시킬 수도 있다. 또한, 이들 첨가제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 는, 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 는, 바인더와 형광체와 용제로 이루어지는 혼합물 (도포액) 을, 스크린 인쇄법에 의해, 광 셔터 (20) 의 화소에 대응하는 간격으로 모자이크상, 어레이상, 혹은 스트라이프상으로, 투명 기판 (17-1) 상에 형성할 수 있다.
또, 각 형광체부 (17R), (17G), (17B) 사이에, 외광의 흡수를 위해 블랙 매트릭스층 (17-2) 을 형성해도 된다. 블랙 매트릭스층 (17-2) 은, 유리 등의 투명 기판 (17-1) 상에, 감광성 수지의 감광 원리를 이용하여 카본 블랙으로 이루어지는 광 흡수막을 제조하는 공정에 의해 형성해도 되고, 수지와 카본 블랙과 용제로 이루어지는 혼합물을 스크린 인쇄법으로 적층하여 형성해도 된다.
또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 형상은 임의이다. 예를 들어, 표시 장치 (15) 를 멀티 컬러 표시로 하는 경우, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 등의 발광 영역에는, 광 셔터 기구의 픽셀 형상에 맞추어, 정해진 색으로 발광하는 형광체를 배치하게 되는데, 그 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 형상으로는, 정보 표시에 필요한 세그먼트 형상, 매트릭스 형상을 들 수 있고, 매트릭스 형상 중에서는, 스트라이프 구조, 델타 구조 등을 바람직한 형태로서 들 수 있다. 또한, 모노크로 표시의 경우에는, 상기의 형상 외에, 균일하게 형광체를 도포한 것이라도 가능하다.
또한, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 치수도 임의이다. 예를 들어, 그 두께는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상, 1㎝ 이하로 하면 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 박형, 경량화가 요구되는 플랫 패널 디스플레이에 있어서는, 2㎜ 이하의 두께로 하는 것이 보다 바람직하다. 발광 광선의 출사율과의 밸런스를 고려하면, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 또, 통상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
그런데, 상기 서술한 바와 같이, 광원 (16) 으로부터 청색 광 등의 가시광을 발하도록 한 경우에는, 그 광원 (16) 으로부터 발하여지는 가시광을 화소가 발하는 광으로서 사용할 수 있다. 그 경우에는, 당해 가시광에 대응한 광과 동일한 색의 형광을 발하는 형광체부는 필수는 아니다. 예를 들어, 광원 (16) 으로서 청색 발광 LED 를 사용한 경우에는, 청색 형광체를 포함하는 형광체부는 불필요하다. 따라서, 그 광원 (16) 으로부터 발하여진 가시광이, 광 셔터에 의해 광량이 조절되어 표시 장치 (15) 의 외부에 발하여지도록 하면, 반드시 모든 화소에 있어서 형광체를 사용하지 않아도 된다. 단, 그 경우에도, 광원 (16) 이 발하는 가시광을 효율적으로 외부로 방출시키거나, 산란시키거나, 원하는 바 외의 파장의 광을 컷하기 위해, 광원 (16) 이 발한 가시광에, 바인더에 첨가제를 함유시킨 광 투과부를 투과시키도록 하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 화상 표시 장치는, 사용시에 광원 (16) 을 소정의 강도로 발광시킨다. 광원 (16) 으로부터 발하여진 광은, 편광자 (19) 로 편광면을 가지런히 한 후, 광 셔터 (20) 에 입사된다.
광 셔터 (20) 는, 제어부 (도시 생략) 의 제어에 따라, 표시하고자 하는 화상에 따라 배면측으로부터 입사한 광의 광량을 화소마다 조절하여, 전방으로 투과 시킨다. 구체적으로는, 투명 전극 (20-1) 및 (20-3) 에 인가하는 전압을 제어함으로써, 각 화소에 대응하는 부위의 액정 배향성을 조정하고, 이로써, 화소마다 어느 정도 세기의 광을 투과시킬지 조절하면서, 배면에 수광한 광을 전방으로 투과시킨다.
광 셔터 (20) 를 통과한 광은, 검광자 (21) 를 개재하여, 각각 대응하는 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사된다.
형광체부 (17R) 에서는, 형광체부 (17R) 내에 분산된 적색 형광체가 입사광을 흡수하고, 적색의 형광을 발한다. 또, 형광체부 (17G) 에서는, 형광체부 (17G) 내에 분산된 녹색 형광체가 입사광을 흡수하고, 녹색의 형광을 발한다. 또한, 형광체부 (17B) 에서는, 형광체부 (17G) 내에 분산된 청색 형광체가 입사광을 흡수하고, 청색의 형광을 발한다.
이 때, 입사광의 광량이, 형성하고자 하는 화상에 따라 광 셔터 (20) 에 의해 화소마다 조절되고 있으므로, 각 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 형광 (가시광) 의 광량도 화소마다 조절되어 원하는 화상이 형성된다.
이렇게 하여 발생한 적색, 녹색 및 청색의 형광은, 투명 기판 (17-1) 을 통하여 표시 장치 (15) 의 외부 (도면 중 우측) 에 발하여진다. 관찰자는, 이 투명 기판 (17-1) 의 표면으로부터 발하여지는 광을 보고 화상을 인식한다.
상기와 같이 구성함으로써, 화상 표시 장치 (15) 는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 포함되는 바인더의 광 열화 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 화상 표시 장치 (15) 가 표시하는 화상의 색이나 휘도가 시간 경과적으로 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 표시 장치에 의하면, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 수분량을 줄일 수 있기 때문에, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내 형광체의 열화를 억제하는 것도 가능해진다.
또, 상기 화상 표시 장치 (15) 에 의하면, 액정 광 셔터를 사용한 표시 장치와는 달리, 시야각에 의해 화소의 휘도가 저하되거나 색이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
도 5 는 본 발명의 화상 표시 장치의 다른 실시형태에 대해 설명하는 것으로서, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다. 또한, 도 5 에 나타내는 표시 장치에 있어서는, 관찰자는 도면 중 우측으로부터 표시 장치가 표시하는 화상을 보게 되어 있는 것으로 한다. 또, 도 5 에 있어서, 도 4 와 동일한 부호를 사용하여 나타내는 부위는, 도 4 와 동일한 것을 나타낸다.
그 화상 표시 장치 (15') 는, 화상 표시 장치 (15) 에 있어서, 형광체부가 광원 (16) 과 편광자 (19) 사이에 존재하는 것이다. 본 화상 표시 장치에 있어서의 각 구성 부재는, 전술한 표시 장치 (15) 와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 광 셔터 (20) 의 화소 사이에 블랙 매트릭스 (도시 생략) 가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스는 화소 사이의 틈을 검게 하여, 화상을 보기 쉽게 하는 작용을 갖는다. 블랙 매트릭스의 재질로는, 예를 들어, 크롬, 탄소, 또는 탄소 또는 기타 흑색 물질을 분산시킨 수지가 사용되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서는, 광 셔터 (20) 를 투과한 광을 관찰 자가 보게 되기 때문에, 광 셔터에 이 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
또, 본 실시형태의 표시 장치 (15') 에 있어서는, 상기와 같이 구성 부재의 배치 순서를 변경했기 때문에, 광 셔터 (20) 는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터 발하여지는 광의 광량을, 각 화소마다 조절하여 전방으로 투과시키게 되어 있다. 즉, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시켜 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체를 발광시키고, 그 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체가 발한 광의 광량을, 화소마다 광 셔터 (20) 가 조절하여, 전방으로 투과시키고, 광 셔터 (20) 에 의해 광량이 조절된 광에 의해, 표시 장치 (15') 에 원하는 화상을 다색 발광으로 표시시킬 수 있게 되어 있다.
따라서, 화상 표시 장치 (15) 에 있어서는, 광 셔터 (20) 로서, 광원 (16) 이 발하는 광의 파장 영역에 있어서 광의 광량을 조절할 수 있는 것을 사용하도록 하였으나, 본 실시형태의 표시 장치 (15') 에 있어서는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 광의 파장 영역에 있어서 광의 광량을 조절할 수 있는 것을 사용하도록 한다. 상세하게는, 본 실시형태의 광 셔터 (20) 에서는, 배면 전극 (20-1) 및 전면 전극 (20-3) 에 인가하는 전압에 의해 액정층 (20-2) 내의 액정의 분자 배열이 제어되고, 이 분자 배열에 의해 배면측에 조사되는 광 각각의 광량이 각 화소마다 조절되게 되어 있다.
광 셔터 (20) 를 통과한 광은, 검광자 (21) 에 조사된다. 이 때, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발한 형광의 광량은, 광 셔터 (20) 에 의해 화소마다 조절되고 있으므로, 검광자 (21) 에 조사된 형광은 원하는 화상을 형성하게 된다. 그리고, 관찰자는, 이 검광자 (21) 의 표면으로부터 발하여지는 광을 보고 화상을 인식한다.
또한, 상기와 같이 구성함으로써, 화상 표시 장치 (15') 는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 포함되는 바인더의 광 열화 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 화상 표시 장치 (15') 가 표시하는 화상의 색이나 휘도가 시간 경과적으로 열화하는 것을 방지할 수 있다.
또, 화상 표시 장치 (15') 에 의하면, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 물을 종래보다 줄일 수 있기 때문에, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체의 열화를 억제하는 것도 가능해진다.
또한, 화상 표시 장치 (15') 에 의하면, 종래의 액정 광 셔터를 사용한 표시 장치와는 달리, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체의 잔광 특성에 의한 영향을 배제할 수 있다. 형광체는, 광의 조사를 멈춘 후에도 소정 시간만큼 형광을 발하는 경우가 있고, 이 광 조사 정지 후에 형광이 발하여지는 시간을 잔광 특성이라고 한다. 잔광 특성은 형광체에 따라 상이하기 때문에, 종래, 표시 장치에 표시되는 화상에 있어서는 어느 특정한 색이 강조되는 경향이 있고, 비용 상승이나 제어의 복잡화의 한 요인이 되고 있었다. 그러나, 화상 표시 장치 (15') 와 같은 구성을 취함으로써, 상기의 잔광 특성의 영향을 배제하여, 화상의 특정한 색이 강조되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 화상 표시 장치 (15) 와 마찬가지로, 제어부의 제어 회로를 보다 간단하게 할 수도 있다.
[기타]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 화상 표시 장치의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 각 구성에 대해서는, 임의로 변경할 수 있다.
예를 들어, 상기의 실시형태에서는 적색, 녹색 및 청색의 3 종의 광을 사용하여 화상을 표시하는 경우를 설명하였으나, 상기의 적색, 녹색 및 청색 이외의 광을 사용하여 화상 표시를 실시하도록 해도 되고, 또한, 2 종 또는 4 종 이상의 광을 사용하여 화상 표시를 실시하도록 해도 된다.
또, 예를 들어, 일부의 화소에 있어서는, 광원 (16) 이 발하는 광을 직접 화소의 광으로서 사용하도록 해도 된다.
또한, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 를 투과하는 것 이외에도, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광이 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에서 반사하는 반사형의 구성을 적용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 화상 표시 장치 (15) 에 있어서, 광원 (16) 을 형광체부 (17R), (17G), (17B) 보다 전방에 설치할 수도 있다.
또, 광 셔터 (20) 를 형성하는 것 외에, 광원 (16) 을 화소마다 설치하고, 각 광원 (16) 에 공급하는 전류량을 조정하여 광원 (16) 이 발하는 광의 강도를 화소마다 제어하도록 하여, 화소의 휘도를 조정하도록 해도 된다.
또한, 상기 서술한 광원 (16), 형광체부 (17R), (17G), (17B), 프레임 (18), 편광자 (19), 광 셔터 (20), 검광자 (21) 등의 부재는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 화상 표시 장치에는 또 다른 구성 부재를 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-884506호의 0039 단락 이하에 기재되어 있는 바와 같이, 보호 필름을 채용하도록 해도 된다.
또한, 상기의 부재에 추가로, 반사 방지층, 배향 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 반사 필름, 반투과 반사 필름, 광 확산 필름 등, 다양한 기능을 갖는 필름을 추가하거나, 적층 형성해도 된다.
이들 광학 기능을 갖는 필름은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 일본 특허공보 제2841377호, 일본 특허공보 제3094113호 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본 특허공보 제3168850호 등에 기재된 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
또, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-169025호나 일본 공개특허공보 2003-29030호에 기재된 바와 같은 방법으로 미세 구멍을 형성하는 것, 혹은, 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2 층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
또한, 반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 상기의 보호 필름에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
또한, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 도포하여 배향시킴으 로써 형성할 수 있다.
[4. 복합 산질화물]
본 발명의 복합 산질화물은, 일반식 [II] 로 나타내는 것이다.
Bay'M2'z'Lu'Ov'Nw' [II]
(단, 일반식 [II] 중,
M2' 는 Sr, Ca, Mg, Zn, Cr, Mn, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, L 은 주기율표 제 4 족 또는 14 족에 속하는 금속 원소에서 선택되는 금속 원소를 나타내고, y', z', u', v' 및 w' 는, 각각 이하의 범위의 수치이다.
0 ≤ y' ≤ 3
2.6 ≤ y' ＋ z' ≤ 3
5 ≤ u' ≤ 7
9 < v' < 15
0 < w' < 4)
본 발명의 복합 산질화물은 신규 화합물으로서, 본 발명의 형광체의 모체 결정으로서의 자리 매김도 되는 것이다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, M2' 는, Sr, Ca, Mg, Zn, Cr, Mn, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타낸다. 그 중에서도, 일반식 [I] 에 있어서 설명한 M1 및 M2 와 동일한 것이 바람직하다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, L 은 일반식 [I] 에서 설명한 것과 동일하다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, y' 는, 통상 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 또, 통상 3 이하의 수치이다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, y' ＋ z' 는, 통상 2.6 이상, 바람직하게는 2.7 이상, 보다 바람직하게는 2.8 이상, 또, 통상 3 이하의 수치이다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, u' 는, 통상 5 이상, 바람직하게는 5.2 이상, 보다 바람직하게는 5.5 이상, 또, 통상 7 이하, 바람직하게는 6.8 이하, 보다 바람직하게는 6.5 이하의 수치이다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, v' 는, 통상 9 보다 크고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 11 이상, 또, 통상 15 보다 작고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하의 수치이다.
상기 일반식 [II] 에 있어서, w' 는, 통상 0 보다 크고, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 또, 통상 4 보다 작고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 수치이다.
Figure 112008062059116-pct00005
Figure 112008062059116-pct00006
Figure 112008062059116-pct00007
또, 본 발명의 복합 산질화물은, 그 결정 구조에 관해, [1-1. 복합 산질화물 형광체의 조성 및 결정 구조] 의 항에서 설명한 본 발명의 형광체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 산질화물의 제조 방법으로는, 전술한 [1-3. 복합 산질화물 형광체의 제조 방법] 의 항에 기재한 원료 및 그 제조 조건 등에 따라 제조할 수 있다. 즉, 상기 조성에 맞추어 임의로 전술한 원료를 조합하고, 전술한 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
또, 그 외에, 목적의 조성이 되도록 원료를 혼합하고, 그 혼합물에 압력을 가하여 성형을 하는 무기 화합물의 압축 성형 방법으로서 알려져 있는 공지된 방법을 사용하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 복합 산질화물의 용도에 제한은 없고 임의이다. 그 용도의 예를 들면, 지립, 연마제, 절연체, 유전체, 내열재와 같은 일반적 세라믹스의 용도 외에, 형광 안료, 페인트, 화장품의 재료로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[1. 형광체의 측정 평가 방법]
후술하는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 형광체 입자의 각종 평가는, 이하의 수법으로 실시하였다.
[발광 스펙트럼의 측정 방법]
발광 스펙트럼은, 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 여기 광원으로부터의 광을 초점 거리가 10㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 340㎚, 400㎚ 또는 455㎚ 의 여기광만을 광 화이버를 통해 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다. 또한, 측정시에는, 수광측 분광기의 슬릿폭을 1㎚ 로 설정하여 측정을 실시하였다.
또, 발광 피크 파장과 반값폭은, 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 판독하였다. 발광 피크 강도는, 카세이 옵토닉스사 제조 LP-B4 의 파장 365㎚ 여기시의 피크 강도를 기준값 100 으로 한 상대값으로 나타냈다. 이 상대 발광 피크 강도는 높은 편이 바람직하다.
[색도 좌표의 측정 방법]
발광 스펙트럼의 380㎚ ∼ 800㎚ (여기 파장 340㎚ 의 경우), 430㎚ ∼ 800㎚ (여기 파장 400㎚ 의 경우) 또는 480㎚ ∼ 800㎚ (여기 파장 455㎚ 의 경우) 의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8724 에 준한 방법으로, JIS Z8701 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표 CIEx 와 CIEy 를 산출하였다.
[여기 스펙트럼의 측정 방법]
히타치 제작소 제조 형광 분광 광도계 F-4500 을 사용하여 파장이 525㎚ 인 녹색 발광 피크를 모니터하여 250㎚ ∼ 500㎚ 의 파장 범위 내의 여기 스펙트럼을 얻었다.
[온도 특성]
발광 스펙트럼 측정 장치로서 오오츠카 전자 제조 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지, 및 광원으로서 150W 크세논 램프를 구비하는 장치를 사용하여 측정하였다.
스테이지에 형광체 샘플을 넣은 셀을 올리고, 온도를 20℃ 내지 175℃ 의 범위에서 변화시켰다. 즉, 형광체의 표면 온도가 20℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃ 또는 175℃ 로 일정해진 것을 확인하고 나서, 각 온도에 있어서, 광원으로부터 회절 격자로 분광하여 취출한 파장 455㎚ 의 광으로 형광체를 여기하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구하고, 각 온도에 있어서의 그 피크 강도값을 20℃ 에 있어서의 피크 강도값을 100 으로 한 경우의 비율로 계산하였다.
또한, 형광체의 표면 온도의 측정값은, 방사 온도계와 열전대에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용하였다.
[휘도 유지율]
상기 장치에 휘도 측정 장치로서 색채 휘도계 BM5A 를 추가한 것을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 휘도 측정 장치에 의해 측정된 휘도값의, 20℃ 에 있어서의 휘도값에 대한 상대값을 휘도 유지율로 하였다.
[내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 흡수 효율]
이하와 같이 하여, 형광체의 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양 자 효율 ηo 를 구하였다.
먼저, 측정 대상이 되는 형광체 샘플을, 측정 정밀도가 유지되도록, 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구에 장착하였다.
이 적분구에, 형광체를 여기하기 위한 발광 광원 (150W 의 Xe 램프) 으로부터 광 화이버를 사용하여 광을 도입하였다. 상기의 발광 광원으로부터의 광의 발광 피크 파장을 455㎚ 의 단색광이 되도록 모노크로미터 (회절 격자 분광기) 등을 사용하여 조정하였다. 이 단색광을 여기광으로 하여, 측정 대상의 형광체 샘플에 조사하고, 분광 측정 장치 (오오츠카 전자 주식회사 제조 MCPD7000) 를 사용하여, 형광체 샘플의 발광 (형광) 및 반사광에 대해 스펙트럼을 측정하였다. 적분구 내의 광은, 광 화이버를 사용하여 분광 측정 장치로 유도하였다.
흡수 효율 αq 는, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 를 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값이다.
먼저, 후자의 여기광의 전체 포톤수 N 은, 하기 (식 4) 에서 구해지는 수치에 비례한다. 그래서, 여기광에 대해 거의 100％ 의 반사율 R 을 가지는 반사판인 Labsphere 제조「Spectralon」(파장 450㎚ 의 여기광에 대해 98％ 의 반사율 R 을 가진다) 을 측정 대상으로 하여, 형광체 샘플과 동일한 배치로 상기 서술한 적분구에 장착하고, 여기광을 조사하고, 분광 측정 장치로 측정함으로써 반사 스펙트럼 Iref(λ) 를 측정하여, 하기 (식 4) 의 값을 구하였다.
Figure 112008062059116-pct00008
여기서, 적분 구간은 410㎚ ∼ 480㎚ 로 하였다.
형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 는 하기 (식 5) 에서 구해지는 양에 비례한다.
Figure 112008062059116-pct00009
그래서, 흡수 효율 αq 를 구하는 대상으로 하고 있는 형광체 샘플을 장착하였을 때의, 반사 스펙트럼 I(λ) 를 구하였다. (식 5) 의 적분 범위는 (식 4) 에서 정한 적분 범위와 동일하게 하였다. 실제의 스펙트럼 측정값은, 일반적으로는 λ 에 관한 어느 유한의 밴드폭으로 단락지은 디지털 데이터로서 얻어지기 때문에, (식 4) 및 (식 5) 의 적분은, 그 밴드폭에 기초한 합분에 의해 구하였다.
이상으로부터, αq = Nabs/N = (식 5)/(식 4) 를 계산하였다.
다음으로, 내부 양자 효율 ηi 를 이하와 같이 하여 구하였다. 내부 양자 효율 ηi 는, 형광 현상에서 유래되는 포톤의 수 NPL 을 형광체 샘플이 흡수한 포톤의 수 Nabs 로 나눈 값이다.
여기서, NPL 은 하기 (식 6) 에서 구해지는 양에 비례한다. 그래서, 하 기 (식 6) 에서 구해지는 양을 구하였다.
Figure 112008062059116-pct00010
적분 구간은, 481㎚ ∼ 800㎚ 로 하였다.
이상에 의해, ηi = (식 6)/(식 5) 를 계산하여, 내부 양자 효율 ηi 를 구하였다.
또한, 디지털 데이터가 된 스펙트럼으로부터 적분을 실시하는 것에 관해서는, 흡수 효율 αq 를 구한 경우와 동일하게 실시하였다.
그리고, 상기와 같이 하여 구한 흡수 효율 αq 와 내부 양자 효율 ηi 의 곱을 취함으로써 외부 양자 효율 ηo 를 구하였다.
[중량 메디안 직경]
호리바 제작소 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-300 을 사용하고, 분산매로서 물을 사용하여 측정하였다.
[분말 X 선 회절 측정 구조 해석 측정용]
분말 X 선 회절은 PANalytical 제조 분말 X 선 회절 장치 X'Pert 로 정밀 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
CuKα 관구 사용
X 선 출력 = 40KV, 30mA
발산 슬릿 = 자동 가변 (시료에 대한 X 선 조사폭을 10㎜ 로 고정)
검출기 = 반도체 어레이 검출기 X'Celerator 사용, Ni 필터 사용
주사 범위 2θ = 5 ∼ 155 도
판독 입력폭 = 0.015 도
계수 시간 = 99.7 초
또한, 측정 데이터에 대해서는, 가변 발산 슬릿으로부터 고정 발산 슬릿으로의 변환을 실시하였다.
[분말 X 선 회절 측정 일반 동정용]
분말 X 선 회절은 PANalytical 제조 분말 X 선 회절 장치 X'Pert 로 정밀 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
CuKα 관구 사용
X 선 출력 = 45KV, 40mA
발산 슬릿 = 1/4°, X 선 미러
검출기 = 반도체 어레이 검출기 X'Celerator 사용, Ni 필터 사용
주사 범위 2θ = 10 ∼ 65 도
판독 입력폭 = 0.05 도
계수 시간 = 33 초
[2. 형광체의 제조]
BaCO3 (하쿠신 화학 연구소 제조), SiO2 ((주) 류모리사 제조), Si3N4 (우베 흥산 (주) 사 제조), Eu2O3 (신에츠 화학 (주) 사 제조) 을 소정의 조성비가 되도록 전자 천칭으로 칭량하였다. 칭량 후, 이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 질화붕소 도가니에 분말인 채로 충전하고, 이것에 가볍게 하중을 가하여 압축 성형하였다. 이 질화붕소 도가니를 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 (후지 전파 공업 제조) 에 내에 설치하고, < 5 × 10-3Pa (즉, 5 × 10-3Pa 미만) 의 감압하에서, 실온부터 800℃ 까지 승온 속도 20℃/min 으로 진공 가열하였다. 800℃ 에 도달하였을 때, 그 온도에서 유지하여 압력이 0.92MPa 가 될 때까지 고순도 질소 가스 (99.9995％) 를 30 분간 도입하였다. 도입 후, 0.92MPa 를 유지하면서, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1200℃ 까지 승온시켰다. 그 온도에서 5 분간 유지하여 열전대로부터 방사 온도계로 바꾸고, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1600℃ 까지 가열하였다. 1600℃ 에 도달한 시점에서 2 시간 유지하고, 다시 계속하여 20℃/min 으로 1800℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다. 소성 후 1200℃ 까지 강온 속도 20℃/min 으로 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다. 이하의 제조예 1 ∼ 12 에 있어서, 이 소성 프로그램을 사용하였다.
구체적인 제조예 및 실시예를 이하에 나타낸다.
(제조예 1 ∼ 12)
투입 조성이 표 2 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, SiO2, Si3N4, Eu2O3 을 표 1 에 나타내는 양만큼 사용하여 혼합·소성을 실시하였다.
Figure 112008062059116-pct00011
Figure 112011013170053-pct00084
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 6 에 나타낸다. 제조예 3 ∼ 12 의 조성의 소성물에 있어서 BSON 상이 검출되었다. 그 중에서도 제조예 4 가 가장 바람직한 상태였다.
이하의 실시예 1 ∼ 40 에 있어서, M-Si-N-O 의 함유 비율은, 제조예 4 의 투입 조성을 기준으로 하여 제조하였다.
(실시예 1 ∼ 13, 18 및 실시예 35 ∼ 38)
투입 조성이 표 3 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, SrCO3 (하쿠신 화학 연구소 제조), CaCO3 (하쿠신 화학 연구소 제조), SiO2, Si3N4, Eu2O3 을 각각 칭량하고, 제조예 1 ∼ 12 와 동일한 방법으로 혼합·소성을 실시하였다. 즉, 실시예 1 에 있어서는, BaCO3 을 2.52g, SiO2 를 1.55g, Si3N4 를 0.91g, Eu2O3 을 0.02g 사용하였다. 또, 실시예 2 에 있어서는, BaCO3 을 2.29g, SrCO3 을 0.10g, SiO2 를 1.57g, Si3N4 를 0.91g, Eu2O3 을 0.14g 사용하였다. 이 밖의 실시예는, 각 조성비에 따라, 상기 투입량을 기준으로 그 배합비를 변경하였다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 7 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 7 과 실시예 8 ∼ 12 및 18 에서는 BSON 상이 주상 (主相) 으로서 검출되었다. Ba 를 Ca 로 40 원자％ 이상 치환한 경우, BSON 상의 결정 구조가 유지되지 않게 되는 것을 알 수 있다. 또 Sr 로 50 원자％ 이상 치환한 경우에도 동일하게 BSON 상의 결정 구조가 유지되지 않게 되는 것을 알 수 있다.
또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 3 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 8 ∼ 도 11 에 나타낸다. 이 결과로부터, Eu 의 투입 조성을 0.01 에서 0.12 로 늘림으로써, 발광 스펙트럼의 피크 강도가 커지는 것을 알 수 있었다. 한편, Ca 의 경우에는 40 원자％, Sr 의 경우에는 50 원자％ 를 초과하면 형광체의 발광 스펙트럼의 피크 강도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112008062059116-pct00013
(실시예 41 ∼ 51)
투입 조성이 표 4 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, ZnO, SiO2, Si3N4, Eu2O3 을 각각 칭량하였다. 즉, 실시예 41 에 있어서는, BaCO3 을 2.75g, SiO2 를 1.74g, Si3N4 를 1.02g, Eu2O3 을 0.15g 사용하고, 또, 실시예 42 에 있어서는, BaCO3 을 2.52g, ZnO (미츠이 금속 광업사 제조) 를 0.11g, SiO2 를 1.78g, Si3N4 를 1.04g, Eu2O3 을 0.16g 사용하였다. 이 밖의 실시예는, 각 조성비에 따라, 상기 투입량을 기준으로 그 배합비를 변경하였다.
이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이것을 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 두고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1200℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 시료는 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1300℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 4 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 12 에 나타낸다. Zn 을 10 ∼ 50 중량％ 까지 고용 치환하였을 때, Ba 만의 BSON 상보다 강한 발광 강도가 얻어졌다. 그러나, XRD 패턴에 있어서 Zn 의 고용 치환에 수반하는 피크 시프트가 현저하게 관찰되지 않은 점에서, ZnO 가 단순히 플럭스제로서 BSON 상의 결정성 향상에 기여했을 뿐이라고 생각할 수도 있다. 또, Zn 의 첨가량의 증대에 수반하여, SiO2 가 불순물상으로서 석출되는 것이 관찰되었다. 이 때, Zn 을 포함한 화합물의 생성은 XRD 패턴에서는 확인할 수 없었다. 따라서, 이 합성 조건하에서는 Zn 이 어떠한 형태로든 질소 기류 중으로 날아간 것으로 생각된다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 4 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 13 및 도 14 에 나타낸다.
실시예 41 ∼ 49 에서는 BSON 상이 검출되었다. Ba 를 Zn 으로 치환한 경우 90％ 이상의 치환으로 전술한 결정 구조가 유지되지 않게 되는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, Zn 90％ 를 초과하면, 형광체의 발광 스펙트럼의 피크 강도가 감소되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112008062059116-pct00014
(실시예 52 ∼ 62)
투입 조성이 표 5 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, ZnO, SiO2, Si3N4, Eu2O3 을 각각 칭량하였다. 즉, 실시예 52 에 있어서는, BaCO3 을 2.75g, SiO2 를 1.74g, Si3N4 를 1.02g, Eu2O3 을 0.15g 사용하고, 또, 실시예 53 에 있어서는, BaCO3 을 2.52g, ZnO 를 0.11g, SiO2 를 1.78g, Si3N4 를 1.04g, Eu2O3 을 0.16g 사용하였다. 이 밖의 실시예는, 각 조성비에 따라, 상기 투입량을 기준으로 그 배합비를 변경하였다.
또, 질소 가스를 질소 96 체적％ ＋ 수소 4 체적％ 의 혼합 가스로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 41 ∼ 51 에 기재한 것과 동일한 방법에 의해, 혼합·소성을 실시하였다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 15 에 나타낸다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 5 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 16 및 도 17 에 나타낸다.
실시예 52 ∼ 60 에서는 BSON 상이 검출되었다. Ba 를 Zn 으로 치환한 경우 90％ 이상의 치환으로 전술한 결정 구조가 유지되지 않게 되는 것을 알 수 있다. 또, 소성 분위기를 N2 분위기하에서 환원 분위기하 (N2 ＋ H2) 로 변경하여도, Zn 90％ 를 초과할 때까지는, 형광체의 발광 스펙트럼의 피크 강도가 감소되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112008062059116-pct00015
(실시예 63 ∼ 66)
투입 조성이 표 6 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, SiO2, GeO2, Si3N4, Eu2O3 을 각각 칭량하였다. 즉, 실시예 63 에 있어서는, BaCO3 을 3.85g, SiO2 를 2.44g, Si3N4 를 1.43g, Eu2O3 을 0.21g 사용하고, 또, 실시예 64 에 있어서는, BaCO3 을 3.80g, SiO2 를 2.29g, GeO2 (후루우치 화학사 제조) 를 0.21g, Si3N4 를 1.41g, Eu2O3 을 0.21g 사용하였다. 이 밖의 실시예는, 각 조성비에 따라, 상기 투입량을 기준으로 그 배합비를 변경하였다. 상기 실시예 41 ∼ 51 과 동일한 방법으로 혼합·소성을 실시하였다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 18 에 나타낸다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 6 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 19 및 도 20 에 나타낸다.
XRD 의 피크 형상의 미소한 변화에 의해, Ge 가 미소하게 BSON 상으로 고용 치환된 것으로 생각된다. 단, Ge 에 의한 치환량이 3 원자％ 이상 치환되었을 때, 현저하게 발광 강도의 저하가 관찰되었다. 질소 기류 중에서의 소성에서는 GeO2 가 흑색화되는 것이 원인인 것으로 생각된다.
Figure 112008062059116-pct00016
(실시예 14 ∼ 25 및 실시예 39, 40)
투입 조성이 표 7 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, SiO2, Si3N4, Eu2O3 을 각각 칭량하였다. 즉, 실시예 14 에 있어서는, BaCO3 을 2.53g, SiO2 를 1.55g, Si3N4 를 0.91g, Eu2O3 을 0.01g 사용하고, 또, 실시예 15 에 있어서는, BaCO3 을 2.52g, SiO2 를 1.55g, Si3N4 를 0.91g, Eu2O3 을 0.02g 사용하였다. 이 밖의 실시예는, 각 조성비에 따라, 상기 투입량을 기준으로 그 배합비를 변경하였다.
이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 질화붕소 도가니에 분말인 채로 충전하고, 이것에 가볍게 하중을 가하여 압축 성형하였다. 이 질화붕소 도가니를 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 (후지 전파 공업 제조) 에 내에 설치하고, < 5 × 10-3Pa 의 감압하에서, 실온부터 800℃ 까지 승온 속도 20℃/min 으로 진공 가열하였다. 800℃ 에 도달하였을 때, 그 온도에서 유지하여 압력이 0.92MPa 가 될 때까지 고순도 질소 가스 (99.9995％) 를 30 분간 도입하였다. 도입 후, 0.92MPa 를 유지하면서, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1200℃ 까지 승온시켰다. 그 온도에서 5 분간 유지하여 열전대로부터 방사 온도계로 바꾸고, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1400℃ 까지 가열하였다. 1400℃ 에 도달하였을 때 2 시간 유지하고, 다시 계속하여 20℃/min 으로 1600℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다. 소성 후 1200℃ 까지 강온 속도 20℃/min 으로 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다.
얻어진 소성물에 대해 X 선 회절의 결과를 도 21 에 나타낸다. 실시예 14 ∼ 25 에서는 BSON 상이 주상으로서 검출되었다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 7 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 22 및 도 23 에 나타낸다.
어느 여기 파장에 있어서도 Eu 농도 0.5 원자％ ∼ 50 원자％ 의 범위에서 발광이 관측되고, Eu 농도 0.5 원자％ ∼ 20 원자％ 에서 강하게 발광하고, Eu 농도 1 원자％ ∼ 10 원자％ 에서 가장 강하게 발광하였다.
Eu 첨가량과 발광 피크 파장의 관계는, 여기 파장 400㎚ 에 있어서, Eu 농도 0.5 원자％ 의 경우, 발광 피크 파장이 520㎚ 이었다. Eu 의 농도의 증가에 수반하여, 발광 파장이 장파장으로 시프트하는 경향이 있고, Eu 농도 10 원자％, Eu 농도 30 원자％, Eu 농도 50 원자％ 에서 각각 526㎚, 544㎚, 553㎚ 에 피크 파장을 나타냈다.
Figure 112008062059116-pct00017
(실시예 67 ∼ 69)
투입 조성이 표 8 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, SiO2, Si3N4, Eu2O3, CeO2, MnO2 를 각각 칭량하였다. 즉, 실시예 67 에 있어서는, BaCO3 을 5.80g, SiO2 를 3.50g, Si3N4 를 2.04g, CeO2 (신에츠 화학 공업사 제조) 를 0.05g 사용하고, 실시예 68 에 있어서는, BaCO3 을 5.80g, SiO2 를 3.50g, Si3N4 를 2.04g, Eu2O3 을 0.05g 사용하고, 실시예 69 에 있어서는, BaCO3 을 5.45g, SiO2 를 3.50g, Si3N4 를 2.04g, Eu2O3 을 0.31g, MnO2 (쥰세이 화학사 제조) 를 0.03g 사용하였다.
이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이것을 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 두고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1200℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 시료는 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1300℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 4 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 24 에 나타낸다. 이 결과로부터, BSON 상이 주상으로 확인되었다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 8 에 나타내고, 파장 340㎚ 여기, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 25 ∼ 도 27 에 나타낸다.
340㎚ 의 여기 파장에서, Ce, Eu 를 발광 중심으로 한 BSON 상만, 미소하긴 하지만 발광을 확인할 수 있었다. 또, Eu-Mn 공부활에서는, Mn 유래의 적색 발광은 확인되지 않고, Eu 의 녹색 발광은 확인할 수 있었다.
Figure 112008062059116-pct00018
(실시예 26 ∼ 34)
투입 조성이 표 9 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3 을 2.40g, SiO2 를 1.56g, Si3N4 를 0.91g, Eu2O3 을 0.14g 사용하였다.
실시예 26 에 있어서는, 이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 질화붕소 도가니에 분말인 채로 충전하고, 이것에 가볍게 하중을 가하여 압축 성형하였다. 이 질화붕소 도가니를 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 (후지 전파 공업 제조) 에 내에 설치하고, < 5 × 10-3Pa 의 감압하에서, 실온부터 800℃ 까지 승온 속도 20℃/min 으로 진공 가열하였다. 800℃ 에 도달하였을 때, 그 온도에서 유지하여 압력이 0.92MPa 가 될 때까지 고순도 질소 가스 (99.9995％) 를 30 분간 도입하였다. 도입 후, 0.92MPa 를 유지하면서, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1200℃ 까지 승온시켰다. 그 온도에서 5 분간 유지하고 열전대로부터 방사 온도계로 바꾸어, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1600℃ 까지 가열하였다. 1600℃ 에 도달하였을 때 2 시간 유지하고, 다시 계속하여 20℃/min 으로 1800℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다. 소성 후 1200℃ 까지 강온 속도 20℃/min 으로 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다.
실시예 27 ∼ 29 에 대해서는, 상기 실시예 26 의 소성 온도 1600℃ 와 1800℃ 를 각각 표 9 에 기재된 온도로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 혼합·소성을 실시하였다.
또, 실시예 30 은, 상기의 실시예 26 에 기재된 혼합·소성 방법에 있어서, 열전대로부터 방사 온도계로 바꾼 후의 조작으로서 다음과 같이 변경하였다. 즉, 승온 속도 20℃/min 으로 1300℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지 후, 1200℃ 까지 강온 속도 20℃/min 으로 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다.
실시예 31 은 1300℃ 에서의 유지 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여, 혼합·소성을 실시하였다.
실시예 32 는, 실시예 30 의 방법에서 얻어진 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄 혼합한 후, 다시 실시예 31 과 동일한 방법으로 재소성하였다.
실시예 33 은, 질화붕소 도가니에 충전하여 소성할 때에, 먼저 이것을 저항 가열식 전기로에 내에 설치하고, 대기 중에서, 실온으로부터 승온 속도 5℃/min 으로 1100℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 3 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 그 후, 얻어진 예비 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄 혼합한 후, 다시 실시예 30 과 동일한 방법으로 재소성하였다.
실시예 34 는 실시예 33 에서 얻어진 소성물을 다시 알루미나 막자사발로 분쇄 혼합한 후, 다시 실시예 31 과 동일한 방법으로 재소성하였다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 28 에 나타낸다. 특히 실시예 34 만 확대도로 하여 도 29 를 나타낸다. 실시예 26 ∼ 34 전부에 있어서 BSON 상이 검출되었다.
소성 온도가 1400℃ 이상인 고온 소성을 한 경우, 녹색 발광 강도가 급격하게 감소하였다. 이 때, 발광 피크 파장의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 30 의 1300℃ 소성에 있어서 결정성이 높은 BSON 상이 얻어졌다. 이 때의 시료 분말을 투과형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 도면 대용 사진을 도 30 에 나타낸다. 약 6㎛ 의 입자경을 가진 1 차 입자가 2 차 입자를 형성하고 있는 것이 관찰되었다.
실시예 32 에 있어서도, 결정성이 높은 분체를 얻을 수 있고, 또한, 발광 강도도 높았다.
특히 실시예 34 에서 얻어진 분체가 높은 결정성을 나타내고, 가장 발광 강도가 높았다.
실시예 34 에서 얻어진 형광체와 YAG：Ce 형광체 (카세이 옵토닉스사 제조 이트륨 알루미늄 가넷계 형광체「P46-Y3」) 에 대해 그 온도 특성을 측정하였다. 결과를 도 31 에 나타낸다. 실시예 34 의 형광체는 YAG：Ce 형광체에 비해 온도가 상승한 경우의 발광 강도 저하 및 발광 휘도 저하가 적다. 이 점에서 본 발명의 형광체는 대출력을 얻기 위해 높은 발광 칩 온도 영역에서 사용되는 조명용 램프에 바람직하게 사용된다.
또한, 실시예 33 에서는 유리상이 관찰되었다. 이 유리상의 상 (相) 동정은 불가능하였다. 발광은 미세 발광이었다.
Figure 112008062059116-pct00019
또한, 실시예 32 와 실시예 34 에서 얻어진 형광체에 대해, Eu-L3 흡수단의 X 선 흡수단 근방 미세 구조 (X-ray absorption near-edge fine structure：XANES) 스펙트럼 측정을 실시하였다. XANES 측정은, 대학 공동 이용 기관 법인 고에너지 가속기 연구 기구 물질 구조 과학 연구소 방사광 과학 연구 시설의 빔 라인 12C 에 설치되어 있는 XAFS 측정 장치에 있어서, Si (111) 2 결정 분광기를 사용하여 측정하였다. X 선의 에너지 교정은, 금속 동박의 Cu-K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서 8980.3eV 에 나타내는 프리에지 피크에 있어서의 분광기의 각도를 12.7185 도로 하여 실시하고, 다시 샘플 측정 전후에 산화유로퓸의 Eu-L3 흡수단 XANES 측정을 실시하여 시간 경과에 수반하는 분광기의 미소한 편차를 보정하였다. 이 때, 산화유로퓸 중의 Eu3 + 피크의 위치는 6979.6eV 이었다.
XANES 스펙트럼의 측정은, Eu-L3 흡수단 (6970eV 부근) 근방에서 0.25eV 간격, 각 점 1 초 또는 2 초의 적산 시간으로, 투과법에 의해 실시하였다. 즉, 질소 가스를 충전한 전극 길이 17㎝ 및 31㎝ 의 전리 상자를 각각 입사 X 선 및 샘플을 투과한 X 선의 검출기로서 사용하고, Lambert-Beer 의 식에 따라 X 선 흡수 계수를 μt = ln (I0/I) (여기서, I0 는 입사 X 선 강도, I 는 투과 X 선 강도를 나타낸다) 으로 정의하였다.
측정을 위한 시료에는, 소성 후에 체를 통과한 형광체 분말을 70㎎ 정도의 질화붕소와 마노 막자사발로 균일해질 때까지 혼합하고, 150㎏ 중/㎠ 의 압력하에서 직경 10㎜ 의 정제 (錠劑) 로 성형한 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 Eu-L3 흡수단 XANES 스펙트럼을, 백그라운드의 영향을 없애기 위해 일계 미분하면, Eu2 + 및 Eu3 + 에서 유래되는 스펙트럼 패턴이 각각 6965eV-6976eV 부근, 6976eV-6990eV 부근에 출현하였다. 그래서, 각각의 에너지 범위 내에 있어서의 미분 스펙트럼의 극대값과 극소값의 차이를 구하고, 이것을 Eu2+, Eu3 + 표준 시료의 Eu-L3XANES 미분 스펙트럼의 극대값과 극소값의 차이로 나누어 규격화한 것을 Eu2 +, Eu3 + 피크의 강도 p, q 로 정의하고, Eu 전체에 차지하는 Eu2+ 의 비율 r 을 r = p/(p ＋ q) 로 정의하여 확인한 결과, 모두 95％ 보다 컸다.
상기 XANES 스펙트럼의 일계 미분 곡선도를 도 32 에 나타낸다.
또, 실시예 26 ∼ 34 의 형광체의 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 33 및 도 34 에 나타낸다.
도 29 에 있어서의 2θ = 21.88°, 28.40°, 35.94° (표 10 참조) 의 피크는 크리스토발석형 구조를 갖는 SiO2 에 귀속되는 불순물 피크로서 동정되었다 (PDF 카드 (39-1425)). 나머지 알려지지 않은 피크는 단사정 (單斜晶), 삼방정 (三方晶), 사방정 (斜方晶) 계 등 복수의 후보가 확인되었다. 표 10 에 관찰된 피크, 그리고 단사정계 P21/c (a = 7.486Å, b = 6.469Å, c = 7.471Å, β = 119.97°) 에 의한 미러 지수, 삼방정계 P3 (ah = 7.483Å, c = 6.474Å) 에 의한 미러 지수 및 사방정계 Ama2 (a = 6.47Å, b = 12.943Å, c = 7.484Å) 에 의한 미러 지수를 각각 정리하였다. 상기 격자 상수를 비교하여 보면, 모두 동일한 것임을 알 수 있었다. 예를 들어, 단사정계와 삼방정계의 비교는, β = 119.97° 와 120° 의 차이이다. 또, 사방정계에 있어서의 격자 상수 b 는, 상기의 삼방정계 P3 에 있어서의 ah 의 값을 사용하여 나타내는
Figure 112008062059116-pct00020
에 대응하고 있고, 삼방정계와 사방정계는, 격자를 취하는 방법의 차이와 다름없다.
따라서, SiO2 의 불순물 피크를 없앤 피크 모두는 완전히 지수가 매겨지고, 단일상이고, PDF 데이터베이스 검색으로부터 동정되지 않은 점에서, 신규 물질임이 분명해졌다.
표 10 은, 일반식 (I) 로 나타내는 복합 산질화물 형광체에 있어서 관찰될 X 선 회절 피크 (CuKα = 1.5406Å 을 선원에 사용) 의 2θobs 의 범위 (= 10 ∼ 60°) 와 피크 상대 강도 Iobs (= I/I27 .5° × 100) 과 2θobs = 10 ∼ 60° 의 범위에 있어서 3 종류 정계에 기초하는 지수 매김의 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112008062059116-pct00021
주의) 피크 번호 3, 6, 8, 12 는 PDF 카드 (39-1425) 로부터 크리스토발석 (Cristobalite) 형 구조를 한 SiO2 로서 동정되었다.
3 종류의 정계를 하나로 줄이기 위해, 실시예 34 에서 사용한 분말 시료에 대해, FEI 사 제조의 TECNAIG2F20 을 사용하여 제한 시야 전자 회절 이미지를 측정하였다. 이 때, 전자선의 가속 전압은 200kV, 카메라 길이는 970㎜ 로 하였다. 그 결과를 도 35 에 나타낸다. 결정편의 각각의 독립적인 방향 (오른쪽으로부터 c 축 방향, 중앙이 a 혹은 b 축 방향, 왼쪽이 ab 면을 따른 방향) 으로부터 전자선을 입사시켜 각 전자선 회절도형을 얻었다. 좌측 도면으로부터 c 축 방향으로 3 회 축이 지나는 것을 알 수 있기 때문에, 당해 결정은 삼방정계인 것을 알 수 있다. 지수가 매겨진 모든 도면에 있어서, 소멸칙이 관찰되지 않았기 때문에, 공간군을 P3 으로 하였다.
공간군을 P3 으로 결정한 후, 격자 상수의 정밀화를 실시하고, 하기 표 11 에 나타내는 격자 상수를 얻었다.
Figure 112008062059116-pct00022
정밀화한 격자 상수로부터, XRD 패턴의 적분 강도 추출을 실시하고, 이들 값과 직접법 프로그램을 사용하여, 이 알려지지 않은 구조 물질의 단위 격자 내에 있어서의 대략적인 분율 좌표를 구하였다. 프로그램으로부터 구해진 분율 좌표의 풀이를 더욱 충실하게 하기 위해, 제 1 원리 계산 수법을 사용하였다. 이렇게 하여 얻어진 분율 좌표를 사용하고, BSON 의 X 선, 중성자 회절 패턴의 데이터로부터 리트벨트법의 분율 좌표를 정밀화하여, 표 12 의 결과를 얻었다.
Figure 112008062059116-pct00023
또, P(3-) 의 공간군의 가능성도 있었기 때문에, P3 에서 구한 분율 좌표를 P(3-) 로 하여 변환하고, 다시 중성자 회절 패턴을 사용하여 리트벨트법에 의해 정밀화하여, 표 13 및 표 14 의 결과를 얻었다. 리트벨트법은 분율 좌표를 정밀화할 때에 격자 상수의 정밀화도 실시한다.
Figure 112008062059116-pct00024
Figure 112008062059116-pct00025
이와 같이, P3, P(3-) 와 상이한 공간군에 의해 분율 좌표를 구하였으나, 대상으로 한 알려지지 않은 물질이 갖는 결정 구조 중의 원자가 나타내는 공간 위치가 거의 바뀌는 경우는 없다.
이와 같이 결정한 단위 격자 내의 원자수를 확인하고, 당해 결정의 조성은, Ba3Si6O12N2：Eu 인 것이 판명되었다.
(실시예 70 ∼ 74)
투입 조성이 표 15 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3 을 5.78g, SiO2 를 3.34g, Si3N4 를 1.95g, Eu2O3 을 0.32g 사용하였다.
실시예 70 및 71 에 있어서는, 이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이것을 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 두고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1200℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 시료는 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1300℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 4 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
실시예 72 에 있어서는, 상기 서술한 실시예 70 및 71 의 방법 중, 소성 온도 1300℃ 를 1400℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실시하였다.
실시예 73 에 있어서는, 이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 질화붕소 도가니에 분말인 채로 충전하고, 이것에 가볍게 하중을 가하여 압축 성형하였다. 이 질화붕소 도가니를 먼저, 저항 가열식 전기로에 내에 설치하고, 대기 중에서, 실온으로부터 승온 속도 5℃/min 으로 1100℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 3 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 그 후, 얻어진 예비 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄 혼합한 후, 질화붕소 도가니에 분말인 채로 충전하고, 이것에 가볍게 하중을 가하여 압축 성형하였다. 이 질화붕소 도가니를 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 (후지 전파 공업 제조) 에 내에 설치하고, < 5 × 10-3Pa 의 감압하에서, 실온부터 800℃ 까지 승온 속도 20℃/min 으로 진공 가열하였다. 800℃ 에 도달하였을 때, 그 온도에서 유지하여 압력이 0.92MPa 가 될 때까지 고순도 질소 가스 (99.9995％) 를 30 분간 도입하였다.
도입 후, 0.92MPa 를 유지하면서, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1200℃ 까지 승온시켰다. 그 온도에서 5 분간 유지하여 열전대로부터 방사 온도계로 바꾸고, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1300℃ 까지 가열하였다. 1300℃ 에 도달하였을 때 2 시간 유지하고, 그 후 1200℃ 까지 강온 속도 20℃/min 으로 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다. 얻어진 소성물을 다시 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 (실리코니트사 제조) 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1300℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 48 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
얻어진 시료에 대해서는, N-NO355T (오프닝 37㎛) 나일론체에 의해 체 처리를 하였다.
또, 실시예 74 는 상기 실시예 73 에 있어서, 체 상에 잔류한 것을 시료로서 사용하였다.
여기서, 실시예 72 및 73 에 있어서는, 원료 Si3N4 로서 각각 이하의 처리를 실시하여 얻어진 β-Si3N4 를 사용하였다.
α-Si3N4 (우베 흥산사 제조) 292g 을 질화붕소 도가니에 분말인 채로 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 압축 성형하였다. 이 질화붕소 도가니를 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 (후지 전파 공업 제조) 에 내에 설치하고, < 5 × 10-3Pa 의 감압하에서, 실온부터 800℃ 까지 승온 속도 20℃/min 으로 진공 가열하였다. 800℃ 에 도달하였을 때, 그 온도에서 유지하여 압력이 0.92MPa 가 될 때까지 고순도 질소 가스 (99.9995％) 를 30 분간 도입하였다. 도입 후, 0.92MPa 를 유지하면서, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 1200℃ 까지 승온시켰다. 그 온도에서 5 분간 유지하여 열전대로부터 방사 온도계로 바꾸고, 다시 승온 속도 20℃/min 으로 2000℃ 까지 가열하였다. 2000℃ 에 도달하였을 때 2 시간 유지하고, 다시 계속하여 20℃/min 으로 1800℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 3 시간 유지하였다. 소성 후 1200℃ 까지 강온 속도 20℃/min 으로 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다.
상기 처리를 실시하기 전 및 실시한 후의 Si3N4 에 대해, X 선 회절 측정 및 반사 스펙트럼 측정을 실시하였다. 각각의 X 선 회절 패턴을 PDF (Powder Diffraction File) 76-1407 및 75-0950 에 있는 α-Si3N4 및 β-Si3N4 의 피크와 비교한 결과, 처리 전에는 α-Si3N4 였던 것이, 상기 처리에 의해 β-Si3N4 로 완전히 상전이되어 있는 것이 확인되었다.
또, 상기α-Si3N4 및 β-Si3N4 의 반사 스펙트럼도를 도 36 에 나타낸다. 이 점에서, 상기 처리에 의해 얻어진 β-Si3N4 는 α-Si3N4 와 비교하여, 반사율이 높은 것을 알 수 있다.
또, 이들 α-Si3N4 와 β-Si3N4 에 대해 잔류 카본량을 고주파로 가열 연소 추출-비분산 적외 검출법 (호리바 제작소 제조, EMIA520FA 형) 으로 측정한 결과, α-Si3N4 에서는 0.1 중량％, β-Si3N4 에서는 0.02 중량％ 이고, β-Si3N4 쪽이 적었다. 또한 이들의 SEM 관찰의 결과로부터, α-Si3N4 에서는 평균 입경이 0.2 ∼ 0.5㎛ 이었으나, β-Si3N4 는 평균 입경이 1 ∼ 2㎛ 이었다.
상기 실시예 70 ∼ 74 에 있어서 얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 37 에 나타낸다. 이 결과로부터, BSON 상이 주상으로 확인되었다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 15 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 38 및 도 39 에 나타낸다. 발광 특성은 소성 시간을 비롯하여, 합성 방법 (유리상 상 (相) 을 재소성 조작을 실시하는 등) 을 바꿈으로써 발광 특성을 개선할 수 있었다.
Figure 112008062059116-pct00026
또, 이들의 소성물에 대해, 추가로 발광 효율, 흡수 효율 및 내부 양자 효율을 구하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00027
발광 효율은, 모두 20％ 이상이고, 출발 원료의 Si3N4 를 α 체 (실시예 71) 로부터 β 체 (실시예 72) 로 바꾸면 30％ 이상으로 증대하였다. 또, 소성 시간을 비롯하여, 합성 방법 (유리상 상을 재소성 조작을 실시하는 등) 을 바꿈으로써, 40％ 이상으로까지 개선할 수 있었다.
한편, 흡수 효율은 모두 40％ 이상이고, 마찬가지로 소성 시간을 비롯한 합성 조건을 바꿈으로써 60％ 이상으로까지 향상시킬 수 있고, 또한, N-NO355T (오프닝 37㎛) 나일론에 의해 체질 조작을 하였을 때의 체 상에 남은 시료인 실시예 74 에서는 70％ 이상의 값을 얻을 수 있었다.
또, 내부 양자 효율은 발광 효율을 흡수 효율로 나눈 값이다.
(실시예 75 및 76)
투입 조성이 표 17 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3 을 6.02g, SiO2 를 2.87g, Si3N4 를 2.23g, Eu2O3 을 0.34g 사용하였다.
이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이것을 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 두고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1200℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 시료는 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1350℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 72 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
여기서, 상기 실시예 76 에 있어서는, Si3N4 로서 상기 서술한 처리를 실시한 β-Si3N4 를 사용하였다.
상기 실시예 75 및 76 에서 얻어진 소성물은, 실시예 75 에서 얻어진 합성 분체보다 실시예 76 에서 얻어진 분체 쪽이, 체색이 선명한 녹색이었다. 또, 그 X 선 회절 패턴을 도 40 에 나타낸다. 이 결과로부터, 모두 BSON 상이 주상으로 확인되었다. 또 이들의 소성물에 대해 형광 특성을 평가한 결과를 표 17 에 나타내고, 파장 400㎚ 여기 및 파장 455㎚ 여기에서의 발광 스펙트럼도를 각각 도 41 및 도 42 에 나타낸다.
얻어진 발광의 피크 위치는 거의 변화가 없었으나, 실시예 76 쪽이 발광 피크가 높았다.
또한, 실시예 76 에서 얻어진 소성물의 여기 스펙트럼도를 도 43 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00028
(실시예 77)
투입의 조성비가 Ba3Si6O12N2 가 되도록, BaCO3 을 15.1g, SiO2 를 6.76g, Si3N4 를 1.75g 사용하였다.
이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이것을 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 두고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1200℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 시료는 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1350℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 10 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 소성물을 다시 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1400℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 4 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 44 에 나타낸다. 이 결과로부터, BSON 상이 주상으로 확인되었다.
(실시예 78 ∼ 87)
투입 조성이 표 18 에 나타내는 조성비가 되도록, BaCO3, SiO2, Si3N4, MnO2 (쥰세이 화학사 제조), Pr6O11 (후루우치 화학사 제조), Nd2O3 (닛산 희원소 화학사 제조), Sm2O3 (미츠와 화학 약품사 제조), Tb4O7 (신에츠 화학 (주) 사 제조), Dy2O3 (닉키사 제조), Ho2O3 (후루우치 화학사 제조), Er2O3 (닛산 희원소 화학사 제조), Tm2O3 (신에츠 화학 (주) 사 제조), Yb2O3 (후루우치 화학사 제조) 을 각각 칭량하였다. 즉, 실시예 78 에 있어서는, BaCO3 을 5.82g, SiO2 를 3.50g, Si3N4 를 2.05g, MnO2 를 0.03g 사용하고, 실시예 79 에 있어서는, BaCO3 을 5.80g, SiO2 를 3.50g, Si3N4 를 2.04g, Pr6O11 을 0.05g 사용하였다. 이 밖의 실시예는, 각 조성비에 따라, 상기 투입량을 기준으로 그 배합량을 결정하였다.
이들 원료 분말을 마노 자동 막자사발에 모두 넣어 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합법에 의해 균일해질 때까지 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트상 혼합물을 건조 후, 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이것을 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 두고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 96 체적％ + 수소 4 체적％ 의 혼합 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1200℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 얻어진 시료는 알루미늄 막자사발로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 한번 더 알루미나 도가니에 각각 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 충전물을 압축 성형하였다. 이 알루미나 도가니는 온도 조절기 장착 저항 가열식 관상 전기로 내에 놓여지고, 대기압하에서, 0.5ℓ/min 의 질소 기류 중, 4.8℃/min 의 승온 속도로 1300℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 10 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다.
얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴을 도 45 에 나타낸다. 이 결과로부터, 모든 실시예에서 BSON 상이 주상으로서 검출되었다.
Figure 112008062059116-pct00029
[3. 발광 장치]
[3-1. 청색 발광 다이오드를 사용한 발광 장치의 제조와 평가]
이하에 나타내는 발광 장치의 제조에 사용한 각 형광체의 제조 방법을 참고예로서 기재한다.
(참고예 1：CaAlSiN3：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ca0 .992AlEu0 .008SiN3 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, Ca3N2 를 0.331 몰, AlN 을 1 몰, Si3N4 를 0.363 몰, Eu2O3 을 0.004 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 탁상 믹서로 혼합하고, 질화붕소 도가니 중에서, 0.5MPa 의 질소 분위기 중, 최고 1800℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하고, 450㎛ 와 224㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 그 후 순수 중에서 1 시간 교반하고, 볼 밀 분쇄 처리를 실시하였다. 계속하여, 입경을 정렬하기 위한 분급 처리, 건조를 실시함으로써 Ca0 .992AlEu0 .008SiN3 을 제조하였다.
(참고예 2：Sr2Si5N8：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Sr1 .96Eu0 .04Si5N8 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, SrCO3 을 1.96 몰, Si3N4 를 1.666 몰, Eu2O3 을 0.02 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 마노 막자사발 상에서 습식 혼합하고, 카본 도가니 중에서, 0.92MPa 의 질소 분위기 중, 최고 1800℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 마노 막자사발을 사용하여 분쇄하고, 질화붕소 도가니 중에서, 0.92MPa 의 질소 분위기 중, 최고 1800℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성분을 분쇄하여 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시켰다.
(참고예 3：Sr0 .8Ca0 .2AlSiN3：Eu 의 제조)
〈모합금의 제조〉
금속 원소 조성비가 Al：Si = 1：1 (몰비) 이 되도록 각 금속을 칭량하고, 흑연 도가니를 사용하고, 아르곤 분위기에서 고주파 유도식 용융로를 사용하여 원료 금속을 용융한 후, 도가니로부터 금형으로 주탕 (注湯) 하여 응고시키고, 금속 원소 조성 원소비가 Al：Si = 1：1 인 합금을 얻었다.
〈형광체 원료용 합금의 제조〉
Eu：Sr：Ca：Al：Si = 0.008：0.792：0.2：1：1 (몰비) 이 되도록 모합금, 그 외 원료 금속을 칭량하였다. 노 내를 5 × 10-2Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지시키고, 노 내에 아르곤을 소정압까지 충전하였다. 이 노 내에서, 칼시아 도가니 내에서 모합금을 용해시키고, 이어서 Sr 을 용해시키고, 도가니로부터 용탕을 금형으로 주탕하여 응고시켰다.
얻어진 합금을 질소 분위기하에서 알루미나 막자사발을 사용하여 조 (粗) 분쇄한 것을, 초음속 제트 분쇄기를 사용하여 질소 분위기하에서, 분쇄 압력 0.15MPa, 원료 공급 속도 0.8㎏/hr 로 분쇄하였다. 얻어진 합금 분말을, 물 세정, 분급 처리, 건조를 실시함으로써 Sr0 .792Ca0 .200AlEu0 .008SiN3 을 제조하였다.
(참고예 4：Sr2BaSiO5：Eu 의 제조)
조성식 BaSr1 .98Eu0 .02SiO5 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, BaCO3 을 1 몰, SrCO3 을 1.98 몰, SiO2 를 1 몰, Eu2O3 을 0.02 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 마노 막자사발 상에서 습식 혼합하고, 몰리브덴박 중에서, 질소 분위기 중, 최고 1550℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하고, 플라티나박 중에서, 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중에서, 최고 1550℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성분을 분쇄하여 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시켰다.
(참고예 5：(Ca,Sr)S：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ca0 .5976Eu0 .004Sr0 .3984S 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, CaS 를 0.5976 몰, SrS 를 0.3984 몰, EuF3 을 0.004 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 마노 막자사발 상에서 습식 혼합하고, 알루미나 도가니 중에서, 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중, 최고 1000℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을 분쇄하여 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시켰다.
(참고예 6：Si5Al(O,N)8：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Si5 .0029Al0 .9970Eu0 .0120O0 .0184N7 .9816 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, AlN 을 0.333 몰, Al2O3 을 0.333 몰, Si3N4 를 1.666 몰, Eu2O3 을 0.006 몰, CaCO3 을 8.93 × 10-4 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 마노 막자사발 상에서 분쇄, 혼합하여 얻어진 혼합물을 질화붕소제의 도가니 중에서 0.92MPa 의 질소 분위기 중에서, 최고 1700℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 막자사발을 사용하여 분쇄하고, 다시 질화붕소제의 도가니 중에서 0.92MPa 의 질소 분위기 중에서, 최고 2000℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성 후, 막자사발을 사용하여 분쇄하고, 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시킴으로써 Si5.0029Al0.9970Eu0.0120O0.0184N7.9816 을 제조하였다.
(참고예 7：(Ba,Sr)2SiO4：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ba1 .39Sr0 .46Eu0 .15SiO4 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, BaCO3 을 1.39 몰, SrCO3 을 0.46 몰, Eu2O3 을 0.15 몰, SiO2 를 1 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 폴리백 중에서 건식 혼합하고, 100 미크론의 나일론 메시에 통과시켰다. 그 후 다시 폴리백 중에서 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니 중에 가볍게 중점하여 막자로 중앙에 구멍을 뚫었다. 알루미나제 도가니의 덮개를, 간극을 두고 도가니 위에 두었다. 생분 (生粉) 이 들어간 도가니를 질소 분위기 중의 환원 분위기로에서, 최고 1000℃ 에서 12 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하고, 100㎛ 의 나일론 메시에 통과시킨 후, 플럭스로서 SrCl2·2H2O 를 생분 중량에 대해 12 중량％ 혼입하고, 65㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 그것들을 알루미나 도가니 중에 가볍게 충전시켜 고체 카본 존재하의 CO 가스 함유 질소 분위기 중, 최고 온도 1190℃ 에서 5 시간 가열함으로써 소성하였다. 소성분을, 스탬프 밀을 사용하여 분쇄하고, 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시켰다. 그것들에 5 배의 순수를 첨가하여 교반한 슬러리를 데칸테이션으로 농축시킨 후, 힘을 가하지 않고 37㎛ 의 나일론 메시로 물체질을 실시하였다. 그 후, 체 하를 일정량으로 희석시키고, 상청액의 미세 입자를 컷한다. 그 후 물 세정을 반복하여 용액의 전도율이 2mS/m 이하가 되도록 하고, 누체를 사용하여 탈수하고, 건조기 중에서, 150℃ 에서 10 시간 건조시켰다. 마무리로서 37㎛ 의 나일론 메시에 통과시킴으로써 Ba1 .39Sr0 .46Eu0 .15SiO4 를 제조하였다.
(참고예 8：SrGa2S4：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Sr0 .85Ga2Eu0 .15S4 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, SrS 를 0.85 몰, Ga2S3 을 1 몰, EuF3 을 0.15 몰로 바꾼 것 이외에는 일본 공개특허공보 2003-291608호의 실시예 1 과 동일하게 하여 제조하였다. 즉, 제조되는 형광체의 화학 조성비가 Sr0 .85Ga2Eu0 .15S4 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, SrS 를 0.85 몰, Ga2S3 을 1 몰, EuF3 을 0.15 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 마노 막자사발 상에서 분쇄, 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미나제 도가니 중에서 아르곤 가스 유하, 최고 1000℃ 에서 8 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하고, 입경을 제어함으로써 제조하였다.
(참고예 9：SrSi2O2N2：Eu 의 제조)
1 차 소성에서 얻어지는 화합물의 화학 조성비가 Sr1 .92Eu0 .08Si1O4 가 되도록, 형광체 2 몰에 대한 비로, SrCO3 을 1.92 몰, SiO2 를 1 몰, Eu2O3 을 0.04 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 알루미나 막자사발 상에서 분쇄, 혼합하여 얻어진 혼합물을 질화붕소제의 도가니 중에서 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중에서, 1250℃ 에서 3 시간 소성하였다. 다시 얻어진 소성물을 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하여, 제조되는 형광체의 화학 조성비가 Sr0 .96Eu0 .04Si2O2N2 가 되도록, 형광체 2 몰에 대한 비로, Si3N4 를 1 몰 혼합하였다. 0.92MPa 의 질소 분위기 중에서, 최고 1450℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하여, 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시킴으로써 Sr0.96Eu0.04Si2O2N2 를 제조하였다.
(참고예 10：CaSc2O4：Ce 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ce0 .0065Ca0 .9935Sc2O4 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, CaCO3 을 1.04 몰, Sc-Ce 공침품, Sc1 .9935Ce0 .0065O3 을 1 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 백 중에서 혼합하고, 224㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니 중에서, 대기 분위기 중, 최고 1100 ∼ 1150℃ 에서 4 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 막자사발을 사용하여 분쇄하고, 플럭스로서 CaCl2, Li3PO4, KCl 을 생분 중량에 대해 각각 10 중량％, 5 중량％, 1.5 중량％ 혼입하고, 그것들을 백 중에서 혼합하여 100㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 그것들을 알루미나 도가니 중에서, 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중, 최고 온도 1450℃ 에서 9 시간 가열함으로써 소성하였다. 소성분이 식고 나서 알루미나 막자사발 상에서 분쇄를 하고, 0.6 리터의 용기 중에 3㎜ 의 알루미나 볼을 600g, 희염산과 분쇄한 가루를 넣어 회전 속도 60rpm 으로 4 시간 볼 밀 분쇄를 실시하였다. 볼 밀 종료 후, 순수로 희염산을 묽게 한 후, 65㎛ 의 나일론 메시에 습식으로 통과시켰다. 그 후 1N-HCl 로 분체를 세정하고, 분급 처리를 실시하여 약 5㎛ 이하의 입자를 컷하였다. 다시 얻어진 형광체를 100g 포함하는 500㎖ 의 용액 중에서, 소성분이 풀릴 때까지 교반하고, Na3PO4·12H2O 를 1.5㎖ 주입하여 교반하였다. 추가로 Ca(NO3)2·H2O 를 0.75㎖ 주입함으로써 코트 처리를 실시하였다. 이어서 대입자 컷을 하기 위해 40㎛ 와 25㎛ 의 나일론 메시를 통과시켰다. 그 후 물 세정을 반복하여 용액의 전도율이 2mS/m 이하가 되도록 하고, 누체를 사용하여 탈수하고, 건조기 중에서 150℃, 10 시간 건조시킴으로써 Ce0 .0065Ca0 .9935Sc2O4 를 제조하였다.
(참고예 11：Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ca2 .94Ce0 .06Sc1 .94Mg0 .06Si3O12 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, CaCO3 을 2.94 몰, CeO2 를 0.06 몰, Sc2O3 을 0.97 몰, MgCO3 을 0.06 몰, SiO2 를 3 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 쥬서 믹서로 혼합하고, 224㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니 중에서, 대기 분위기 중, 최고 1380℃ 에서 6 시간 소성하였다. 얻어진 소성분을, 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하고, 100㎛ 의 나일론 메시에 통과시킨 후, 용기 중에 소성분과, 소성분의 4 배 중량의 나일론 철볼을 혼입하여 60rpm 의 회전 속도로 2 시간 볼 밀 분쇄를 실시하였다. 플럭스로서 CaCl2·2H2O 를 생분 중량에 대해 12 중량％ 혼입하여 65㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 그것들을 200℃ 의 건조기 중에서 8 시간 건조시켰다. 건조시킨 가루를 알루미나 도가니 중에서, 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중, 최고 온도 1450℃ 에서 6 시간 가열함으로써 소성하였다. 소성분을 알루미나 막자사발 상에서 물에 담그고 나서 대강 풀고, 2㎜ 의 체를 통과시켜, 0.6 리터의 용기 중에 3㎜ 의 알루미나 볼을 600g, 희염산과 분쇄한 가루를 넣고, 회전 속도 60rpm 으로 12 시간 볼 밀 분쇄를 실시하였다. 볼 밀 종료 후, 순수로 희염산을 묽게 한 후, 65 미크론의 나일론 메시에 습식으로 통과시켰다. 그 후 1N-HCl 로 분체를 세정하고, 분급 처리를 실시하여 약 5㎛ 이하의 입자를 컷하였다. 다시 얻어진 형광체를 100g 포함하는 500㎖ 의 용액 중에서, 소성분이 풀릴 때까지 교반하고, Na3PO4·12H2O 를 1.5㎖ 주입하여 교반하였다. 추가로 Ca(NO3)2·H2O 를 0.75㎖ 주입함으로써 코트 처리를 실시하였다. 이어서 대입자 컷을 하기 위해 40㎛ 와 25㎛ 의 나일론 메시를 통과시켰다. 그 후 물 세정을 반복하여 용액의 전도율이 2mS/m 이하가 되도록 하고, 누체를 사용하여 탈수하고, 건조기 중에서 150℃에서 10 시간 건조시킴으로써 Ca2 .94Ce0 .06Sc1 .94Mg0 .06Si3O12 를 제조하였다.
(참고예 12：BaMgAl10O17：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ba0 .7Eu0 .3MgAl10O17 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, BaCO3 을 0.7 몰, MgCO3 을 1 몰, Eu2O3 을 0.15 몰, γ-Al2O3 을 5 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 백 중에서 혼합하고, 224㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니 중에서, 고체 카본 존재하의 CO 가스 함유 질소 분위기 중, 최고 온도 1550℃ 에서 5 시간 가열함으로써 소성하였다. 소성분이 식고 나서 막자사발 중에서 막자를 사용하여 분쇄를 하고, 물 세정, 분급 처리, 건조를 실시함으로써 Ba0 .7Eu0 .3MgAl10O17 을 제조하였다.
(참고예 13：Ba3MgSi2O8：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ba2 .98Eu0 .02MgSi2O8 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, BaCO3 을 2.98 몰, MgCO3 을 1 몰, SiO2 를 2 몰, Eu2O3 을 0.01 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 알루미나 막자사발 상에서 분쇄, 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미나제의 도가니 중에서 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중에서, 1200℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여, 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시킴으로써 Ba2 .98Eu0 .02MgSi2O8 을 제조하였다.
(참고예 14：Sr5(PO4)3Cl：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Sr4 .5Eu0 .5(PO4)3Cl 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, SrCO3 을 1 몰, SrHPO4 를 3 몰, SrCl2 를 0.5 몰, Eu2O3 을 0.25 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 알루미나 막자사발 상에서 분쇄, 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미나제의 도가니 중에서 수소를 4 체적％ 포함한 질소 분위기 중에서, 1200℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하여, 37㎛ 의 나일론 메시를 통과시킴으로써 Sr4 .5Eu0 .5(PO4)3Cl 을 제조하였다.
(참고예 15：Eu(DBM)3Phen 의 제조)
0.67g (3 밀리몰) 의 디벤조일메탄 (H-DBM), 0.20g (1.0 밀리몰) 의 Phen1 수화물 및 0.32g (3.0 밀리몰) 의 2,2,-이미노디에탄올을 에탄올 50㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 0.37g (10 밀리몰) 의 염화유로퓸 (III) 6 수화물을 에탄올 20㎖ 에 용해시킨 용액을, 실온에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간 교반을 계속한 후, 생성된 침전을 흡인 여과하고, 에탄올로 세정하였다. 얻어진 황색 분체를 50℃ 에서 진공 건조시켜, 목적물 Eu(DBM)3Phen 을 얻었다. 이 착물의 융점은 171-174℃ 이었다. 이 분말을 제트 밀로 분쇄하였다.
(참고예 16：La2O2S：Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 La1 .8Eu0 .2O2S 가 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, La2O3 을 0.9 몰, Li2CO3 을 0.05 몰, Na2CO3 을 0.2 몰, K2CO3 을 0.75 몰, KH2PO4 를 0.1 몰, Eu2O3 을 0.1 몰, 황 분말을 S 로서 4.0 의 비율로 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 고순도의 알루미나제 도가니에 넣어 밀폐성이 양호한 알루미나 덮개를 씌우고, 질소 분위기 중에서, 1250℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 그 가열로 생성되는 황화리튬, 황화나트륨 및 황화칼륨을 황화 알칼리 플럭스로 하여, 산화란탄 및 산화유로퓸과 접촉시켜 산황화물을 얻고, 이어서 이들의 플럭스를 계속하여 접촉시켜 원하는 형광체를 얻었다. 물로 세정하여 표면에 부착되어 있는 황화 알칼리 플럭스를 제거한 후에, 120℃ 에서 건조시켜 형광체 La1 .8Eu0 .2O2S 를 제조하였다.
(실시예 88)
도 2(b) 에 나타내는 구성의 표면 실장형 백색 발광 장치를 이하의 순서에 의해 제조하고, 그 색도를 CIE 색도 좌표값 (CIEx, CIEy) 에 의해 평가하였다. 또한, 실시예 88 의 각 구성 요소 중, 도 2(b) 에 대응하는 구성 요소가 그려져 있는 것에 대해서는, 적절히 그 부호를 괄호 쓰기로 나타낸다.
제 1 발광체 (22) 로는, 파장 450㎚ ∼ 470㎚ 에서 발광하는 청색 발광 다이오드 (이하 적절히「청색 LED」라고 약기한다) 인 C460EZ290 (Cree 제조) 을 사용하였다. 이 청색 LED (22) 를, 프레임 (24) 의 오목부 바닥의 전극 (27) 에, 접착제로서 은 페이스트를 사용하여 다이 본딩하였다. 이 때, 청색 LED (22) 에서 발생하는 열의 방열성을 고려하여, 접착제인 은 페이스트는 얇고 균일하게 도포하였다. 150℃ 에서 2 시간 가열하고, 은 페이스트를 경화시킨 후, 청색 LED (22) 와 프레임 (24) 의 전극 (26) 을 와이어 본딩하였다. 와이어 (25) 로는, 직경 25㎛ 의 금선을 사용하였다.
형광체 함유부 (23) 의 발광 물질로는, 녹색 형광체인 상기 실시예 76 의 형광체 (이 형광체「형광체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 와 적색 형광체인 CaAlSiN3：Eu (이 형광체를「형광체 (B)」라고 하는 경우가 있다) 를 사용하였다. 이들 2 종류의 형광체, 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조의 YL7301), 경화제 (재팬 에폭시 레진사 제조의 YLH1230) 및 에어로실 (닛폰 에어로실사 제조의 RY-200S) 을 혼합하여 형광체 슬러리 (형광체 함유 조성물) 를 제조하였다. 에어로실의 사용 목적은 형광체의 수지 중에서의 침강 방지를 위해서이다.
얻어진 형광체 슬러리를, 상기 서술한 프레임 (24) 의 오목부에 주입하고, 100℃ 에서 3 시간, 다시 140℃ 에서 3 시간 가열하여 경화시키고, 형광체 함유부 (23) 를 형성하여, 표면 실장형 백색 발광 장치를 제조하였다.
본 발광 장치의 NTSC 비를 표 19 에 나타낸다.
또, 얻어진 발광 장치를, 25℃ 에 있어서, 그 청색 LED (22) 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시켜 발광시켰다. 백색 발광 장치로부터의 모든 발광을 적분구로 받고, 다시 광 화이버에 의해 분광기에 도입하고, 발광 스펙트럼과 전체 광속을 측정하여, 백색 색도 좌표를 측정하였다. 구체적으로는, 기온 25 ± 1℃ 로 유지된 실내에 있어서, 오션 옵틱스사 제조의 색·조도 측정 소프트웨어 및 USB2000 시리즈 분광기 (적분구 사양) 를 사용하여 20mA 통전하여 측정하였다. 측정된 발광 스펙트럼을 도 46 에 나타낸다. 또, 이 발광 스펙트럼의 380㎚ ∼ 780㎚ 의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8701 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표로서 색도값 (CIEx, CIEy) 을 산출하였다. 또한, 이 경우, Cx ＋ Cy ＋ Cz = 1 의 관계식이 성립한다.
또한 상기 전체 광속과 LED 단자 사이의 전압으로부터 발광 효율 (lm/W) 을 구하였다. 소비 전력은, 20mA 를 통전한 상태에서, Fluke 사의 True RMS Multimeters Model 187＆189 를 사용하여 LED 단자 사이의 전압을 측정하고, 전류값과 전압값의 곱으로 구하였다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
(실시예 89 ∼ 93, 비교예 1 ∼ 6)
사용하는 형광체를 하기 표 19 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 88 과 동일하게 하여 백색 발광 장치를 제조하고, 평가하였다.
(발광 특성의 평가)
결과를 표 19 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00030
또한, 상기 형광체의 혼합량은, 에폭시 수지, 경화제 및 에어로실의 합계 중량비 (100) 에 대한 각 형광체의 중량비이다.
이상의 결과로부터, 본원의 녹색 형광체를 사용한 경우에 그 NTSC 비는 높은 것을 알 수 있다. 또, 본원의 녹색 형광체 대신에 Si5Al(O,N)8：Eu 를 사용한 경우에는 발광 효율이 가장 낮은 것을 알 수 있다.
(내구성 시험)
상기 실시예 88, 그리고 NTSC 비가 높았던 비교예 2 및 3 의 발광 장치에 대해, 내구성 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 기온 85℃, 상대 습도 85％ 라는 고온 고습 조건하의 내구성 시험 장치 중에서, 그 청색 LED (21) 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시켜, 발광시켰다. 200 시간 후에 그 내구성 시험 장치로부터 꺼내고, 25℃ 까지 냉각시키고 나서 발광 스펙트럼과 색도를 측정하였다. 시험 전의 색도 (CIEx, CIEy) 를 기준으로 하였을 때의, 200 시간 후의 색도 (CIEx, CIEy) 의 편차를 표 20 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00031
또, 상기 발광 장치에 사용한 각 녹색 형광체에 대해, 여기 파장 455㎚ 에 있어서의 150℃ 에서의 발광 피크 강도 유지율 (20℃ 의 경우의 발광 피크 강도를 100 으로 하였다) 을 하기 표 21 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00032
(실시예 94 ∼ 99)
백색 발광 장치의 색미를 전구색이 되도록 각 형광체의 혼합량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 88 ∼ 93 과 동일하게 하여 발광 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 22 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00033
또한, 상기 형광체의 혼합량은, 에폭시 수지, 경화제 및 에어로실의 합계 중량비 (100) 에 대한 각 형광체의 중량비이다.
(실시예 100)
C460EZ290 (Cree 사 제조) 대신에 파워 칩 C460XB900 (Cree 사 제조) 을 사용하고, 형광체 A (녹색 형광체) 및 CaAlSiN3：Eu (적색 형광체) 의 혼합량을 에폭시 수지, 경화제 및 에어로실의 합계 중량비 (100) 에 대해, 각각 16.1 중량％ 및 1.8 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 88 과 동일하게 하여 백색 발광 장치를 제조하고, 평가하였다. (CIEx, CIEy) 는 (0.291, 0.289) 이고, 발광 효율은 3.7 lm/W 이었다.
[3-2. 근자외 발광 다이오드를 사용한 발광 장치의 제조와 평가]
(실시예 101)
제 1 발광체 (22) 로서, C395MB290 (Cree 제조) BR0428-03A 근자외 발광 다이오드 (이하 적절히「근자외 LED」라고 약기한다) 를 사용하였다. 또, 형광체 함유 수지부 (22) 에 있어서, 사용하는 발광 물질로서, 청색 형광체인 BaMgAl10O17：Eu (이 형광체를「형광체 (M)」이라고 하는 경우가 있다) 를 첨가한 합계 3 종의 형광체를 사용하고, 또한 에폭시 수지 대신에 실리콘 수지 (신에츠 화학사 제조 6101UP) 를 사용하고, 경화 조건을 70℃ 에서 1 시간, 다시 140℃ 에서 3 시간 가열한 것 이외에는 실시예 88 과 동일하게 하여 발광 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다. 또, 평가시에 측정된 발광 스펙트럼을 도 47 에 나타낸다.
(실시예 102 ∼ 110)
사용하는 형광체를 하기 표 23 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 101 과 동일하게 하여 백색 발광 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00034
또한, 상기 형광체의 혼합량은, 실리콘 수지, 경화제 및 에어로실의 합계 중량비 (100) 에 대한 각 형광체의 중량비이다.
또, 상기 표 23 중의 적색 형광체 (N) 인, Eu(DBM)3Phen (식 중, DBM 은 디벤조일메탄, Phen 은 1,10-페난트롤린을 나타낸다) 의 구조식은 하기와 같다.
[화학식 1]
Figure 112008062059116-pct00035
(실시예 111 ∼ 120)
백색 발광 장치의 색미를 전구색이 되도록 각 형광체의 혼합량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 101 ∼ 110 과 동일하게 하여 발광 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다.
Figure 112008062059116-pct00036
또한, 상기 형광체의 혼합량은, 실리콘 수지, 경화제 및 에어로실의 합계 중량비 (100) 에 대한 각 형광체의 중량비이다.
(실시예 121)
C395MB290 (Cree 제조) 대신에 파워 칩 C395XB900 (Cree 사 제조) 을 사용하고, 형광체 A (녹색 형광체), CaAlSiN3：Eu (적색 형광체) 및 BaMgAl5O17：Eu (청색 형광체) 의 혼합량을 실리콘 수지, 경화제 및 에어로실의 합계 중량비 (100) 에 대해, 각각 13.8 중량％, 3.7 중량％ 및 30.7 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 101 과 동일하게 하여 백색 발광 장치를 제조하고, 평가하였다. (CIEx, CIEy) 는, (0.401, 0.156) 이고, 발광 효율은 3.1 lm/W 이었다.
본 발명은 산업상의 임의의 분야에서 사용 가능하고, 특히, 조명, 화상 표시 장치 등의 광을 사용하는 용도에 사용하여 특히 바람직하다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한 본 출원은, 2006년 2월 2일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-26272), 2006년 11월 7일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-302031) 및 2007년 2월 2일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-23824) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (27)

  1. 일반식 [I] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체.
    M1xBayM2zLuOvNw [I]
    (단, 일반식 [I] 중,
    M1 은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 부활 원소를 나타내고,
    M2 는 Sr, Ca, Mg 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고,
    L 은 Si 또는 Ge 에서 선택되는 금속 원소를 나타내고,
    x, y, z, u, v 및 w 는, 각각 이하의 범위의 수치이다.
    0.00001 ≤ x ≤ 3
    0 ≤ y ≤ 2.99999
    2.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 3
    5 ≤ u ≤ 7
    9 < v < 15
    0 < w < 4)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산질화물 형광체의 결정이 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것임을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1 이 적어도 Eu 또는 Ce 를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [I] 중, y 가 0 < y < 2.99999 의 범위의 수치인 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이하에 정의되는 결정상인 BSON 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체.
    BSON 상：
    CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 (2θ) 26.9 ∼ 28.2˚ 의 범위 (R0) 에 회절 피크가 관측되는 결정상으로서, 당해 회절 피크 (P0) 를 기준 회절 피크로 하고, P0 의 브래그각 (θ0) 으로부터 유도되는 5 개의 회절 피크 (단, 20.9˚ ∼ 22.9˚ 의 각도 범위에 있는 회절 피크는 제외한다) 를 저각도측으로부터 순서대로 각각 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 이들 회절 피크의 회절각의 각도 범위를, R1, R2, R3, R4 및 R5 로 하였을 때에,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 가, 각각
    R1 = R1s ∼ R1e,
    R2 = R2s ∼ R2e,
    R3 = R3s ∼ R3e,
    R4 = R4s ∼ R4e,
    R5 = R5s ∼ R5e 의 각도 범위를 나타내는 것이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 의 모든 범위에 회절 피크가 적어도 1 개 존재하고, 또한, P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중, 회절 피크 높이가 가장 높은 회절 피크의 높이에 대해, P0 의 강도가 회절 피크 높이비로 20％ 이상의 강도를 갖는 것이고,
    P1, P2, P3, P4 또는 P5 의 적어도 1 이상의 피크 강도가 회절 피크 높이비로 5％ 이상인 결정상.
    여기서, 각도 범위 R0, R1, R2, R3, R4 및 R5 의 각각의 각도 범위 내에 회절 피크가 2 개 이상 존재하는 경우에는, 이들 중 가장 피크 강도가 높은 피크를, 각각 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 로 한다.
    또, R1s, R2s, R3s, R4s 및 R5s 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 개시 각도, R1e, R2e, R3e, R4e 및 R5e 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 종료 각도를 나타내는 것으로서, 이하의 각도를 나타낸다.
    R1s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 1.015)}
    R1e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.994 × 0.985)}
    R2s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 1.015)}
    R2e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.412 × 0.985)}
    R3s：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 1.015)}
    R3e：2 × arcsin{sin(θ0)/(1.155 × 0.985)}
    R4s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 1.015)}
    R4e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.894 × 0.985)}
    R5s：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 1.015)}
    R5e：2 × arcsin{sin(θ0)/(0.756 × 0.985)}
  6. 제 5 항에 있어서,
    CuKα 의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, X 선 회절 측정 결과 중 불순물상 (不純物相) 의 최강 피크 강도가, 상기 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중 최강 피크 강도에 대해 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산질화물 형광체.
  7. 제 1 항에 기재된 복합 산질화물 형광체와, 액체 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물.
  8. 여기 광원과,
    상기 여기 광원으로부터의 광의 조사하에서 녹색의 형광을 발하고, 또한, 하기 (1), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 제 1 항에 기재된 형광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
    (1) 455㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 20℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 150℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 55％ 이상이다.
    (2) 390㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 410㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 90％ 이상이다.
    (3) JIS Z8701 에 기초하는 형광체의 발광색의 색도 좌표값으로서 x ≤ 0.3, y ≥ 0.5 를 만족한다.
  9. 여기 광원과,
    상기 여기 광원으로부터의 광의 조사하에서, 녹색의 형광을 발하고, 또한, 하기 (4), (2) 및 (3) 의 특성을 갖는 제 1 항에 기재된 형광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
    (4) 산질화물 결정이 삼방정계의 단위 격자를 가지는 것이다.
    (2) 390㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 410㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 90％ 이상이다.
    (3) JIS Z8701 에 기초하는 형광체의 발광색의 색도 좌표값으로서 x ≤ 0.3, y ≥ 0.5 를 만족한다.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    기온 85℃, 상대 습도 85％ 의 환경하에서, 전류 밀도 238mA/㎟ 로 200 시간 통전시킨 후의 발광의 색도 (x, y) 의 값이 통전 전의 색도 (x', y') 에 대해, 0 ≤ |x-x'| ≤ 0.035, 0 ≤ |y-y'| ≤ 0.035 를 각각 만족하는 것인, 발광 장치.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    발광 효율이 30 lm/W 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  12. 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서,
    상기 제 2 발광체로서, 제 1 항에 기재된 복합 산질화물 형광체를 1 종 이상 포함하는 제 1 형광체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 발광체로서, 상기 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 1 종 이상의 형광체를 포함하는 제 2 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 형광체로서, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 1 종 이상의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 발광체가 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것임을 특징으로 하는 발광 장치.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 발광체가 300㎚ 이상 420㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고,
    상기 제 2 형광체로서, 420㎚ 이상 490㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체와, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  17. 제 13 항, 제 14 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 형광체로서, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce, (Sr,Ba)3SiO5：Eu, (Ca,Sr)S：Eu, (La,Y)2O2S：Eu 및 Eu 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 형광체로서, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6 (Cl,F)2：Eu 및 (Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4：Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  19. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광색이 JIS Z8701 에 있어서, (황색을 띤) 백색, (녹색을 띤) 백색, (청색을 띤) 백색, (보라색을 띤) 백색 및 백색으로 규정되어 있는 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  21. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
KR1020087021367A 2006-02-02 2007-02-02 복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합산질화물 KR101096473B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006026272 2006-02-02
JPJP-P-2006-00026272 2006-02-02
JP2006302031 2006-11-07
JPJP-P-2006-00302031 2006-11-07
PCT/JP2007/051783 WO2007088966A1 (ja) 2006-02-02 2007-02-02 複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080089519A KR20080089519A (ko) 2008-10-06
KR101096473B1 true KR101096473B1 (ko) 2011-12-20

Family

ID=38327534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021367A KR101096473B1 (ko) 2006-02-02 2007-02-02 복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합산질화물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090033201A1 (ko)
EP (1) EP1985683B1 (ko)
JP (3) JP4238269B2 (ko)
KR (1) KR101096473B1 (ko)
CN (1) CN101379163B (ko)
TW (1) TW200801158A (ko)
WO (1) WO2007088966A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101510124B1 (ko) 2013-11-13 2015-04-09 엘지이노텍 주식회사 백색 발광다이오드 소자용 청녹색 발광 형광체 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자
US11886087B2 (en) 2020-08-11 2024-01-30 Lg Innotek Co., Ltd. Lighting device and vehicle lamp having same

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060135361A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Markel David P Markable material
US7994702B2 (en) 2005-04-27 2011-08-09 Prysm, Inc. Scanning beams displays based on light-emitting screens having phosphors
JP2007049114A (ja) 2005-05-30 2007-02-22 Sharp Corp 発光装置とその製造方法
WO2007088966A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物
TW200807104A (en) 2006-04-19 2008-02-01 Mitsubishi Chem Corp Color image display device
CN102816566A (zh) 2006-05-19 2012-12-12 三菱化学株式会社 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
JP5517400B2 (ja) * 2006-07-11 2014-06-11 日本碍子株式会社 青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法
JP2008050496A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Sony Corp 発光組成物、光源装置、及び表示装置
JP5493258B2 (ja) * 2006-09-15 2014-05-14 三菱化学株式会社 蛍光体及びその製造方法、並びに、発光装置
JP5367218B2 (ja) 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
US8013506B2 (en) 2006-12-12 2011-09-06 Prysm, Inc. Organic compounds for adjusting phosphor chromaticity
US7857994B2 (en) 2007-05-30 2010-12-28 GE Lighting Solutions, LLC Green emitting phosphors and blends thereof
JP5710089B2 (ja) * 2007-06-25 2015-04-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 緑色発光酸窒化物蛍光体、及びそれを用いた発光素子
EP2175006B1 (en) 2007-07-09 2013-07-24 Sharp Kabushiki Kaisha Group of phosphor particles, and light-emitting device using the same
JP5071709B2 (ja) * 2007-07-17 2012-11-14 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
DE102007035592B4 (de) 2007-07-30 2023-05-04 Osram Gmbh Temperaturstabiler Leuchtstoff, Verwendung eines Leuchtstoffs und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs
WO2009017206A1 (ja) 2007-08-01 2009-02-05 Mitsubishi Chemical Corporation 蛍光体及びその製造方法、結晶性窒化珪素及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP2009040944A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、及び、画像表示装置
US7597441B1 (en) * 2007-10-09 2009-10-06 Farwig Michael J Polarized contrast enhancing sunglass lens
US8491816B2 (en) 2008-02-07 2013-07-23 Mitsubishi Chemical Corporation Semiconductor light emitting device, backlight, color image display device and phosphor to be used for them
WO2009110285A1 (ja) 2008-03-03 2009-09-11 シャープ株式会社 発光装置
US8274215B2 (en) 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
JP2010196049A (ja) * 2009-01-30 2010-09-09 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
KR101250838B1 (ko) 2009-04-06 2013-04-05 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 형광체 입자 군 및 이를 사용한 발광 장치, 액정 텔레비젼 수상기
US8928005B2 (en) 2009-07-02 2015-01-06 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
JP2012532079A (ja) 2009-07-02 2012-12-13 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 緑色発光材料
CN102625820A (zh) * 2009-07-28 2012-08-01 成均馆大学校产学协力团 氮氧化物荧光体粉、氮化物荧光体粉及其制造方法
KR101172143B1 (ko) * 2009-08-10 2012-08-07 엘지이노텍 주식회사 백색 발광다이오드 소자용 시온계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자
WO2011024818A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 三菱化学株式会社 白色半導体発光装置
WO2011024296A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社 東芝 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
WO2011028033A2 (ko) 2009-09-02 2011-03-10 엘지이노텍주식회사 형광체, 형광체 제조방법 및 백색 발광 소자
KR101163902B1 (ko) * 2010-08-10 2012-07-09 엘지이노텍 주식회사 발광 소자
US8603360B2 (en) * 2009-09-18 2013-12-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Emitting Phosphor
KR100958700B1 (ko) * 2009-09-21 2010-05-18 금호전기주식회사 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치
CN102576648B (zh) * 2009-10-09 2016-01-06 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有交流驱动金属卤化物灯的高效率照明组件
EP2511933A4 (en) 2009-12-10 2014-10-29 Panasonic Corp PLASMA DISPLAY DEVICE
JP5748769B2 (ja) * 2009-12-21 2015-07-15 ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド ストロンチウムオキシオルトシリケート型の蛍光体を有する発光装置
WO2011083671A1 (ja) 2010-01-08 2011-07-14 シャープ株式会社 蛍光体、発光装置およびそれを用いた液晶表示装置
JP5190475B2 (ja) * 2010-02-19 2013-04-24 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
DE102010008839B4 (de) * 2010-02-22 2016-04-21 Spectro Analytical Instruments Gmbh Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff in Gusseisen
JP5720670B2 (ja) * 2010-02-24 2015-05-20 Jsr株式会社 カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5791034B2 (ja) 2010-02-26 2015-10-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 発光装置
JP2011225822A (ja) 2010-02-26 2011-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp ハロリン酸塩蛍光体、それを用いた発光装置及び照明装置
JP4930649B1 (ja) * 2011-02-25 2012-05-16 三菱化学株式会社 ハロリン酸塩蛍光体、及び白色発光装置
CN101781560B (zh) * 2010-03-23 2012-11-14 中国计量学院 一种以硅铝基氮氧化物为基质的荧光粉及其制备方法
CN102823002A (zh) 2010-03-30 2012-12-12 三菱化学株式会社 发光装置
WO2011122655A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 三菱化学株式会社 発光装置
US8820981B2 (en) 2010-07-19 2014-09-02 Greenwave Reality Pte Ltd Electrically controlled glass in a lamp
US8764210B2 (en) 2010-07-19 2014-07-01 Greenwave Reality Pte Ltd. Emitting light using multiple phosphors
US20120019126A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 General Electric Company Oxynitride phosphors, method of preparation, and light emitting instrument
JP5783512B2 (ja) 2010-07-26 2015-09-24 シャープ株式会社 発光装置
US7976727B1 (en) * 2010-08-25 2011-07-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Chromium-doped zinc-nitro-antimony-gallium-tellurium infrared phosphors
EP2428543B1 (en) 2010-09-08 2013-05-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Light emitting device
KR101196207B1 (ko) * 2010-11-05 2012-11-05 조성매 형광체를 이용한 녹색 발광 다이오드
CN102559182A (zh) * 2010-12-16 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种镝激活的铝酸钇新型白光纳米发光材料
CN103328608B (zh) 2011-01-18 2015-04-22 夏普株式会社 半导体发光装置
TWI431097B (zh) * 2011-07-05 2014-03-21 Formosa Epitaxy Inc Nitrogen oxide phosphor and a method for producing the same
TWI538979B (zh) * 2011-07-05 2016-06-21 Formosa Epitaxy Inc Production method of nitrogen oxide fluorescent powder
TWI452116B (zh) * 2011-07-05 2014-09-11 Formosa Epitaxy Inc Nitrogen oxide phosphor and a method for producing the same
KR101484428B1 (ko) 2011-09-29 2015-01-19 베이징 유지 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 질소 화합물 발광 재료, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 조명 광원
KR101863548B1 (ko) * 2011-11-23 2018-06-05 삼성전자주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
KR101877423B1 (ko) * 2011-11-28 2018-07-11 엘지이노텍 주식회사 산질화물 형광체 및 그를 포함한 발광소자 패키지
JP5972571B2 (ja) * 2011-12-28 2016-08-17 日東電工株式会社 光半導体装置および照明装置
US8663502B2 (en) 2011-12-30 2014-03-04 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based phosphors
US8951441B2 (en) 2011-12-30 2015-02-10 Intematix Corporation Nitride phosphors with interstitial cations for charge balance
JP2013163722A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 蛍光体及び発光装置
JP2013163725A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 蛍光体及び発光装置
JP2013163723A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 蛍光体及び発光装置
WO2013147195A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 三菱化学株式会社 半導体発光装置、及び照明装置
WO2013180216A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP5880300B2 (ja) * 2012-06-14 2016-03-08 日立化成株式会社 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置
KR101362185B1 (ko) * 2012-06-22 2014-02-12 순천대학교 산학협력단 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
CN104039922B (zh) * 2012-07-25 2017-05-24 国立研究开发法人物质·材料研究机构 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
CN102994079A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 北京有色金属研究总院 氮氧化物橙-红色荧光物质，包括其的发光膜或发光片及发光器件
TWI483902B (zh) * 2013-04-03 2015-05-11 國立臺灣大學 製作參雜金屬離子之硫化鋅奈米粒子的方法以及應用其進行光致發暖白光的方法
TWI468842B (zh) * 2013-05-07 2015-01-11 Delta Electronics Inc 用於調控投影裝置的出光波長之方法
CN103351863B (zh) * 2013-07-08 2015-10-28 江苏博睿光电有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
JP2015088483A (ja) * 2013-09-26 2015-05-07 信越化学工業株式会社 赤色ランプ及び車両用灯火装置
WO2015072766A1 (ko) * 2013-11-13 2015-05-21 엘지이노텍(주) 청녹색 형광체, 이를 포함하는 발광 소자 패키지 및 조명 장치
EP3091585A4 (en) * 2013-12-27 2017-07-26 Citizen Electronics Co., Ltd Light-emitting device and method for designing light emitting device
CN106030838B (zh) * 2014-02-18 2018-09-28 住友化学株式会社 半导体发光装置的制造方法
CA2944454A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
US9315725B2 (en) * 2014-08-28 2016-04-19 Lightscape Materials, Inc. Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
CN106795429B (zh) 2014-10-23 2020-06-12 三菱化学株式会社 荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置
WO2016134995A1 (en) * 2015-02-23 2016-09-01 Koninklijke Philips N.V. White phosphor converted led with stable flux output versus temperature
KR102415649B1 (ko) 2015-03-18 2022-07-01 엘지전자 주식회사 산 질화물 형광체 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
KR102415650B1 (ko) 2015-03-18 2022-07-01 엘지전자 주식회사 산 질화물 형광체 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
US10658552B2 (en) * 2015-03-24 2020-05-19 Koninklijke Philips N.V. Blue emitting phosphor converted LED with blue pigment
JP6457121B2 (ja) * 2015-06-08 2019-01-23 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ 複合酸窒化セラミック変換体およびこの変換体を備えた光源
DE102015110258A1 (de) * 2015-06-25 2016-12-29 Osram Gmbh Leuchtstoff, Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs und Verwendung eines Leuchtstoffs
JP6641824B2 (ja) * 2015-09-16 2020-02-05 日亜化学工業株式会社 発光装置
CN108473868B (zh) * 2015-12-23 2021-07-09 Lg伊诺特有限公司 荧光体组合物、包括该荧光体组合物的发光器件封装和照明装置
CN106816489A (zh) * 2017-02-28 2017-06-09 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 一种光敏电阻瓷及其制备方法
KR20190058599A (ko) * 2017-09-28 2019-05-29 루미리즈 홀딩 비.브이. 발광 디바이스용 파장 변환 재료
US11495716B2 (en) * 2018-02-26 2022-11-08 Kyocera Corporation Light-emitting device and illumination apparatus
CN108485655A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 陕西师范大学 Ca4Si4N2O9晶体及荧光粉和制备方法
JP7204380B2 (ja) * 2018-08-28 2023-01-16 株式会社ディスコ テーブル
JP7251839B2 (ja) * 2019-04-03 2023-04-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法および発光素子
KR20220001788A (ko) * 2020-06-30 2022-01-06 엘지디스플레이 주식회사 표시장치 및 그 제조방법
KR20240011827A (ko) * 2021-05-27 2024-01-26 시노 어플라이드 테크놀로지 타이완 씨오., 엘티디. 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 기반으로 제조한 리튬 이차 전지
CN114084880B (zh) * 2021-10-19 2023-05-09 中国科学院福建物质结构研究所 K3Sc3(PO4)(PO3F)2F5化合物、非线性光学晶体及其制法和用途
DE102022125141A1 (de) 2022-09-29 2024-04-04 Schott Ag Beleuchtungseinrichtung mit optimierter Farbskala
CN116574505A (zh) * 2023-04-27 2023-08-11 桂林电子科技大学 一种镓酸盐应力发光材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206481A (ja) 2001-09-25 2003-07-22 Patent Treuhand Ges Elektr Gluehlamp Mbh 光源として少なくとも１つのｌｅｄを備えた照明ユニット
JP2005200584A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置
JP2005281700A (ja) 2002-10-16 2005-10-13 Nichia Chem Ind Ltd オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6809781B2 (en) * 2002-09-24 2004-10-26 General Electric Company Phosphor blends and backlight sources for liquid crystal displays
EP1413618A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
EP1413619A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
ATE329479T1 (de) * 2002-10-14 2006-06-15 Koninkl Philips Electronics Nv Lichtemittierendes bauelement mit einem eu(ii)- aktivierten leuchtstoff
US6717353B1 (en) * 2002-10-14 2004-04-06 Lumileds Lighting U.S., Llc Phosphor converted light emitting device
JP4415547B2 (ja) * 2002-10-16 2010-02-17 日亜化学工業株式会社 オキシ窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4442101B2 (ja) * 2003-03-14 2010-03-31 日亜化学工業株式会社 酸窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
MY149573A (en) * 2002-10-16 2013-09-13 Nichia Corp Oxynitride phosphor and production process thereof, and light-emitting device using oxynitride phosphor
US7511411B2 (en) * 2002-11-08 2009-03-31 Nichia Corporation Light emitting device, phosphor, and method for preparing phosphor
KR101142725B1 (ko) * 2003-03-13 2012-05-04 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의제조방법
JP2005093912A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置
TW200523340A (en) * 2003-09-24 2005-07-16 Patent Treuhand Ges Fur Elek Sche Gluhlampen Mbh Hochefeizienter leuchtstoff
WO2005030903A1 (de) * 2003-09-24 2005-04-07 Patent-Treuhand- Gesellschaft Für Elektrische Glühlampen Mbh Hocheffizientes beleuchtungssystem auf led-basis mit verbesserter farbwiedergabe
JP4834827B2 (ja) * 2003-10-03 2011-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸窒化物蛍光体
JP2005298721A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Nichia Chem Ind Ltd 酸窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
US7229573B2 (en) * 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
US7439668B2 (en) * 2005-03-01 2008-10-21 Lumination Llc Oxynitride phosphors for use in lighting applications having improved color quality
WO2007088966A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物
CN101379164B (zh) * 2006-02-10 2012-11-21 三菱化学株式会社 荧光体及其制造方法、含荧光体的组合物、发光装置、图像显示装置和照明装置
US7857994B2 (en) * 2007-05-30 2010-12-28 GE Lighting Solutions, LLC Green emitting phosphors and blends thereof
DE102007035592B4 (de) 2007-07-30 2023-05-04 Osram Gmbh Temperaturstabiler Leuchtstoff, Verwendung eines Leuchtstoffs und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206481A (ja) 2001-09-25 2003-07-22 Patent Treuhand Ges Elektr Gluehlamp Mbh 光源として少なくとも１つのｌｅｄを備えた照明ユニット
JP2005281700A (ja) 2002-10-16 2005-10-13 Nichia Chem Ind Ltd オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
JP2005200584A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101510124B1 (ko) 2013-11-13 2015-04-09 엘지이노텍 주식회사 백색 발광다이오드 소자용 청녹색 발광 형광체 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자
US11886087B2 (en) 2020-08-11 2024-01-30 Lg Innotek Co., Ltd. Lighting device and vehicle lamp having same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1985683B1 (en) 2013-08-28
JP5365735B2 (ja) 2013-12-11
JP2008199053A (ja) 2008-08-28
US7833436B2 (en) 2010-11-16
CN101379163B (zh) 2013-01-02
JP4238269B2 (ja) 2009-03-18
CN101379163A (zh) 2009-03-04
US20090166584A1 (en) 2009-07-02
KR20080089519A (ko) 2008-10-06
JP2013065877A (ja) 2013-04-11
EP1985683A1 (en) 2008-10-29
JP5176665B2 (ja) 2013-04-03
JP2008138156A (ja) 2008-06-19
TWI370840B (ko) 2012-08-21
EP1985683A4 (en) 2011-05-11
WO2007088966A1 (ja) 2007-08-09
US20090033201A1 (en) 2009-02-05
TW200801158A (en) 2008-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101096473B1 (ko) 복합 산질화물 형광체, 그것을 사용한 발광 장치, 화상 표시 장치, 조명 장치 및 형광체 함유 조성물, 그리고 복합산질화물
KR101184957B1 (ko) 형광체 및 그 제조 방법, 형광체 함유 조성물, 발광 장치, 그리고 화상 표시 장치 및 조명 장치
JP4466757B2 (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、画像表示装置、及び窒素含有化合物
JP5245222B2 (ja) 蛍光体及びそれを用いた発光装置
EP2141215A1 (en) Phosphor and method for producing the same, phosphor-containing composition, light-emitting device, image display device, and illuminating device
JP5200741B2 (ja) 結晶性窒化珪素及びその製造方法、並びに、それを用いた蛍光体、該蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、画像表示装置、焼結体及び顔料
WO2007018260A1 (ja) 蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2009263610A (ja) 蛍光体及びその製造方法、結晶性窒化珪素及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP2008285662A (ja) 無機化合物の製造方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2009057554A (ja) 蛍光体の製造方法及びその製造方法で得られる蛍光体、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2008095091A (ja) 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置
JP2009040918A (ja) 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置
JP2009040944A (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、及び、画像表示装置
JP5590092B2 (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置
JP2009161576A (ja) 蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2008266410A (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、蛍光体の製造方法、発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP2009203466A (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP5251140B2 (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP2009126891A (ja) 酸化物蛍光体及びその製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee