JP2013065877A - 複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式[I]で表される複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物である。
M1xBayM2zLuOvNw [I]
式[I]中、M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbを示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnを示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素を示し、x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17)
【選択図】なし
Description
しかしながら、既存の緑色発光する蛍光体は、青色又は近紫外光に対して変換効率及び色純度の点で不十分なものであり、上記目的にかなう高性能の緑色の蛍光を発光する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)が望まれていた。
しかしながら、既存の緑色蛍光体は、青色又は近紫外光に対する変換効率が不十分であり、色純度の点でも不十分なものであった。このため上記目的にかなう高性能の緑色蛍光体が望まれていた。
M1xBayM2zLuOvNw [I]
(但し、一般式[I]中、M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17)
BSON相:
CuKαのX線源を用いたX線回折測定において回折角(2θ)26.9〜28.2゜の範囲(R0)に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク(P0)を基準回折ピークとし、P0のブラッグ角(θ0)より導かれる5つの回折ピーク(但し、20.9°〜22.9°の角度範囲にある回折ピークは除く)を低角度側から順にそれぞれP1、P2、P3、P4及びP5とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、R1、R2、R3、R4及びR5としたときに、
R1、R2、R3、R4及びR5が、それぞれ
R1=R1s〜R1e、
R2=R2s〜R2e、
R3=R3s〜R3e、
R4=R4s〜R4e、
R5=R5s〜R5eの角度範囲を示すものであり、
R1、R2、R3、R4及びR5のすべての範囲に回折ピークが少なくとも1本存在し、且つ、P0、P1、P2、P3、P4及びP5のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、P0の強度が回折ピーク高さ比で20%以上の強度を有するものであり、
P1、P2、P3、P4又はP5の少なくとも1以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で5%以上である結晶相。
ここで、角度範囲R0、R1、R2、R3、R4及びR5のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが2本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれP0、P1、P2、P3、P4及びP5とする。
また、R1s、R2s、R3s、R4s及びR5sは、それぞれR1、R2、R3、R4及びR5の開始角度、R1e、R2e、R3e、R4e及びR5eは、それぞれR1、R2、R3、R4及びR5の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
R1s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×1.015)}
R1e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×0.985)}
R2s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×1.015)}
R2e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×0.985)}
R3s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×1.015)}
R3e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×0.985)}
R4s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×1.015)}
R4e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×0.985)}
R5s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×1.015)}
R5e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×0.985)}
(1)455nmの波長の光を照射した場合の20℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する150℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が55%以上である。
(2)390nmの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する410nmの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が90%以上である。
(3)JIS Z8701に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてx≦0.3、y≧0.5を満たす。
(4)酸窒化物結晶が三方晶系の単位格子を持つものである。
Bay’M2’z’Lu’Ov’Nw’ [II]
(但し、一般式[II]中、M2’はSr、Ca、Mg、Zn、Cr、Mn、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選ばれる少なくとも1種類の金属元素を示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、y’、z’、u’、v’及びw’は、それぞれ以下の範囲の数値である。
0≦y’≦3
2.6≦y’+z’≦3
5≦u’≦7
9<v’<15
0<w’<4)
本発明の複合酸窒化物蛍光体の用途は広く、照明、ディスプレイの分野に使用できる。中でも一般照明用LEDで特に高出力ランプ、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色LEDを実現する目的に適している。また、本発明の発光装置は、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広いものである。
さらに、本発明の複合酸窒化物は、酸安定性及び高温安定性を有し、耐熱材料として有用である。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてJIS規格に基づく(JIS Z8110及びZ8701)。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
[1−1.複合酸窒化物蛍光体の組成及び結晶構造]
本発明者等は、新規の蛍光体を得ることを目的としてBaOとSi3N4とSiO2の3成分系の探索を行ったところ、PDF(Powder Diffraction File)に登録されていない回折パターンを示す物質が得られ、且つ、ほぼ単一相と同定できる前記回折パターンを示すことを見い出した(以下、この結晶相をBSON相と称する)。
M1xBayM2zLuOvNw [I]
(但し、一般式[I]中、
M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、
Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17)
上記M1としては、Eu以外にCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、M1としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Euの他、希土類元素であるCe、Sm、Tm又はYbが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記M1としては、発光量子効率の点で、少なくともEu又はCeを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともEuを含有するものがより好ましく、Euのみを用いることが特に好ましい。
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Eu中のEu2+の割合は、例えば、X線吸収微細構造(X−ray Absorption Fine Structure)の測定によって調べることができる。すなわち、Eu原子のL3吸収端を測定すると、Eu2+とEu3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Eu中のEu2+の割合は、電子スピン共鳴(ESR)の測定によっても知ることができる。
なお、上記M2としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
上記Srイオンによる置換では、Ba及びSrの合計量に対するSrの存在割合が、50モル%以下であることが好ましい。これよりもSr量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
上記Znイオンによる置換では、Ba及びZnの合計量に対するZnの存在割合が、60モル%以下であることが好ましい。これよりもZn量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、BaやM2元素が欠損することがある。このため、上記一般式[I]においては、x+y+zの値が3未満となることがあり、x+y+zは、通常、2.6≦x+y+z≦3の値を取りうるが、理想的にはx+y+z=3である。
また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Baを含有することが好ましい。したがって、上記一般式[I]においてyは、0より大きいことが好ましく、より好ましくは0.9以上、特に好ましくは1.2以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から2.99999より小さいことが好ましく、より好ましくは2.99以下、さらに好ましくは2.98以下、特に好ましくは2.95以下である。
本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6O12N2:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6O9N4:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6O3N8:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)7O12N8/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)8O12N14/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)8O12N6:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)28/3O12N22/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)29/3O12N26/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6.5O13N2:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)7O14N2:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)8O16N2:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)9O18N2:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)10O20N2:(Eu,Ce,Mn)又は(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)11O22N2:(Eu,Ce,Mn)が挙げられ、より好ましい具体例としては、Ba3Si6O12N2:Eu、Ba3Si6O9N4:Eu、Ba3Si6O3N8:Eu、Ba3Si7O12N8/3:Eu、Ba3Si8O12N14/3:Eu、Ba3Si8O12N6:Eu、Ba3Si28/3O12N22/3:Eu、Ba3Si29/3O12N26/3:Eu、Ba3Si6.5O13N2:Eu、Ba3Si7O14N2:Eu、Ba3Si8O16N2:Eu、Ba3Si9O18N2:Eu、Ba3Si10O20N2:Eu、Ba3Si11O22N2:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu,Mn、Ba3Si6O9N4:Eu,Mn、Ba3Si6O3N8:Eu,Mn、Ba3Si7O12N8/3:Eu,Mn、Ba3Si8O12N14/3:Eu,Mn、Ba3Si8O12N6:Eu,Mn、Ba3Si28/3O12N22/3:Eu,Mn、Ba3Si29/3O12N26/3:Eu,Mn、Ba3Si6.5O13N2:Eu,Mn、Ba3Si7O14N2:Eu,Mn、Ba3Si8O16N2:Eu,Mn、Ba3Si9O18N2:Eu,Mn、Ba3Si10O20N2:Eu,Mn、Ba3Si11O22N2:Eu,Mn、Ba3Si6O12N2:Ce、Ba3Si6O9N4:Ce、Ba3Si6O3N8:Ce、Ba3Si7O12N8/3:Ce、Ba3Si8O12N14/3:Ce、Ba3Si8O12N6:Ce、Ba3Si28/3O12N22/3:Ce、Ba3Si29/3O12N26/3:Ce、Ba3Si6.5O13N2:Ce、Ba3Si7O14N2:Ce、Ba3Si8O16N2:Ce、Ba3Si9O18N2:Ce、Ba3Si10O20N2:Ce、Ba3Si11O22N2:Ce、などが挙げられる。
すなわち、本発明の蛍光体としては、X線回折や中性子線回折といった回折法により同定される結晶が、三方晶系の単位格子を持つものであることが好ましい(特性(4))。これにより、発光波長が可視領域、特には緑色の領域となる。
尚、リートベルト(Rietveld)解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末X線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊(2002年)を参考とし、解析プログラムRIETAN2000を使用して行えばよい。
d=λ/{2×sin(θ)} (式1)
θ=arcsin{λ/(2×d)} (式2)
ここで、式2は式1を変形したものである。また、式1及び式2において、d、θ及びλは、それぞれ以下のものを表す。
d:面間隔(Å)
θ:ブラッグ角(゜)
λ:CuKαのX線波長=1.54184Å
d0=λ/{2×sin(θ0)} (式3)
R1s:2×arcsin{λ/(2×d0×1.994×1.015)}
R1e:2×arcsin{λ/(2×d0×1.994×0.985)}
R1s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×1.015)}
R1e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×0.985)}
となる。
R2s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×1.015)}
R2e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×0.985)}
R3s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×1.015)}
R3e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×0.985)}
R4s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×1.015)}
R4e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×0.985)}
R5s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×1.015)}
R5e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×0.985)}
BSON相:
CuKαのX線源を用いたX線回折測定において回折角(2θ)26.9〜28.2゜の範囲(R0)に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク(P0)を基準回折ピークとし、P0のブラッグ角(θ0)より導かれる5つの回折ピーク(但し、20.9°〜22.9°の角度範囲にある回折ピークは除く)を低角度側から順にそれぞれP1、P2、P3、P4及びP5とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、R1、R2、R3、R4及びR5としたときに、R1、R2、R3、R4及びR5が、それぞれ
R1=R1s〜R1e、
R2=R2s〜R2e、
R3=R3s〜R3e、
R4=R4s〜R4e、
R5=R5s〜R5eの角度範囲を示すものであり、
R1、R2、R3、R4及びR5のすべての範囲に回折ピークが少なくとも1本存在し、且つ、P0、P1、P2、P3、P4及びP5のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、P0の強度が回折ピーク高さ比で20%以上の強度を有するものであり、
P1、P2、P3、P4又はP5の少なくとも1以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で5%以上、好ましくは9%以上である結晶相。
ここで、角度範囲R0、R1、R2、R3、R4及びR5のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが2本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれP0、P1、P2、P3、P4及びP5とする。
また、R1s、R2s、R3s、R4s及びR5sは、それぞれR1、R2、R3、R4及びR5の開始角度、R1e、R2e、R3e、R4e及びR5eは、それぞれR1、R2、R3、R4及びR5の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
R1s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×1.015)}
R1e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×0.985)}
R2s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×1.015)}
R2e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×0.985)}
R3s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×1.015)}
R3e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×0.985)}
R4s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×1.015)}
R4e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×0.985)}
R5s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×1.015)}
R5e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×0.985)}
本発明の蛍光体は、上述した特性に加えて、更に、以下に説明する特性を有していることが好ましい。
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、波長400nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
さらに、本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、455nmの波長の光を照射した場合の20℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する150℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常55%以上であり、好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である(特性(1))。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が100%を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により100%を超えることがあっても良い。ただし150%を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
また、本発明の蛍光体は、200nm以上500nm以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましいが、半導体素子等を第1の発光体とし、その光を蛍光体の励起光源として使用する発光装置に好適に用いるためには、例えば、青色領域(波長範囲:420nm以上500nm以下)の光及び/又は近紫外領域(波長範囲:300nm以上420nm以下)の光で励起可能であることが好ましい。
加えて、本発明の蛍光体の発光色は、JIS Z8701に基づく色度座標値として、xが通常0.3以下、好ましくは0.29以下、yが通常0.5以上、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.6以上のものである(特性(3))。
本発明の蛍光体として好ましくは水及び/又は1Nの塩酸に不溶のものである。
本発明の蛍光体は、窒素雰囲気下で2時間加熱といった耐久性試験において、通常1000℃以上、好ましくは1200℃以上、より好ましくは1500℃以上、特に好ましくは1700℃以上であっても分解しないものである。
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常0.01μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常0.5以上、好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.7以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
以下に、蛍光体の吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び、外部量子効率ηo、を求める方法を説明する。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsは下記(式5)で求められる量に比例する。
以上より、αq=Nabs/N=(式5)/(式4)と求められる。
ここで、NPLは、下記(式6)で求められる量に比例する。
以上により、内部量子効率ηiは、ηi=(式6)/(式5)と求められる。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで外部量子効率ηoを求める。あるいは、ηo=(式6)/(式4)の関係から求めることもできる。ηoは、蛍光に由来するフォトンの数NPLを励起光の全フォトン数Nで割った値である。
本発明の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記一般式(I)における、付活元素である元素M1の原料(以下適宜「M1源」という。)、Baの原料(以下適宜「Ba源」という。)、金属元素M2の原料(以下適宜「M2源」という。)、及び、Lの原料(以下適宜「L源」という。)を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料(即ち、M1源、Ba源、M2源及びL源)としては、M1、Ba、M2及びLの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるNOx、SOx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
また、M2として炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
その他のL源化合物の具体例としては、上記Si源又はGe源の具体例として挙げた各化合物において、SiやGeをそれぞれTi、Zr、Hf等に置き換えた化合物が挙げられる。
また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特にSi3N4は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすSi3N4としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常0.2重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、さらに好ましくは0.03重量%以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常、0.001重量%以上である。
このような反射率は、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、前述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載したのと同様の方法を取ればよい。
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
(A)例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
(B)前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式又は乾式のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合がより好ましい。
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン(グラファイト)などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、1200℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は1000℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、NH4Cl、NH4F・HF等のハロゲン化アンモニウム;NaCO3、LiCO3等のアルカリ金属炭酸塩;LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等のアルカリ金属ハロゲン化物;CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物;CaO、SrO、BaO等のアルカリ土類金属酸化物;B2O3、H3BO3、NaB4O7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物;Li3PO4、NH4H2PO4等のリン酸塩化合物;AlF3等のハロゲン化アルミニウム;ZnCl2、ZnF2といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物;Bi2O3等の周期表第15族元素化合物;Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BNなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第13族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Znのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1時間以上、好ましくは2時間以上、また、通常100時間以下、好ましくは50時間以下、より好ましくは24時間以下、さらに好ましくは12時間以下である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックスを除去するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸;又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
分級処理は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径20μm程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
(i)前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
(ii)前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
また、本発明の蛍光体を得るために、上記の原料及び製造法以外に、合金を原料とする製造法が適用できる。
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。従って蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料とする方が化合物を原料とする方法より純度の高い原料を得やすい点で優れている。
また、付活剤元素の結晶格子内での均一分散という観点においても構成元素となる原料が金属単体であればこれらを融解し合金とすることにより、付活剤元素を容易に均一分布させることができる。
本発明においては、融解方法として、上記Siとアルカリ土類を含む合金についての公知の融解方法、例えばアーク融解、高周波融解法が使用できる。
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置(例えば、後述する「本発明の第1、第2及び第3の発光装置」)に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が緑色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体)を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色(例えば、青色LEDと黄色の蛍光を発する蛍光体(黄色蛍光体)を組み合わせた発光装置の発光色)の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体(赤色蛍光体)を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色(暖かみのある白色)に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体(青色蛍光体)及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および/または有機系材料が使用できる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料(シリコーン系材料)、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q・・・式(i)
一般組成式(i)において、R1からR6は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、R1からR6は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式(i)において、M、D、T及びQは、それぞれ0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
具体的には、下記一般式(ii)及び/又は(iii)で表わされる化合物、及び/又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。なお、これらの化合物及び/又はそのオリゴマーは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(一般式(ii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表わし、Xは、加水分解性基を表わし、Y1は、1価の有機基を表わし、mは、Mの価数を表わす1以上の整数を表わし、nは、X基の数を表わす1以上の整数を表わす。但し、m≧nである。)
(一般式(iii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表わし、Xは、加水分解性基を表わし、Y1は、1価の有機基を表わし、Y2は、u価の有機基を表わし、sは、Mの価数を表わす1以上の整数を表わし、tは、1以上、s−1以下の整数を表わし、uは、2以上の整数を表わす。)
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔5〕〜〔7〕のうち1つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔5〕ケイ素含有率が20重量%以上である。
〔6〕後に詳述する方法によって測定した固体Si−核磁気共鳴(NMR)スペクトルにおいて、下記(a)及び/又は(b)のSiに由来するピークを少なくとも1つ有する。
(a)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−40ppm以上、0ppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上、3.0ppm以下であるピーク。
(b)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−80ppm以上、−40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上5.0ppm以下であるピーク。
〔7〕シラノール含有率が0.1重量%以上、10重量%以下である。
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常20重量%以上であるが、中でも25重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。一方、上限としては、SiO2のみからなるガラスのケイ素含有率が47重量%であるという理由から、通常47重量%以下の範囲である。
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、450℃で1時間、次いで750℃で1時間、950℃で1.5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてpHを中性程度に調整しつつケイ素として数ppm程度になるよう定容し、ICP分析を行う。
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Si−NMRスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記(a)及び/又は(b)のピーク領域に少なくとも1本、好ましくは複数本のピークが観測される。
一方、(b)に記載のピークの半値幅は、通常5.0ppm以下、好ましくは4.0ppm以下、また、通常0.3ppm以上、好ましくは0.4ppm以上の範囲である。
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるSi原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のSi成分が含まれるシリコーン系材料においては、−80ppm以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
シリコーン系材料について固体Si−NMRスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Si−NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率(%)を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
装置:Chemagnetics社 Infinity CMX−400 核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
繰り返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
基準試料 テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、512ポイントを測定データとして取り込み、8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、更に好ましくは5重量%以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常50重量%以上、好ましくは75重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させても良い。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[3−1.第1の発光装置]
本発明の第1の発光装置は、励起光源と、励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記(1)、(2)及び(3)の特性を有する蛍光体とを備える。
(1)455nmの波長の光を照射した場合の20℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する150℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が55%以上である。
(2)390nmの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する410nmの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が90%以上である。
(3)JIS Z8701に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてx≦0.3、y≧0.5を満たす。
上記(1)、(2)及び(3)の特性を有する緑色蛍光体を使用することにより、昇温による色ずれも小さく、また、近紫外から青色領域までの励起光源に対し、安定した発光効率を示し、さらには、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置として使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で優れた発光装置を実現できる。
なお、本発明の第1の発光装置の発光スペクトルは、気温25±1℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて測定を行うことができる。この発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標として色度値(CIEx,CIEy,CIEz)を算出できる。なお、この場合、Cx+Cy+Cz=1の関係式が成立する。
日本のカラーTVの標準であるNTSC方式では、基準となるR、G、B色度点を、CIE色度座標上のポイント(x、y)で次のように規定している。
R(0.67,0.33)、G(0.21,0.71)、B(0.14,0.08)
(a)発光スペクトルの515〜535nmの波長範囲の発光ピークにおける発光強度の最大値(P)と480〜515nmの波長範囲における発光強度の最小値(V)との強度比(P/V(blue))。
(b)発光スペクトルの515〜535nmの波長範囲に発光ピークにおける発光強度の最大値(P)と535〜590nmの波長範囲における発光強度の最小値(V)との強度比(P/V(red))。
なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン(lm)値を消費電力(W)で割ることにより求められる。消費電力は、Fluke社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いてLED端子間の電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
本発明の第2の発光装置は、励起光源と、励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記(4)、(2)及び(3)の特性を有する蛍光体とを備える。
(4)酸窒化物結晶が三方晶系の単位格子を持つものである。
(2)390nmの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する410nmの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が90%以上である。
(3)JIS Z8701に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてx≦0.3、y≧0.5を満たす。
上記(4)、(2)及び(3)の特性を有する緑色蛍光体を使用することにより、昇温による色ずれも小さく、また、近紫外から青色領域までの励起光源に対し、安定した発光効率を示し、さらには、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置として使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で優れた発光装置を実現できる。
本発明の第3の発光装置は、第1の発光体と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも1種以上含む第1の蛍光体を含有してなるものである。
該発光装置として具体的には、後述するような装置構成をとるものが挙げられる。
[3−3−1−1.第1の発光体]
第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
第1の発光体の発光波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第1の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常200nm以上である。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常300nm以上、より好ましくは330nm以上、さらに好ましくは360nm以上であり、また、通常420nm以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常420nm以上、より好ましくは430nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。発光装置の色純度の観点からである。この第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光LEDや半導体レーザーダイオード(semiconductor laser diode。以下、適宜「LD」と略称する。)等が使用できる。その他、第1の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第1の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の第3の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第1の蛍光体として前述の本発明の蛍光体(緑色蛍光体)を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
本発明の第3の発光装置における第2の発光体は、第1の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の第3の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第1の蛍光体として緑色蛍光体を使用するので、第2の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
第2の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては(Sr,Ba)3SiO5:Euが好ましい。
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、さらに好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表わし、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表わす。)やMa 3Mb 2Mc 3O12:Ce(ここで、Maは2価の金属元素、Mbは3価の金属元素、Mcは4価の金属元素を表わす。)等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AE2MdO4:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表わし、Mdは、Si、及び/又はGeを表わす。)等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN3:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表わす。)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine (Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G (Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第2の蛍光体の使用量、並びに、第2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、第3の発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
本発明の第1、第2及び第3の発光装置(以下適宜、本発明の第1、第2及び第3の発光装置を区別せずに指す場合、「本発明の発光装置」という)において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の[2−2.液体媒体]の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の発光装置は、上述の励起光源(第1の発光体)及び蛍光体(第2の発光体)を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源(第1の発光体)及び蛍光体(第2の発光体)を配置してなる。この際、励起光源(第1の発光体)の発光によって蛍光体(第2の発光体)が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源(第1の発光体)の発光及び/又は蛍光体(第2の発光体)の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源(第1の発光体)からの光が蛍光体含有部(第2の発光体)の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源(第1の発光体)として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような緑色蛍光体と、赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。
図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図3に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース(12)の底面に、多数の発光装置(13)(前述の発光装置(4)に相当)を、その外側に発光装置(13)の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース(12)の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板(14)を発光の均一化のために固定してなる。
本発明の発光装置を画像表示装置に適用する場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、例えば、図4及び図5に示すようなものが代表例として例示される。
以下、各部材について説明を行う。
フレーム(18)は、表示装置(15)を構成する光源(16)等の部材を保持する基部であり、その形状は任意である。
また、フレーム(18)の材質も任意であり、例えば、金属、合金、ガラス、カーボン等の無機材料、合成樹脂等の有機材料など、用途に応じて適当なものを用いることができる。
なお、反射率を高める部分は、フレーム(18)の全体であっても一部であってもよいが、通常は、光源(16)から発せられる光が当たる部分の全表面の反射率が高められていることが望ましい。
さらに、光源(16)に電力を供給する場合には、ハンダを用いるようにしてもよい。ハンダは優れた放熱性を発揮するため、放熱性が重要となる大電流タイプのLEDやLDなどを光源(16)における励起光源(第1の発光体)として用いた場合に、表示装置(15)の放熱性を向上させることができるためである。ハンダの種類は任意であるが、例えば、AuSn、AgSn等を用いることができる。
さらに、ハンダ以外の手段によって光源(16)をフレーム(18)に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源(16)に電力供給できるようにすることも可能である。さらに、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。
光源(16)は前述のような本発明の発光装置において励起光を発する第1の発光体に位置づけられるものである。該光源(16)から発せられる光は、蛍光体部(17R),(17G),(17B)に含有される蛍光体を励起する励起光となる。さらに、光源(16)が発する光自体を表示装置(15)の観察者が見ることができるようにすることも可能であり、その場合、光源(16)から発せられた光は画素が発する光自体ともなる。
光源(16)の前方(図中右側)、詳しくは光源(16)と光シャッター(20)との間には、偏光子(19)を設けることが好ましい。偏光子(19)は、光源(16)から発せられた光のうち所定方向の光のみを選択するために設けられるものである。本実施形態においても、偏光子(19)を光源(16)と光シャッター(20)との間に設置しているものとする。
本実施形態において、光シャッター(20)は、照射された光を、光量を調節して透過させるものである。詳しくは、背面に照射された光を、表示する画像に対応して、画素毎に、光量を調節して前方に透過させる部材である。本実施形態の場合、光シャッター(20)は、光源(16)から蛍光体部(17R),(17G),(17B)へ発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。なお、光源(16)が発した光をそのまま画素の光として用いる場合にも、光源(16)が発した光の光量を調節して前方に透過させるように構成する。
また、表示装置(15)を平面型表示装置とする場合においては、階調表示を可能とするために、電気的制御により画素の光透過率を任意の値に変化せしめる光シャッター(20)を好適に用いることができる。光透過率の絶対値や、その変化のコントラスト及び速度応答性は、高いほど好ましい。
光シャッター(20)の前方には、通常、光シャッター(20)を透過して光量を調節された光を受け付ける検光子(21)が設けられる。検光子(21)は、光シャッター(20)を通過した光のうち一定の偏光面のみをもつものを選択するためのものである。
本実施形態においても、光シャッター(20)の前方、詳しくは、光シャッター(20)と蛍光体部(17R),(17G),(17B)との間には検光子(21)が設けられているものとする。
蛍光体部(17R),(17G),(17B)は、光源(16)が発した励起光を吸収し、表示装置(15)が表示する画像を形成するための可視光を発する蛍光体を含有する部分である。また、蛍光体部(17R),(17G),(17B)は画素に対応して通常1つずつ設けられ、表示装置(15)の画素が発することになる光を生じるようになっている。したがって、本実施形態では、観察者は、この蛍光体部(17R),(17G),(17B)が発する蛍光を見て画像を認識するようになっている。
さらに、該蛍光体は、1種類、または、2種類以上の蛍光体をブレンドして用いられる。蛍光体の発光色は、その用途によって適切な色があるので特に限定されないが、例えばフルカラーディスプレイを作製する場合には、色純度の高い青、緑、赤色発光体が好ましく用いられる。その適切な色の表現方法については幾つかの方法があるが、簡便には発光の中心波長やCIE色度座標などが使用される。また、光波長変換機構がモノクロ表示やマルチカラー表示であるときは、紫、青紫、黄緑、黄色、オレンジ色に発色する蛍光体を含むことが好ましい。また、これらの蛍光体の2つ以上を混合して色純度の高い発光を行ったり、中間色や白色の発光を行ってもよい。
該バインダーとしては、本用途に通常用いられるものであれば、特に限定はされないが、上述の液体媒体として記載したような無色透明の材料が用いられる。
蛍光体部(17R)では、蛍光体部(17R)内に分散した赤色蛍光体が入射光を吸収し、赤色の蛍光を発する。また、蛍光体部(17G)では、蛍光体部(17G)内に分散した緑色蛍光体が入射光を吸収し、緑色の蛍光を発する。さらに、蛍光体部(17B)では、蛍光体部(17G)内に分散した青色蛍光体が入射光を吸収し、青色の蛍光を発する。
こうして生じた赤色、緑色及び青色の蛍光は、透明基板(17−1)を介して表示装置(15)の外部(図中右側)に発せられる。観察者は、この透明基板(17−1)の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
さらに、上記表示装置によれば、蛍光体部(17R),(17G),(17B)内の水分量を少なくすることができるために、蛍光体部(17R),(17G),(17B)内蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
光シャッター(20)を通った光は、検光子(21)に照射される。この際、蛍光体部(17R),(17G),(17B)が発した蛍光の光量は、光シャッター(20)により画素毎に調節されているので、検光子(21)に照射された蛍光は所望の画像を形成することになる。そして、観察者は、この検光子(21)の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
また、画像表示装置(15’)によれば、蛍光体部(17R),(17G),(17B)内の水を従来よりも少なくすることができるために、蛍光体部(17R),(17G),(17B)内の蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
さらに、画像表示装置(15)と同様、制御部の制御回路をより簡単にすることも可能である。
本発明の画像表示装置は、上記画像表示装置の実施形態に限定されるものではなく、各構成については、任意に変更可能である。
例えば、上記の実施形態では赤色、緑色及び青色の3種の光を用いて画像を表示する場合を説明したが、上記の赤色、緑色及び青色以外の光を用いて画像表示を行うようにしても良く、さらに、2種、又は、4種以上の光を用いて画像表示を行うようにしても良い。
さらに、蛍光体部(17R),(17G),(17B)を透過する以外にも、光源(16)から発せられた光が蛍光体部(17R),(17G),(17B)で反射するような反射型の構成を適用しても良い。具体的には、例えば、画像表示装置(15)において、光源(16)を蛍光体部(17R),(17G),(17B)よりも前方に設置することも可能である。
また、本発明の画像表示装置には更に別の構成部材を組み合わせて用いても良い。例えば、特開2005−884506号公報の第0039段落以下に記載があるように、保護フィルムを採用するようにしても良い。
これらの光学機能を有するフィルムは、例えば、以下のような方法により形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特開2002−169025号公報や特開2003−29030号公報に記載されたような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる2層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
また、拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
さらに、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
本発明の複合酸窒化物は、一般式[II]で表されるものである。
Bay´M2’z´Lu´Ov´Nw´ [II]
(但し、一般式[II]中、
M2’はSr、Ca、Mg、Zn、Cr、Mn、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選ばれる少なくとも1種類の金属元素を示し、
Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
y’、z’、u’、v’及びw’は、それぞれ以下の範囲の数値である。
0≦y’≦3
2.6≦y’+z’≦3
5≦u’≦7
9<v’<15
0<w’<4)
上記一般式[II]において、M2’は、Sr、Ca、Mg、Zn、Cr、Mn、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選ばれる少なくとも1種類の金属元素を表わす。中でも、一般式[I]において説明したM1及びM2と同様のものが好ましい。
12N2、(Ba,Ho)3Si6O9N4、(Ba,Ho)3Si6O3N8、(Ba,Ho)3Si7O12N8/3、(Ba,Ho)3Si8O12N14/3、(Ba,Ho)3Si8O12N6、(Ba,Ho)3Si28/3O12N22/3、(Ba,Ho)3Si29/3O12N26/3、(Ba,Ho)3Si6.5O13N2、(Ba,Ho)3Si7O14N2、(Ba,Ho)3Si8O16N2、(Ba,Ho)3Si9O18N2、(Ba,Ho)3Si10O20N2、(Ba,Ho)3Si11O22N2、(Ba,Er)3Si6O12N2、(Ba,Er)3Si6O9N4、(Ba,Er)3Si6O3N8、(Ba,Er)3Si7O12N8/3、(Ba,Er)3Si8O12N14/3、(Ba,Er)3Si8O12N6、(Ba,Er)3Si28/3O12N22/3、(Ba,Er)3Si29/3O12N26/3、(Ba,Er)3Si6.5O13N2、(Ba,Er)3Si7O14N2、(Ba,Er)3Si8O16N2、(Ba,Er)3Si9O18N2、(Ba,Er)3Si10O20N2、(Ba,Er)3Si11O22N2、(Ba,Tm)3Si6O12N2、(Ba,Tm)3Si6O9N4、(Ba,Tm)3Si6O3N8、(Ba,Tm)3Si7O12N8/3、(Ba,Tm)3Si8O12N14/3、(Ba,Tm)3Si8O12N6、(Ba,Tm)3Si28/3O12N22/3、(Ba,Tm)3Si29/3O12N26/3、(Ba,Tm)3Si6.5O13N2、(Ba,Tm)3Si7O14N2、(Ba,Tm)3Si8O16N2、(Ba,Tm)3Si9O18N2、(Ba,Tm)3Si10O20N2、(Ba,Tm)3Si11O22N2、(Ba,Yb)3Si6O12N2、(Ba,Yb)3Si6O9N4、(Ba,Yb)3Si6O3N8、(Ba,Yb)3Si7O12N8/3、(Ba,Yb)3Si8O12N14/3、(Ba,Yb)3Si8O12N6、(Ba,Yb)3Si28/3O12N22/3、(Ba,Yb)3Si29/3O12N26/3、(Ba,Yb)3Si6.5O13N2、(Ba,Yb)3Si7O14N2、(Ba,Yb)3Si8O16N2、(Ba,Yb)3Si9O18N2、(Ba,Yb)3Si10O20N2又は(Ba,Yb)3Si11O22N2が挙げられ、さらに好ましい具体例としては、Ba3Si6O12N2、Ba3Si6O9N4、Ba3Si6O3N8、Ba3Si7O12N8/3、Ba3Si8O12N14/3、Ba3Si8O12N6、Ba3Si28/3O12N22/3、Ba3Si29/3O12N26/3、Ba3Si6.5O13N2、Ba3Si7O14N2、Ba3Si8O16N2、Ba3Si9O18N2、Ba3Si10O20N2又はBa3Si11O22N2などが挙げられる。
また、そのほか、目的の組成になるように原料を混合し、該混合物に圧力をかけ成型をするといったような無機化合物の圧縮成型方法として知られている公知の方法を用いて製造することもできる。
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
発光スペクトルは、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長340nm、400nm又は455nmの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定を行った。
発光スペクトルの380nm〜800nm(励起波長340nmの場合)、430nm〜800nm(励起波長400nmの場合)又は480nm〜800nm(励起波長455nmの場合)の波長領域のデータから、JIS Z8724に準じた方法で、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標CIExとCIEyを算出した。
日立製作所製蛍光分光光度計F−4500を使用して波長が525nmの緑色発光ピークをモニターして250nm〜500nmの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
発光スペクトル測定装置として大塚電子製MCPD7000マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として150Wキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
上記装置に輝度測定装置として色彩輝度計BM5Aを加えたものを用いて、測定を行った。具体的には、輝度測定装置により測定された輝度値の、20℃における輝度値に対する相対値を輝度維持率とした。
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び、外部量子効率効率ηo、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsは下記(式5)で求められる量に比例する。
以上より、αq=Nabs/N=(式5)/(式4)を計算した。
ここで、NPLは、下記(式6)で求められる量に比例する。そこで、下記(式6)で求められる量を求めた。
以上により、ηi=(式6)/(式5)を計算し、内部量子効率ηiを求めた。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで外部量子効率ηoを求めた。
堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−300を用いて、分散媒として水を使用して測定した。
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X’Pertにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=40KV,30mA
発散スリット=自動可変(試料へのX線照射幅を10mmに固定)
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用、Niフィルター使用
走査範囲 2θ=5〜155度
読み込み幅=0.015度
計数時間=99.7秒
なお、測定データについては、可変発散スリットから固定発散スリットへの変換を実施した。
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X’Pertにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45KV,40mA
発散スリット=1/4°,X線ミラー
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用、Niフィルター使用
走査範囲 2θ=10〜65度
読み込み幅=0.05度
計数時間=33秒
BaCO3(白辰化学研究所製)、SiO2((株)龍森社製)、Si3N4(宇部興産(株)社製)、Eu2O3(信越化学(株)社製)を所定の組成比になるように電子天秤で秤量した。秤量後、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉(富士電波工業製)に内に設置し、<5×10-3Pa(即ち、5×10-3Pa未満)の減圧下、室温から800℃まで昇温速度20℃/minで真空加熱した。800℃に達したところで、その温度で維持して圧力が0.92MPaとなるまで高純度窒素ガス(99.9995%)を30分間で導入した。導入後、0.92MPaを保持しながら、さらに、昇温速度20℃/minで1200℃まで昇温した。その温度で5分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度20℃/minで1600℃まで加熱した。1600℃に達したところで2時間維持し、さらに引き続いて20℃/minで1800℃まで加熱し、その温度で2時間維持した。焼成後1200℃まで降温速度20℃/minで冷却し、次いで放冷した。以下の製造例1〜12において、この焼成プログラムを用いた。
具体的な製造例及び実施例を以下に示す。
仕込み組成が表2に示す組成比となるように、BaCO3、SiO2、Si3N4、Eu2O3を表1に示す量だけ用い、混合・焼成を行った。
仕込み組成が表3に示す組成比となるように、BaCO3、SrCO3(白辰化学研究所製)、CaCO3(白辰化学研究所製)、SiO2、Si3N4、Eu2O3をそれぞれ秤量し、製造例1〜12と同様の方法で混合・焼成を行った。すなわち、実施例1においては、BaCO3を2.52g、SiO2を1.55g、Si3N4を0.91g、Eu2O3を0.02g用いた。また、実施例2においては、BaCO3を2.29g、SrCO3を0.10g、SiO2を1.57g、Si3N4を0.91g、Eu2O3を0.14g用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表3に示し、波長400nm励起及び波長455nm励起での発光スペクトル図をそれぞれ図8〜図11に示す。この結果から、Euの仕込み組成を0.01から0.12に増やすことで、発光スペクトルのピーク強度が大きくなることがわかった。一方、Caの場合は40原子%、Srの場合は50原子%を超えると蛍光体の発光スペクトルのピーク強度が低下することがわかった。
仕込み組成が表4に示す組成比となるように、BaCO3、ZnO、SiO2、Si3N4、Eu2O3をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例41においては、BaCO3を2.75g、SiO2を1.74g、Si3N4を1.02g、Eu2O3を0.15g用い、また、実施例42においては、BaCO3を2.52g、ZnO(三井金属鉱業社製)を0.11g、SiO2を1.78g、Si3N4を1.04g、Eu2O3を0.16g用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
仕込み組成が表5に示す組成比となるように、BaCO3、ZnO、SiO2、Si3N4、Eu2O3をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例52においては、BaCO3を2.75g、SiO2を1.74g、Si3N4を1.02g、Eu2O3を0.15g用い、また、実施例53においては、BaCO3を2.52g、ZnOを0.11g、SiO2を1.78g、Si3N4を1.04g、Eu2O3を0.16g用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
得られた焼成物のX線回折パターンを図15に示す。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表5に示し、波長400nm励起及び波長455nm励起での発光スペクトル図をそれぞれ図16及び図17に示す。
仕込み組成が表6に示す組成比となるように、BaCO3、SiO2、GeO2、Si3N4、Eu2O3をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例63においては、BaCO3を3.85g、SiO2を2.44g、Si3N4を1.43g、Eu2O3を0.21g用い、また、実施例64においては、BaCO3を3.80g、SiO2を2.29g、GeO2(フルウチ化学社製)を0.21g、Si3N4を1.41g、Eu2O3を0.21g用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。上記実施例41〜51と同様の方法で混合・焼成を行った。
XRDのピーク形状のわずかな変化により、GeがわずかにBSON相に固溶置換したと考えられる。ただし、Geによる置換量が3原子%以上置換したとき、著しく発光強度の低下が観察された。窒素気流中での焼成ではGeO2が黒色化することが原因と考えられる。
仕込み組成が表7に示す組成比となるように、BaCO3、SiO2、Si3N4、Eu2O3をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例14においては、BaCO3を2.53g、SiO2を1.55g、Si3N4を0.91g、Eu2O3を0.01g用い、また、実施例15においては、BaCO3を2.52g、SiO2を1.55g、Si3N4を0.91g、Eu2O3を0.02g用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
Eu添加量と発光ピーク波長の関係は、励起波長400nmにおいて、Eu濃度0.5原子%の場合、発光ピーク波長が520nmであった。Euの濃度の増加に伴い、発光波長が長波長にシフトする傾向にあり、Eu濃度10原子%、Eu濃度30原子%、Eu濃度50原子%でそれぞれ526nm、544nm、553nmにピーク波長を示した。
仕込み組成が表8に示す組成比となるように、BaCO3、SiO2、Si3N4、Eu2O3、CeO2、MnO2をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例67においては、BaCO3を5.80g、SiO2を3.50g、Si3N4を2.04g、CeO2(信越化学工業社製)を0.05g用い、実施例68においては、BaCO3を5.80g、SiO2を3.50g、Si3N4を2.04g、Eu2O3を0.05g用い、実施例69においては、BaCO3を5.45g、SiO2を3.50g、Si3N4を2.04g、Eu2O3を0.31g、MnO2(純正化学社製)を0.03g用いた。
340nmの励起波長で、Ce、Euを発光中心としたBSON相のみ、わずかではあるが発光が確認できた。また、Eu−Mn共付活では、Mn由来の赤色発光は確認されず、Euの緑色発光は確認できた。
仕込み組成が表9に示す組成比となるように、BaCO3を2.40g、SiO2を1.56g、Si3N4を0.91g、Eu2O3を0.14g用いた。
実施例26においては、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉(富士電波工業製)に内に設置し、<5×10−3Paの減圧下、室温から800℃まで昇温速度20℃/minで真空加熱した。800℃に達したところで、その温度で維持して圧力が0.92MPaとなるまで高純度窒素ガス(99.9995%)を30分間で導入した。導入後、0.92MPaを保持しながら、さらに、昇温速度20℃/minで1200℃まで昇温した。その温度で5分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度20℃/minで1600℃まで加熱した。1600℃に達したところで2時間維持し、さらに引き続いて20℃/minで1800℃まで加熱し、その温度で2時間維持した。焼成後1200℃まで降温速度20℃/minで冷却し、次いで放冷した。
焼成温度が1400℃以上の高温焼成をした場合、緑色発光強度が急激に減少した。このとき、発光ピーク波長の変化はみとめられなかった。
実施例32においても、結晶性の高い粉体が得られ、かつ、発光強度も高かった。
とりわけ実施例34で得られた粉体が高い結晶性を示し、最も発光強度が高かった。
なお、実施例33ではガラス相が観察された。このガラス相の相同定はすることが出来なかった。発光は微発光であった。
測定のための試料には、焼成後に篩を通した蛍光体粉末を70mg程度の窒化ホウ素とメノウ乳鉢で均一になるまで混合し、150kg重/cm2の圧力下で直径10mmの錠剤に成形したものを用いた。
上記XANESスペクトルの一階微分曲線図を図32に示す。
よって、SiO2の不純物ピークを取り除いたピークすべては完全に指数づけされ、単一相であり、PDFデータベース検索より同定されなかったことから、新規物質であることが明らかとなった。
表10は、一般式(I)で表される複合酸窒化物蛍光体において観察されるであろうX線回折ピーク(CuKα=1.5406Åを線源に使用)の2θobsの範囲(=10〜60°)とピーク相対強度Iobs(=I/I27.5°×100)と2θobs=10〜60°の範囲において三種類晶系に基づく指数づけの結果を示したものである。
このように決定した単位格子内の原子数を確認し、当該結晶の組成は、Ba3Si6O12N2:Euであることが判明した。
仕込み組成が表15に示す組成比となるように、BaCO3を5.78g、SiO2を3.34g、Si3N4を1.95g、Eu2O3を0.32g用いた。
実施例70及び71においては、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1200℃まで加熱し、その温度で4時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1300℃まで加熱され、その温度で4時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた試料については、N−NO355T(オープニング37μm)ナイロン篩により篩処理をした。
また、実施例74は上記実施例73において、篩上に残留したものを試料として用いた。
α−Si3N4(宇部興産社製)292gを窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉(富士電波工業製)に内に設置し、<5×10−3Paの減圧下、室温から800℃まで昇温速度20℃/minで真空加熱した。800℃に達したところで、その温度で維持して圧力が0.92MPaとなるまで高純度窒素ガス(99.9995%)を30分間で導入した。導入後、0.92MPaを保持しながら、さらに、昇温速度20℃/minで1200℃まで昇温した。その温度で5分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度20℃/minで2000℃まで加熱した。2000℃に達したところで2時間維持し、さらに引き続いて20℃/minで1800℃まで加熱し、その温度で3時間維持した。焼成後1200℃まで降温速度20℃/minで冷却し、次いで放冷した。
上記処理を行う前及び行った後のSi3N4について、X線回折測定及び反射スペクトル測定を行った。それぞれのX線回折パターンをPDF(Powder Diffraction File)76−1407及び75−0950にあるα−Si3N4及びβ−Si3N4のピークと比較したところ、処理前はα−Si3N4であったものが、上記処理によりβ−Si3N4に完全に相転移していることが確認された。
また、上記α−Si3N4及びβ−Si3N4の反射スペクトル図を図36に示す。このことから、上記処理により得られたβ−Si3N4はα−Si3N4に比較し、反射率が高いことがわかる。
一方、吸収効率はいずれも40%以上であり、同様に焼成時間をはじめとする合成条件を変えることにより60%以上にまで向上させることができ、さらに、N−NO355T(オープニング37μm)ナイロンにより篩い分け操作をしたときの篩上に残った試料である実施例74では70%以上の値を得ることができた。
また、内部量子効率は発光効率を吸収効率で割った値である。
仕込み組成が表17に示す組成比となるように、BaCO3を6.02g、SiO2を2.87g、Si3N4を2.23g、Eu2O3を0.34g用いた。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1200℃まで加熱し、その温度で4時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1350℃まで加熱され、その温度で72時間保持し、その後、室温まで放冷した。
ここで、上記実施例76においては、Si3N4として上述の処理を行ったβ−Si3N4を用いた。
得られた発光のピーク位置はほとんど変化がなかったが、実施例76の方が発光ピークが高かった。
さらに、実施例76で得られた焼成物の励起スペクトル図を図43に示す。
仕込みの組成比がBa3Si6O12N2となるように、BaCO3を15.1g、SiO2
を6.76g、Si3N4を1.75g用いた。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1200℃まで加熱し、その温度で4時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、0.5 l/minの窒素気流中、4.8℃/minの昇温速度で1350℃まで加熱され、その温度で10時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた焼成物をさらにアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1400℃まで加熱され、その温度で4時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた焼成物のX線回折パターンを図44に示す。この結果から、BSON相が主相として確認された。
仕込み組成が表18に示す組成比となるように、BaCO3、SiO2、Si3N4、MnO2(純正化学社製)、Pr6O11(フルウチ化学社製)、Nd2O3(日産希元素化学社製)、Sm2O3(三津和化学薬品社製)、Tb4O7(信越化学(株)社製)、Dy2O3(ニッキ社製)、Ho2O3(フルウチ化学社製)、Er2O3(日産希元素化学社製)、Tm2O3(信越化学(株)社製)、Yb2O3(フルウチ化学社製)をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例78においては、BaCO3を5.82g、SiO2を3.50g、Si3N4を2.05g、MnO2を0.03g用い、実施例79においては、BaCO3を5.80g、SiO2を3.50g、Si3N4を2.04g、Pr6O11を0.05g用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合量を決定した。
得られた焼成物のX線回折パターンを図45に示す。この結果から、すべての実施例でBSON相が主相として検出された。
[3−1.青色発光ダイオードを用いた発光装置の作製と評価]
以下に示す発光装置の作製に用いた各蛍光体の製造方法を参考例として記載する。
製造される蛍光体の化学組成比がCa0.992AlEu0.008SiN3となるように、蛍光体1モルに対する比で、Ca3N2を0.331モル、AlNを1モル、Si3N4を0.363モル、Eu2O3を0.004モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを卓上ミキサーで混合し、窒化硼素坩堝中で、0.5MPaの窒素雰囲気中、最高1800℃で2時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、450μmと224μmのナイロンメッシュに通した。その後純水中で1時間攪拌し、ボールミル粉砕処理を行った。引き続き、粒径を整えるための分級処理、乾燥を行うことによりCa0.992AlEu0.008SiN3を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がSr1.96Eu0.04Si5N8となるように、蛍光体1モルに対する比で、SrCO3を1.96モル、Si3N4を1.666モル、Eu2O3を0.02モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをメノウ乳鉢上で湿式混合し、カーボン坩堝中で、0.92MPaの窒素雰囲気中、最高1800℃で2時間焼成した。得られた焼成粉を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、窒化硼素坩堝中で、0.92MPaの窒素雰囲気中、最高1800℃で2時間焼成した。焼成粉を粉砕して37μmのナイロンメッシュを通した。
〈母合金の製造〉
金属元素組成比がAl:Si=1:1(モル比)となるように各金属を秤量し,黒鉛坩堝を用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、坩堝から金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がAl:Si=1:1である合金を得た。
Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.008:0.792:0.2:1:1(モル比)となるように母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を5×10−2Paまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシア坩堝内で母合金を溶解し、ついでSrを溶解し、坩堝から溶湯を金型へ注湯して凝固させた。
得られた合金を窒素雰囲気下でアルミナ乳鉢を用いて粗粉砕したものを、超音速ジェット粉砕機を用い、窒素雰囲気下、粉砕圧力0.15MPa、原料供給速度0.8kg/hrで粉砕した。得られた合金粉末を、水洗、分級処理、乾燥を行うことによりSr0.792Ca0.200AlEu0.008SiN3を製造した。
組成式BaSr1.98Eu0.02SiO5となるように、蛍光体1モルに対する比で、BaCO3を1モル、SrCO3を1.98モル、SiO2を1モル、Eu2O3を0.02モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをメノウ乳鉢上で湿式混合し、モリブデン箔中で、窒素雰囲気中、最高1550℃で2時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、プラチナ箔中で、水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中で、最高1550℃で2時間焼成した。焼成粉を粉砕して37μmのナイロンメッシュを通した。
製造される蛍光体の化学組成比がCa0.5976Eu0.004Sr0.3984Sとなるように、蛍光体1モルに対する比で、CaSを0.5976モル、SrSを0.3984モル、EuF3を0.004モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをメノウ乳鉢上で湿式混合し、アルミナ坩堝中で、水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中、最高1000℃で2時間焼成した。得られた焼成粉を粉砕して37μmのナイロンメッシュを通した。
製造される蛍光体の化学組成比がSi5.0029Al0.9970Eu0.0120O0.0184N7.9816となるように、蛍光体1モルに対する比で、AlNを0.333モル、Al2O3を0.333モル、Si3N4を1.666モル、Eu2O3を0.006モル、CaCO3を8.93×10−4モルとなるように各原料粉末を秤量した。メノウ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物を窒化硼素製の坩堝中で0.92MPaの窒素雰囲気中で、最高1700℃で2時間焼成した。得られた焼成粉を、乳鉢を用いて粉砕し、再び窒化硼素製の坩堝中で0.92MPaの窒素雰囲気中で、最高2000℃で2時間焼成した。焼成後、乳鉢を用いて粉砕し、37μmのナイロンメッシュを通すことによりSi5.0029Al0.9970Eu0.0120O0.0184N7.9816を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がBa1.39Sr0.46Eu0.15SiO4となるように、蛍光体1モルに対する比で、BaCO3を1.39モル、SrCO3を0.46モル、Eu2O3を0.15モル、SiO2を1モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをポリ袋中で乾式混合し、100ミクロンのナイロンメッシュに通した。その後さらにポリ袋中で乾式混合を行った。得られた混合物をアルミナ坩堝中に軽く重点して乳棒で中央に穴をあけた。アルミナ製の坩堝の蓋を、隙間を開けて坩堝の上に置いた。生粉の入った坩堝を窒素雰囲気中の還元雰囲気炉で、最高1000℃で12時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、100μmのナイロンメッシュに通した後、フラックスとしてSrCl2・2H2Oを生粉重量に対して12重量%混入し、65μmのナイロンメッシュに通した。それらをアルミナ坩堝中に軽く充填して固体カーボン存在下のCOガス含有窒素雰囲気中、最高温度1190℃で5時間加熱することにより焼成した。焼成粉を、スタンプミルを用いて粉砕し、37μmのナイロンメッシュを通した。それらに5倍の純水を加えて攪拌したスラリーをデカンテーションで濃縮した後、力を加えず37μmのナイロンメッシュで水篩を行った。その後、篩下を一定量に希釈し、上澄み液の微細粒子をカットする。その後水洗を繰り返し溶液の電導率が2mS/m以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、乾燥機中で、150℃で10時間乾燥させた。仕上げとして37μmのナイロンメッシュに通すことによりBa1.39Sr0.46Eu0.15SiO4を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がSr0.85Ga2Eu0.15S4となるように、蛍光体1モルに対する比で、SrSを0.85モル、Ga2S3を1モル、EuF3を0.15モルと変えたこと以外は特開2003−291608号公報の実施例1と同様にして製造した。すなわち、製造される蛍光体の化学組成比がSr0.85Ga2Eu0.15S4となるように、蛍光体1モルに対する比で、SrSを0.85モル、Ga2S3を1モル、EuF3を0.15モルとなるように各原料粉末を秤量した。メノウ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物をアルミナ製坩堝中でアルゴンガス流下、最高1000℃で8時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、粒径を制御することにより製造した。
1次焼成で得られる化合物の化学組成比がSr1.92Eu0.08Si1O4となるように、蛍光体2モルに対する比で、SrCO3を1.92モル、SiO2を1モル、Eu2O3を0.04モルとなるように各原料粉末を秤量した。アルミナ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物を窒化硼素製の坩堝中で水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中で、1250℃で3時間焼成した。さらに得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕して、製造される蛍光体の化学組成比がSr0.96Eu0.04Si2O2N2となるように、蛍光体2モルに対する比で、Si3N4を1モル、混合した。0.92MPaの窒素雰囲気中で、最高1450℃で2時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、37μmのナイロンメッシュを通すことによりSr0.96Eu0.04Si2O2N2を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がCe0.0065Ca0.9935Sc2O4となるように、蛍光体1モルに対する比で、CaCO3を1.04モル、Sc−Ce共沈品、Sc1.9935Ce0.0065O3を1モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを袋中で混合し、224μmのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ坩堝中で、大気雰囲気中、最高1100〜1150℃で4時間焼成した。得られた焼成粉を、乳鉢を用いて粉砕し、フラックスとしてCaCl2、Li3PO4、KClを生粉重量に対してそれぞれ10重量%、5重量%、1.5重量%混入し、それらを袋中で混合して100μmのナイロンメッシュに通した。それらをアルミナ坩堝中で、水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中、最高温度1450℃で9時間加熱することにより焼成した。焼成粉が冷めてからアルミナ乳鉢上で粉砕をし、0.6リットルの容器の中に3mmのアルミナボールを600g、希塩酸と粉砕した粉を入れ、回転速度60rpmで4時間ボールミル粉砕を行った。ボールミル終了後、純水で希塩酸を薄めた後、65μmのナイロンメッシュに湿式で通した。その後1N−HClで粉体を洗浄し、分級処理を行って約5μm以下の粒子をカットした。さらに得られた蛍光体を100g含む500mlの溶液中で、焼成粉がほぐれるまで攪拌し、Na3PO4・12H2Oを1.5ml注入し攪拌した。さらにCa(NO3)2・H2Oを0.75ml注入することによりコート処理を行った。引き続いて大粒子カットをするために40μmと25μmのナイロンメッシュを通した。その後水洗を繰り返し溶液の電導率が2mS/m以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、乾燥機中で150℃、10時間乾燥させることによりCe0.0065Ca0.9935Sc2O4を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がCa2.94Ce0.06Sc1.94Mg0.06Si3O12となるように、蛍光体1モルに対する比で、CaCO3を2.94モル、CeO2を0.06モル、Sc2O3を0.97モル、MgCO3を0.06モル、SiO2を3モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをジューサーミキサーで混合し、224μmのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ坩堝中で、大気雰囲気中、最高1380℃で6時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、100μmのナイロンメッシュに通した後、容器中に焼成粉と、焼成粉の4倍の重量のナイロン鉄ボールを混入し60rpmの回転速度で2時間ボールミル粉砕を行った。フラックスとしてCaCl2・2H2Oを生粉重量に対して12重量%混入し65μmのナイロンメッシュに通した。それらを200℃の乾燥機中で8時間乾燥させた。乾燥させた粉をアルミナ坩堝中で、水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中、最高温度1450℃で6時間加熱することにより焼成した。焼成粉をアルミナ乳鉢上で水につけてから粗くほぐし、2mmの篩を通し、0.6リットルの容器の中に3mmのアルミナボールを600g、希塩酸と粉砕した粉を入れ、回転速度60rpmで12時間ボールミル粉砕を行った。ボールミル終了後、純水で希塩酸を薄めた後、65ミクロンのナイロンメッシュに湿式で通した。その後1N−HClで粉体を洗浄し、分級処理を行って約5μm以下の粒子をカットした。さらに得られた蛍光体を100g含む500mlの溶液中で、焼成粉がほぐれるまで攪拌し、Na3PO4・12H2Oを1.5ml注入し攪拌した。さらにCa(NO3)2・H2Oを0.75ml注入することによりコート処理を行った。引き続いて大粒子カットをするために40μmと25μmのナイロンメッシュを通した。その後水洗を繰り返し溶液の電導率が2mS/m以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、乾燥機中で150℃10時間乾燥させることによりCa2.94Ce0.06Sc1.94Mg0.06Si3O12を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がBa0.7Eu0.3MgAl10O17となるように、蛍光体1モルに対する比で、BaCO3を0.7モル、MgCO3を1モル、Eu2O3を0.15モル、γ−Al2O3を5モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを袋中で混合し、224μmのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ坩堝中で、固体カーボン存在下のCOガス含有窒素雰囲気中、最高温度1550℃で5時間加熱することにより焼成した。焼成粉が冷めてから乳鉢中で乳棒を用いて粉砕をし、水洗、分級処理、乾燥を行うことによりBa0.7Eu0.3MgAl10O17を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がBa2.98Eu0.02MgSi2O8となるように、蛍光体1モルに対する比で、BaCO3を2.98モル、MgCO3を1モル、SiO2を2モル、Eu2O3を0.01モルとなるように各原料粉末を秤量した。アルミナ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物をアルミナ製の坩堝中で水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中で、1200℃で2時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、37μmのナイロンメッシュを通すことによりBa2.98Eu0.02MgSi2O8を製造した。
製造される蛍光体の化学組成比がSr4.5Eu0.5(PO4)3Clとなるように、蛍光体1モルに対する比で、SrCO3を1モル、SrHPO4を3モル、SrCl2を0.5モル、Eu2O3を0.25モルとなるように各原料粉末を秤量した。アルミナ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物をアルミナ製の坩堝中で水素を4体積%含んだ窒素雰囲気中で、1200℃で2時間焼成した。得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕して、37μmのナイロンメッシュを通すことによりSr4.5Eu0.5(PO4)3Clを製造した。
0.67g(3ミリモル)のジベンゾイルメタン(H−DBM)、0.20g(1.0ミリモル)のPhen1水和物及び0.32g(3.0ミリモル)の2,2,−イミノジエタノールをエタノール50mlに溶解した。この溶液へ、0.37g(10ミリモル)の塩化ユーロピウム(III)6水和物をエタノール20mlに溶解した溶液を、室温にて
2時間かけて滴下した。さらに1時間攪拌を続けた後、生成した沈殿を吸引ろ過し、エタノールにて洗浄した。得られた黄色粉体を、50℃にて真空乾燥し、目的物Eu(DBM)3Phenを得た。この錯体の融点は171−174℃であった。この粉末をジェットミルで粉砕した。
製造される蛍光体の化学組成比がLa1.8Eu0.2O2Sとなるように、蛍光体1モルに対する比で、La2O3を0.9モル、Li2CO3を0.05モル、Na2CO3を0.2モル、K2CO3を0.75モル、KH2PO4を0.1モル、Eu2O3を0.1モル、硫黄粉末をSとして4.0の割合で乾式混合した後、得られた混合物を高純度のアルミナ製の坩堝に入れて密閉性の良いアルミナ蓋を被せて、窒素雰囲気中で、1250℃で2時間加熱することにより、該加熱で生成する硫化リチウム、硫化ナトリウム及び硫化カリウムを硫化アルカリフラックスとして、酸化ランタン及び酸化ユーロピウムと接触させて酸硫化物を得て、引き続きこれらのフラックスを継続して接触させて所望の蛍光体を得た。水で洗浄して表面に付着している硫化アルカリフラックスを除去した後に、120℃で乾燥し、蛍光体La1.8Eu0.2O2Sを製造した。
図2(b)に示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製し、その色度をCIE色度座標値(CIEx、CIEy)により評価した。なお、実施例88の各構成要素のうち、図2(b)に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
また、得られた発光装置を、25℃において、その青色LED(22)に20mAの電流を通電して駆動し発光させた。白色発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルと全光束とを測定し、白色色度座標を測定した。具体的には、気温25±1℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて20mA通電して測定を行った。測定された発光スペクトルを、図46に示す。また、この発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標として色度値(CIEx,CIEy)を算出した。なお、この場合、Cx+Cy+Cz=1の関係式が成立する。
さらに前記全光束とLED端子間の電圧とから発光効率(lm/W)を求めた。消費電力は、20mAを通電した状態で、Fluke社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いてLED端子間の電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求めた。結果を表19に示す。
用いる蛍光体を下記表19に記載のように変えた以外は実施例88と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。
結果を表19に示す。
以上の結果から、本願の緑色蛍光体を用いた場合にそのNTSC比は高いことがわかる。また、本願の緑色蛍光体の代わりにSi5Al(O,N)8:Euを用いた場合には発光効率が最も低いことがわかる。
上記実施例88、並びに、NTSC比が高かった比較例2及び3の発光装置に対して、耐久性試験を行った。具体的には、気温85℃、相対湿度85%という高温高湿条件下の耐久性試験装置中で、その青色LED(21)に20mAの電流を通電して駆動し、発光させた。200時間後に該耐久性試験装置から出し、25℃まで冷却してから発光スペクトルと色度を測定した。試験前の色度(CIEx、CIEy)を基準としたときの、200時間後の色度(CIEx、CIEy)のズレを表20に示す。
白色発光装置の色味を電球色となるように各蛍光体の混合量を変化させた以外は実施例88〜93と同様にして発光装置を作製し、評価を行った。結果を表22に示す。
C460EZ290(Cree社製)の代わりにパワーチップC460XB900(Cree社製)を用い、蛍光体A(緑色蛍光体)及びCaAlSiN3:Eu(赤色蛍光体)の混合量をエポキシ樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比(100)に対して、それぞれ16.1重量%及び1.8重量%とした以外は実施例88と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。(CIEx、CIEy)は、(0.291、0.289)であり、発光効率は3.7 lm/Wであった。
(実施例101)
第1の発光体(22)として、C395MB290(Cree製)BR0428−03A近紫外発光ダイオード(以下適宜「近紫外LED」と略する。)を用いた。また、蛍光体含有樹脂部(22)において、使用する発光物質として、青色蛍光体であるBaMgAl10O17:Eu(この蛍光体を「蛍光体(M)」という場合がある。)を加えた計3種の蛍光体用い、さらにエポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂(信越化学社製6101UP)を用い、硬化条件を70℃で1時間、さらに140℃で3時間加熱した以外は実施例88と同様にして発光装置を作製し、評価を行った。結果を表23に示す。また、評価に際して測定された発光スペクトルを図47に示す。
用いる蛍光体を下記表23に記載のように変えた以外は実施例101と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。結果を表23に示す。
また、上記表23中の赤色蛍光体(N)である、Eu(DBM)3Phen(式中、DBMはジベンゾイルメタン、Phenは1、10−フェナントロリンを表す。)の構造式は下記の通りである。
白色発光装置の色味を電球色となるように各蛍光体の混合量を変化させた以外は実施例101〜110と同様にして発光装置を作製し、評価を行った。結果を表24に示す。
C395MB290(Cree製)の代わりにパワーチップC395XB900(Cree社製)を用い、蛍光体A(緑色蛍光体)、CaAlSiN3:Eu(赤色蛍光体)及びBaMgAl5O17:Eu(青色蛍光体)の混合量をシリコーン樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比(100)に対して、それぞれ13.8重量%、3.7重量%及び30.7重量%とした以外は実施例101と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。(CIEx、CIEy)は、(0.401、0.156)であり、発光効率は3.1 lm/Wであった。
2:面発光型GaN系LD
3:基板
4:発光装置
5:マウントリード
6:インナーリード
7:第1の発光体
8:蛍光体含有樹脂部
9:導電性ワイヤー
10:モールド部材
11:面発光照明装置
12:保持ケース
13:発光装置
14:拡散板
15:表示装置
16:光源
17R,17G,17B:蛍光体部
17−1:透明基板
17−2:ブラックマトリックス層
18:フレーム
19:偏光子
20:光シャッター
20−1:背面電極
20−2:液晶層
20−3:前面電極
21:検光子
22:第1の発光体
23:蛍光体含有樹脂部
24:フレーム
25:導電性ワイヤー
26:電極
27:電極
Claims (16)
- 励起光源と、該励起光源からの光の照射下で蛍光を発する蛍光体を備え、該蛍光体として、下記一般式[I]で表わされる複合酸窒化物蛍光体を1種以上含有してなることを特徴とする発光装置。
M1xBayM2zLuOvNw [I]
(但し、一般式[I]中、
M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、
M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、
Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17) - 前記一般式[I]中、u、v及びwが、それぞれ5≦u≦7、9<v<15、0<w<4であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
- 前記複合酸窒化物蛍光体の結晶が三方晶系の単位格子を持つものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の発光装置。
- 前記M1が少なくともEu又はCeを含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記一般式[I]中、yが0<y<2.99999の範囲の数値であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記複合酸窒化物蛍光体が、以下に定義される結晶相であるBSON相を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の発光装置。
BSON相:
CuKαのX線源を用いたX線回折測定において回折角(2θ)26.9〜28.2゜の範囲(R0)に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク(P0)を基準回折ピークとし、P0のブラッグ角(θ0)より導かれる5つの回折ピーク(但し、20.9°〜22.9°の角度範囲にある回折ピークは除く)を低角度側から順にそれぞれP1、P2、P3、P4及びP5とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、R1、R2、R3、R4及びR5としたときに、
R1、R2、R3、R4及びR5が、それぞれ
R1=R1s〜R1e、
R2=R2s〜R2e、
R3=R3s〜R3e、
R4=R4s〜R4e、
R5=R5s〜R5eの角度範囲を示すものであり、
R1、R2、R3、R4及びR5のすべての範囲に回折ピークが少なくとも1本存在し、且つ、P0、P1、P2、P3、P4及びP5のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、P0の強度が回折ピーク高さ比で20%以上の強度を有するものであり、
P1、P2、P3、P4又はP5の少なくとも1以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で5%以上である結晶相。
ここで、角度範囲R0、R1、R2、R3、R4及びR5のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが2本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれP0、P1、P2、P3、P4及びP5とする。
また、R1s、R2s、R3s、R4s及びR5sは、それぞれR1、R2、R3、R4及びR5の開始角度、R1e、R2e、R3e、R4e及びR5eは、それぞれR1、R2、R3、R4及びR5の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
R1s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×1.015)}
R1e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×0.985)}
R2s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×1.015)}
R2e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×0.985)}
R3s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×1.015)}
R3e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×0.985)}
R4s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×1.015)}
R4e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×0.985)}
R5s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×1.015)}
R5e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×0.985)} - CuKαのX線源を用いたX線回折測定において、X線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記P0、P1、P2、P3、P4及びP5のうちの最強ピーク強度に対して40%以下であることを特徴とする請求項6に記載の発光装置。
- 前記励起光源からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体として、前記蛍光体及び、前記蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記第2の蛍光体として、570nm以上780nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する1種以上の蛍光体を含有することを特徴とする請求項8に記載の発光装置。
- 前記励起光源が420nm以上500nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることを特徴とする請求項8又は9に記載の発光装置。
- 前記励起光源が300nm以上420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第2の蛍光体として、420nm以上490nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体と、570nm以上780nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項8に記載の発光装置。 - 前記第2の蛍光体として、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、
(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2O2S:Eu及びEu錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種類の蛍光体を含有することを特徴とする請求項8乃至11のいずれか1項に記載の発光装置。 - 前記第2の蛍光体として、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu及び(Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4:Euからなる群より選ばれる少なくとも1種類の蛍光体を含有することを特徴とする請求項8、11及び12のいずれか1項に記載の発光装置。
- 発光色がJIS Z8110において、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白で規定されている範囲にあるものであることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載の発光装置。
- 請求項1乃至14のいずれか1項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
- 請求項1乃至14のいずれか1項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
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