JP5176665B2 - 発光装置、画像表示装置、照明装置及び複合酸窒化物 - Google Patents

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Description

本発明は、複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって緑色光を発光する複合酸窒化物蛍光体、それを用いた高効率の発光装置、画像表示装置及び照明装置、並びに、複合酸窒化物に関するものである。
窒化物は、安定性や製造のしやすさの点では酸化物に劣るものの、酸化物や他の無機化合物にない特性を持つものが少なくないことで知られている。現に二元系の窒化物であるＳｉ3Ｎ4やＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮ等は基板材料や、半導体、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）、構造用セラミックス、コーティング剤等様々な用途に使用されており、工業的規模での生産が行われている。また、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されており、特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。このような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色を発光する発光装置を構成することが出来る。
照明用途及びディスプレイの用途においてしばしば用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色及び赤色の発光体は、それぞれ出来るだけ発光強度が高いこと、色純度が良いことが望ましい。これらの指標として、例えば、ＴＶの色再現範囲の標準の一つとしてＮＴＳＣが知られている。近年、この青色、緑色及び赤色の３色の発光源として半導体発光装置を使用する試みがなされている。しかしながら、３色すべてに半導体発光装置を用いると、通常は、使用中の色シフトを補償する回路を設けることになってしまう。そこで、蛍光体等の波長変換材料を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の青色、緑色及び赤色の３色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色及び赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色及び赤色は蛍光体による波長変換で得る方法が知られている。
これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要である。
しかしながら、既存の緑色発光する蛍光体は、青色又は近紫外光に対して変換効率及び色純度の点で不十分なものであり、上記目的にかなう高性能の緑色の蛍光を発光する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）が望まれていた。
従来、緑色蛍光体の公知例としては、特許文献１又は２に示されているようなＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ又はＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体がある。これらの蛍光体は波長４００ｎｍの励起光に対して、発光ピーク波長が４９０ｎｍから５８０ｎｍであり、青緑色から黄赤色を示すものである。しかし、これらの蛍光体の発光スペクトル図からもわかるように、ピークの波長が短波長過ぎるため、または、半値幅が広く色純度が低いため、これらの蛍光体を用いたディスプレイの色再現範囲は狭くなっていた。また、輝度も低く上記の目的に対して不十分なものであった。
また、特許文献３には、青緑色〜黄色系の発光色を有するオキシ窒化物蛍光体について記載されている。しかし、特許文献３に具体的に開示があるのは、上記公知文献１及び２と同じ組成の蛍光体、並びに、その金属元素又は珪素を置換したもののみであり、上述したものと同様の課題がある。
さらに、特許文献４には、Ａｌ含有Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系蛍光体が開示されている。しかしながら、この蛍光体も発光スペクトルは半値幅が広く色純度が低いため、上記の目的に対して不十分なものであった。
一方、非特許文献１には、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４及びＥｕ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４の合成方法とそのＸ線構造解析結果が記載されている。しかしながら、これらの酸窒化物はいずれも蛍光を発するものではない。なお、本文献は２００５年１１月１７日に投稿され、２００６年５月３日付けでオンライン公開されたものであるが、本願優先日前にＢａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４及びＢａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４といった組成式の記載されたそのタイトルのみが公開されたものである。
特表２００５−５３０９１７号公報 特表２００６−５０３４３１号公報 国際公開第２００４／０３９９１５号パンフレット 特表２００５−５２９２２９号公報 Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ｖｏｌ．６３２，ｐ．９４９−９５４
照明用及びディスプレイ用の緑色発光体は、発光ピーク波長が５２５ｎｍ付近であって、発光効率が高いことが望ましい。加えて、発光装置の温度上昇に伴う発光効率の低下や色ズレも小さいことが好ましい。
しかしながら、既存の緑色蛍光体は、青色又は近紫外光に対する変換効率が不十分であり、色純度の点でも不十分なものであった。このため上記目的にかなう高性能の緑色蛍光体が望まれていた。
本発明者等は、これまでに知られていない全く新しい酸窒化物を見い出し、この酸窒化物結晶を母体として発光中心元素を添加することにより、高性能の緑色蛍光体を製造することに成功し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は、励起光源と、該励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記（１）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備えることを特徴とする発光装置に存する。
（１）４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が５５％以上である。
（２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上である。
（３）ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
本発明の別の要旨は、励起光源と、該励起光源からの光の照射下、緑色の蛍光を発し、かつ、下記（４）並びに前記（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備えることを特徴とする発光装置に存する。
（４）蛍光体が複合酸窒化物蛍光体であり、その結晶が三方晶系の単位格子を持つものである。
このとき、前記発光装置は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２３８ｍＡ／ｍｍ2で２００時間通電させた後の発光の色度（ｘ，ｙ）の値が通電前の色度（ｘ’，ｙ’）に対して、０≦｜ｘ−ｘ’｜≦０．０３５、０≦｜ｙ−ｙ’｜≦０．０３５をそれぞれ満たすことが好ましい。
さらに、前記発光装置は、発光効率が３０ ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。
また、前記発光装置は、該蛍光体として、下記一般式［Ｉ］で表わされる複合酸窒化物蛍光体を１種以上含有してなることが好ましい。
Ｍ１ ｘ Ｂａ ｙ Ｍ２ ｚ Ｌ ｕ Ｏ ｖ Ｎ ｗ ［Ｉ］
（但し、一般式［Ｉ］中、
Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、
Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
さらに、前記一般式［Ｉ］中、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが好ましい。
さらに、前記複合酸窒化物蛍光体の結晶は、三方晶系の単位格子を持つものであることが好ましい。
さらに、前記Ｍ１が少なくともＥｕ又はＣｅを含有することが好ましい。
また、前記一般式［Ｉ］中、ｙが０＜ｙ＜２．９９９９９の範囲の数値であることが好ましい。
さらに、前記複合酸窒化物蛍光体は、以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことが好ましい。
ＢＳＯＮ相：
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、ｑＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
さらに、前記複合酸窒化物蛍光体は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して４０％以下であることが好ましい。
さらに、前記発光装置は、前記励起光源からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体として、前記蛍光体及び、前記蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することが好ましい。
また、前記発光装置は、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する１種以上の蛍光体を含有することが好ましい。
さらに、前記発光装置は、前記励起光源が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることが好ましい。
また、前記発光装置は、前記励起光源が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することが好ましい。
さらに、前記発光装置は、前記第２の蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ及びＥｕ錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましい。
また、前記発光装置は、前記第２の蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましい。
さらに、前記発光装置は、発光色がＪＩＳ Ｚ８１１０において、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白で規定されている範囲にあるものであることが好ましい。
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置に存する。
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を有することを特徴とする照明装置に存する。
本発明の更に別の要旨は、一般式［II］で表されることを特徴とする複合酸窒化物に存する。
Ｂａｙ’Ｍ２’ｚ’Ｌｕ’Ｏｖ’Ｎｗ’ ［II］
（但し、一般式［II］中、Ｍ２’はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、ｙ’、ｚ’、ｕ’、ｖ’及びｗ’は、それぞれ以下の範囲の数値である。
０≦ｙ’≦３
２．６≦ｙ’＋ｚ’≦３
５≦ｕ’≦７
９＜ｖ’＜１５
０＜ｗ’＜４）
このとき、前記複合酸窒化物の結晶が三方晶系の単位格子を持つものであることが好ましい。
また、前記複合酸窒化物は、先に定義した結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことが好ましい。
さらに、前記複合酸窒化物は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して４０％以下であることが好ましい。
本発明の新しい複合酸窒化物蛍光体の代表的な組成は、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２であり、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折法によってこの結晶構造は新規なものであることが確認された。また、本発明者等は、この結晶のＢａイオンサイトを付活剤であるＥｕ２＋で置換することにより、半導体発光素子からの励起光、例えば波長３８０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の光に対し、高効率に発光する緑色蛍光体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
本発明の複合酸窒化物蛍光体は、近紫外発光又は青色発光の半導体発光素子で特に効率よく励起され、波長５２５ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを有する緑色蛍光体である。また、本発明の複合酸窒化物蛍光体は、通常、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が少ない。
本発明の複合酸窒化物蛍光体の用途は広く、照明、ディスプレイの分野に使用できる。中でも一般照明用ＬＥＤで特に高出力ランプ、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。また、本発明の発光装置は、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広いものである。
さらに、本発明の複合酸窒化物は、酸安定性及び高温安定性を有し、耐熱材料として有用である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
［１．複合酸窒化物蛍光体］
［１−１．複合酸窒化物蛍光体の組成及び結晶構造］
本発明者等は、新規の蛍光体を得ることを目的としてＢａＯとＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の３成分系の探索を行ったところ、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）に登録されていない回折パターンを示す物質が得られ、且つ、ほぼ単一相と同定できる前記回折パターンを示すことを見い出した（以下、この結晶相をＢＳＯＮ相と称する）。
本発明の複合酸窒化物蛍光体（以下適宜、「本発明の蛍光体」という）は、組成範囲が下記一般式［Ｉ］のように表されるものである。
Ｍ１ｘＢａｙＭ２ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
（但し、一般式［Ｉ］中、
Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ１は付活元素である。
上記Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｅｕの他、希土類元素であるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ又はＹｂが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記Ｍ１としては、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ又はＣｅを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともＥｕを含有するものがより好ましく、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
該付活元素Ｍ１は、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
また、上記一般式［Ｉ］において、ｘは０．００００１≦ｘ≦３の範囲の数値である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、特に好ましくは０．１２以上である。一方、付活元素Ｍ１の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下である。
また、本発明の蛍光体は、ＢＳＯＮ相結晶構造を維持しつつ、Ｂａの位置をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎで置換することができる。よって、上記一般式［Ｉ］において、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の二価の金属元素を表わす。この際、Ｍ２は、好ましくはＳｒ、Ｃａ及び／又はＺｎであり、より好ましくはＳｒ及び／又はＣａであり、さらに好ましくはＳｒである。また、Ｂａ及びＭ２は、さらにその一部をこれらのイオンで置換してもよいものである。
なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
上記Ｃａイオンによる置換では、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの存在割合が、４０モル％以下であることが好ましい。これよりもＣａ量が増えると発光波長の長波長化、発光強度の低下を招く場合がある。
上記Ｓｒイオンによる置換では、Ｂａ及びＳｒの合計量に対するＳｒの存在割合が、５０モル％以下であることが好ましい。これよりもＳｒ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
上記Ｚｎイオンによる置換では、Ｂａ及びＺｎの合計量に対するＺｎの存在割合が、６０モル％以下であることが好ましい。これよりもＺｎ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
したがって、上記一般式［Ｉ］において、ｚの量は、置換する金属元素Ｍ２の種類とｙの量とに応じて設定すればよい。具体的には、上記一般式［Ｉ］において、上記ｙとしては、０≦ｙ≦２．９９９９の範囲の数値である。また、一般式［Ｉ］において、ｘ＋ｙ＋ｚは２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。
本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、ＢａやＭ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式［Ｉ］においては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３未満となることがあり、ｘ＋ｙ＋ｚは、通常、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３の値を取りうるが、理想的にはｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｂａを含有することが好ましい。したがって、上記一般式［Ｉ］においてｙは、０より大きいことが好ましく、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．２以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から２．９９９９９より小さいことが好ましく、より好ましくは２．９９以下、さらに好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９５以下である。
上記一般式［Ｉ］において、Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表第４族の金属元素、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等の周期律表第１４族の金属元素から選ばれる金属元素を表わす。なお、Ｌは、これらの金属元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。このうちＬとして好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＧｅであり、より好ましくはＳｉ又はＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。ここで、上記Ｌは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、その一部にＢ、Ａｌ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｌに対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
また、上記一般式［Ｉ］において、ｕは、通常１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下であり、また、０より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数値である。
Ｏイオン及びＮイオンの量は、一般式［Ｉ］において数値ｖ及びｗで表される。具体的には、上記一般式（Ｉ）において、ｖは通常６より大きい数値であり、好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きく、さらに好ましくは９より大きく、特に好ましくは１１より大きい数値であり、また、通常２５以下であり、好ましくは２０より小さく、より好ましくは１５より小さく、更に好ましくは１３より小さい数値である。
また、本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Ｎは必須成分である。このため、上記一般式（Ｉ）において、ｗは、０より大きい数値である。また、ｗは通常１７以下の数値であり、好ましくは１０より小さく、より好ましくは４より小さく、更に好ましくは２．４より小さい数値である。
したがって、上記の観点から、上記一般式［Ｉ］においては、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが特に好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
また、本発明の蛍光体は、（Ｍ１＋Ｂａ＋Ｍ２）やＬといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましく、酸素原子の量に対する窒素原子の量（Ｎ／Ｏ）としては、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％未満である。また、下限としては、通常０モル％より大きく、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられ、より好ましい具体例としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｃｅ、などが挙げられる。
また、本発明者等は、上記組成範囲に加えて特定の結晶構造を有する蛍光体がとりわけ発光強度が高いことを見い出した。
すなわち、本発明の蛍光体としては、Ｘ線回折や中性子線回折といった回折法により同定される結晶が、三方晶系の単位格子を持つものであることが好ましい（特性（４））。これにより、発光波長が可視領域、特には緑色の領域となる。
その格子定数としては、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａは通常７．２オングストローム以上、好ましくは７．２６オングストローム以上、より好ましくは７．３オングストローム以上である。また、格子定数ａは通常７．８オングストローム以下であり、より好ましくは７．７オングストローム以下である。また、格子定数ｃは、通常５．８オングストローム以上、好ましくは６．０オングストローム以上、より好ましくは６．１オングストローム以上、さらに好ましくは６．２オングストローム以上である。また、格子定数ｃは通常６．８オングストローム以下であり、より好ましくは６．７オングストローム以下である。
また、原子座標から計算されるＬ−Ｎの化学結合の近接原子間距離（Ｊ（Ｌ−Ｎ））及びＬ−Ｏの化学結合の近接原子間距離（Ｊ（Ｌ−Ｏ））はそれぞれ、Ｊ１（Ｌ−Ｎ）×（１−０．１５）≦Ｊ（Ｌ−Ｎ）≦Ｊ１（Ｌ−Ｎ）×（１＋０．１５）、Ｊ１（Ｌ−Ｏ）×（１−０．１５）≦Ｊ（Ｌ−Ｏ）≦Ｊ１（Ｌ−Ｏ）×（１＋０．１５）をそれぞれ満たすものであるのが好ましい。ここで、Ｊ１（Ｌ−Ｎ）＝１．７±０．３オングストローム、Ｊ１（Ｌ−Ｏ）＝１．６±０．３オングストロームである。
さらに、その空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく１４３番（Ｐ３）及び１４７番（Ｐ３−）に属するものであることが好ましい。
ここで、上記格子定数はＸ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群は電子線回折により求めることができる。
尚、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊（２００２年）を参考とし、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００を使用して行えばよい。
尚、このような結晶構造においては、付活元素はＢａ及び／又はＭ２のサイトに固溶置換されている状態となる。また、Ｎが一部、Ｏのサイトに存在する場合もある。
また、結晶構造の決定には上述のような結晶系や空間群等を用いて行うことが一般的であるが、本発明の蛍光体の結晶相は、組成の変化に伴う結晶構造の歪み（微妙な構造変化）により結晶系、空間群の変化が生じるため、一義的な構造決定を行うことが困難であった。そこで、発光に寄与する結晶相を特定するのに必要なＸ線回折パターンによって、本発明の蛍光体を規定する。通常、Ｘ線回折パターンによって、二つの化合物の結晶構造が同じであることを特定するためには、その結晶構造に基づく最強回折ピークを含め６本程度の回折ピークの角度（２θ）が一致すればよい。しかしながら本発明の化合物のように、構成元素比が異なる場合には結晶構造が同一でも回折ピークの角度がシフトするため具体的な回折ピークの角度を数値として定義することができない。そこで本発明者らはブラッグの式を用いて算出される回折ピークの面間隔に着目し、以下の表示方法で回折ピークの角度範囲を特定した。
ブラッグの式：
ｄ＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ）｝ （式１）
θ＝ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ）｝ （式２）
ここで、式２は式１を変形したものである。また、式１及び式２において、ｄ、θ及びλは、それぞれ以下のものを表す。
ｄ：面間隔（Å）
θ：ブラッグ角（゜）
λ：ＣｕＫαのＸ線波長＝１．５４１８４Å
ここで、基準回折ピーク（Ｐ０）の面間隔範囲を３．３１Å〜３．１６Åと規定すると、式２より回折角（２θ）の範囲は２６．９゜〜２８．２゜となる。また、観測された基準回折ピーク（Ｐ０）の角度（θ０）より基準回折ピークの面間隔（ｄ０）は式１より下記式３となる。
ｄ０＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ０）｝ （式３）
基準回折ピーク（Ｐ０）以外の５本の回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を、低角度側からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、それぞれのピークが出現する角度範囲を順にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とすると、Ｐ１が出現する角度範囲Ｒ１は、次のように定まる。即ち、基準回折ピーク由来の面間隔（ｄ０）の１．９９４倍の面間隔を有する回折面とし、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を１．５％とすると角度範囲Ｒ１の開始角度（Ｒ１ｓ）及び終了角度（Ｒ１ｅ）は式１より次のように導かれる。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×１．９９４×０．９８５）｝
それぞれに式３を代入すると、
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
となる。
以下同様に、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５が出現する角度範囲を基準回折ピーク由来の面間隔に対して１．４１２倍、１．１５５倍、０．８９４倍、０．７５６倍と定義し、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を一律１．５％とすると各角度範囲は下記の通りとなる。
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
得られたＸ線回折測定結果について基準ピークＰ０からＰ５までの各ピークが上記の角度範囲に出現することを確認することによって、本発明の特定の結晶構造（結晶相：ＢＳＯＮ相）が存在することが確認できる。
本発明の複合酸窒化物蛍光体は、ＢＳＯＮ相を有する結晶構造を含む新規な複合酸窒化物蛍光体であることが好ましい。即ち、本発明の複合酸窒化物蛍光体は、以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことを特徴とする複合酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
ＢＳＯＮ相：
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上、好ましくは９％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
なお、本発明の蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、二酸化ケイ素の一結晶形態であるクリストバライト、α−窒化珪素、β−窒化珪素等の不純物相を含有しても良い。これら不純物の含有量は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により知ることが出来る。即ち、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されずＢＳＯＮ相が単一相として存在することが好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
［１−２．複合酸窒化物蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、上述した特性に加えて、更に、以下に説明する特性を有していることが好ましい。
［１−２−１．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
まず、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp（ｎｍ）が、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常４０ｎｍより大きく、中でも５０ｎｍ以上、更には６０ｎｍ以上、また、通常９０ｎｍ未満、中でも８０ｎｍ以下、更には７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると、照明として使用する場合には発光輝度が低下するために演色性が低くなる可能性があり、広過ぎると液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
なお、本発明の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
［１−２−２．温度特性］
さらに、本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である（特性（１））。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも優れたものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２０℃又は１５０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
［１−２−３．励起波長］
また、本発明の蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましいが、半導体素子等を第１の発光体とし、その光を蛍光体の励起光源として使用する発光装置に好適に用いるためには、例えば、青色領域（波長範囲：４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の光及び／又は近紫外領域（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）の光で励起可能であることが好ましい。
さらに、３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上であることが好ましい（特性（２））。該発光スペクトルは、上述と同様、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９０ｎｍ又は４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して測定することができる。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。
［１−２−４．発光色］
加えて、本発明の蛍光体の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値として、ｘが通常０．３以下、好ましくは０．２９以下、ｙが通常０．５以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６以上のものである（特性（３））。
［１−２−５．溶解性］
本発明の蛍光体として好ましくは水及び／又は１Ｎの塩酸に不溶のものである。
［１−２−６．耐久性］
本発明の蛍光体は、窒素雰囲気下で２時間加熱といった耐久性試験において、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、特に好ましくは１７００℃以上であっても分解しないものである。
さらに、本発明の蛍光体は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常、１０００時間もあれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光強度に対する耐久性試験後の発光強度の割合が５０％以上となっていることを言う。該耐久性の測定は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いても行ってもよい。
［１−２−７．重量メジアン径］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
［１−２−８．内部量子効率等］
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
また、外部量子効率としては、通常、０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上のものである。外部量子効率が小さすぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式４）の数値は、Ｎに比例する。
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式５）で求められる量に比例する。
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式５）の積分区間は（式４）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式５）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）および（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式５）／（式４）と求められる。
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式６）で求められる量に比例する。
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式６）の積分区間の下限は、（式４）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式６）／（式５）と求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式６）／（式４）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
［１−３．複合酸窒化物蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記一般式（Ｉ）における、付活元素である元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、及び、Ｌの原料（以下適宜「Ｌ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
［１−３−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源及びＬ源）としては、Ｍ１、Ｂａ、Ｍ２及びＬの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
上記Ｍ１源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
上記Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
上記Ｍ２源としてのＳｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。
また、Ｍ２として炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
上記Ｌ源のうち、Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
また、Ｇｅ源化合物としては、ＧｅＯ２又はＧｅ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＧｅＯ２なる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）４、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ３）４、ＧｅＣｌ４等が挙げられる。
その他のＬ源化合物の具体例としては、上記Ｓｉ源又はＧｅ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉやＧｅをそれぞれＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。
上記各種蛍光体原料においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体原料を用いることが得られる蛍光体の発光効率を高めるため好ましい。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体原料を用いることが好ましい。特には、本発明の蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体原料の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特にＳｉ３Ｎ４は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ３Ｎ４としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常、０．００１重量％以上である。
このような反射率は、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、前述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載したのと同様の方法を取ればよい。
なお、上述したＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源及びＬ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［１−３−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式又は乾式のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合がより好ましい。
［１−３−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
焼成工程については、通常、１６００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい、発光強度が低くなる場合があるが、１４００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、本発明の蛍光体を製造するための、焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２００℃以上の温度であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下の温度である。
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
［１−３−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［１−３−５．一次焼成及び二次焼成］
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、また、通常１６００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の範囲である。
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
［１−３−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックスを除去するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
分級処理は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
なお、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
［１−３−７．合金法による製造］
また、本発明の蛍光体を得るために、上記の原料及び製造法以外に、合金を原料とする製造法が適用できる。
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。従って蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料とする方が化合物を原料とする方法より純度の高い原料を得やすい点で優れている。
また、付活剤元素の結晶格子内での均一分散という観点においても構成元素となる原料が金属単体であればこれらを融解し合金とすることにより、付活剤元素を容易に均一分布させることができる。
以上の観点から目的とする蛍光体を構成する金属元素を含有する合金、好ましくは目的とする蛍光体を構成する金属元素すべてを含有する合金を出発原料として、蛍光体を製造することにより、高性能な蛍光体を工業的に生産することができる。
従来から、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む合金としては、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉが知られており、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金は、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等が知られているが、なかでも、Ａ（Ｂ０．５Ｓｉ０．５）２：（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ：Ｂ＝Ａｌ，Ｇａ）は超伝導特性に関して、特開２００５−５４１８２号公報、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０（２００２）１０１９−１０２１、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、６８、（２００３）、０６４５１２等において検討が行われている。
本発明においては、融解方法として、上記Ｓｉとアルカリ土類を含む合金についての公知の融解方法、例えばアーク融解、高周波融解法が使用できる。
また、原料合金は塊状のままでは蛍光体化する反応がほとんど進行しないため、粉砕工程により所定の粒径とすることが好ましい。好ましい粒径範囲は、通常、１μｍ以上５００μｍ以下である。仮に合金に不均一部分があってもこの粉砕工程によりマクロには均質化されるわけであるが、ミクロに見ると粉砕された粒子が異なる組成であることは好ましい状態ではない。したがって合金全体が均質であることが望ましい。
このようにして得られた合金粉末を充填したるつぼ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分に、このガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。酸窒化物の製造は窒素及び酸素の混合ガスを用いることが出来る。
上記の合金粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
金属の窒化反応は、通常発熱反応である。原料として金属合金を使用した場合考慮すべきことは、急激に放出される反応熱により原料合金が再度融解し、表面積が減少するため、気体窒素との反応を遅延させることである。したがって、原料合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体を安定に製造することができるために好ましい。
［１−４．複合酸窒化物蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の第１、第２及び第３の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が緑色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ
・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。なお、これらの化合物及び／又はそのオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ ｍ−ｎ 一般式（ii）
（一般式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ ｓ−ｔ）ｕＹ２ 一般式（iii）
（一般式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させても良い。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔５〕〜〔７〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔５〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔６〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔７〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〔５〕〜〔７〕のうち、特徴〔５〕を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〔５〕及び〔６〕を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〔５〕〜〔７〕を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〔５〕〜〔７〕について説明する。
［２−２−１．特徴〔５〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
［２−２−２．特徴〔６〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
［２−２−３．特徴〔７〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば［２−２−２．特徴〔６〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
［２−２−４．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーである液体媒体全量に対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
［２−３．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させても良い。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［３．発光装置］
［３−１．第１の発光装置］
本発明の第１の発光装置は、励起光源と、励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記（１）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備える。
（１）４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が５５％以上である。
（２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上である。
（３）ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
ここで、励起光源に制限は無く、特性（１）〜（３）の特性を有する緑色蛍光体を励起できる限り、任意のものを用いることができる。中でも、後述する第１の発光体と同様のものが好ましい。なお、励起光源は、１個を単独で用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、特性（１）については［１−２−２．温度特性］で説明したとおりであり、特性（２）については［１−２−３．励起波長］で説明したとおりであり、特性（３）については［１−２−４．発光色］で説明したとおりである。
本発明の第１の発光装置は、励起光源を有し、かつ、上記（１）、（２）及び（３）の特性を有する緑色蛍光体を使用している他は、公知の装置構成を任意にとればよい。
上記（１）、（２）及び（３）の特性を有する緑色蛍光体を使用することにより、昇温による色ずれも小さく、また、近紫外から青色領域までの励起光源に対し、安定した発光効率を示し、さらには、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置として使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で優れた発光装置を実現できる。
さらに、本発明の第１の発光装置に用いる緑色蛍光体は、特性（１）〜（３）以外にも、［１−２−２．温度特性］、［１−２−３．励起波長］及び［１−２−４．発光色］で説明した本発明の蛍光体と同様の特性を有することが好ましい。
また、本発明の第１の発光装置に用いる緑色蛍光体は、その重量メジアン径については、［１−２−７．重量メジアン径］の項で本発明の蛍光体について説明したものと同様である。
さらに、本発明の第１の発光装置に用いる緑色蛍光体は、その内部量子効率、吸収効率、及び、外部量子効率については、［１−２−８．内部量子効率等］の項で本発明の蛍光体について説明したものと同様である。
以上のような本発明の第１の発光装置に用いられる緑色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体が挙げられる。したがって、本発明の第１の発光装置は、本発明の蛍光体を１種以上含有して構成することができる。
また、本発明の第１の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
なお、本発明の第１の発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ，ＣＩＥｚ）を算出できる。なお、この場合、Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ＝１の関係式が成立する。
本発明の第１の発光装置は、特に単色ＲＧＢに発光できる白色発光装置とした場合、そのＮＴＳＣ比が高いことが好ましい。なお、単色ＲＧＢに発光できるとは、赤色、緑色及び青色の単色でそれぞれ発光できることを言う。具体的には、本発明の第１の発光装置のＮＴＳＣ比（％）は、通常７０以上、好ましくは７２以上、より好ましくは７４以上である、また、ＮＴＳＣ比は、数値が高ければ高いほうが好ましいが、理論的には１５０以下であり、通常は１２０以下となるものである。
なお、ＮＴＳＣ比の測定方法は以下の通りである。
日本のカラーＴＶの標準であるＮＴＳＣ方式では、基準となるＲ、Ｇ、Ｂ色度点を、ＣＩＥ色度座標上のポイント（ｘ、ｙ）で次のように規定している。
Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．２１，０．７１）、Ｂ（０．１４，０．０８）
このＲＧＢの３点で形成される三角形の面積を１００とした時、求める白色発光装置のＲ、Ｇ、Ｂで形成される三角形の面積、具体的には求める白色発光装置で単色ＲＧＢを発光させて色度（ｘ、ｙ）を測定し、ＣＩＥ色度図上にプロットして得られる三角形の面積をＮＴＳＣの標準三角形の面積で割った値に１００を掛けた値をＮＴＳＣ比（％）と定義する。
また、本発明の第１の発光装置としては、下記のＰ／Ｖ（ｂｌｕｅ）又はＰ／Ｖ（ｒｅｄ）のいずれかが１．４以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．６以上、特に好ましくは１．７以上である。
（ａ）発光スペクトルの５１５〜５３５ｎｍの波長範囲の発光ピークにおける発光強度の最大値（Ｐ）と４８０〜５１５ｎｍの波長範囲における発光強度の最小値（Ｖ）との強度比（Ｐ／Ｖ（ｂｌｕｅ））。
（ｂ）発光スペクトルの５１５〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークにおける発光強度の最大値（Ｐ）と５３５〜５９０ｎｍの波長範囲における発光強度の最小値（Ｖ）との強度比（Ｐ／Ｖ（ｒｅｄ））。
前記のＰ／Ｖ（ｂｌｕｅ）及びＰ／Ｖ（ｒｅｄ）は、上述した緑色蛍光体と組み合わせて用いる蛍光体の種類や量によっても変化するが、上記規定を満たすように蛍光体の種類や量を選択することで、色再現範囲の広い発光装置を提供することができる。なお、Ｐ／Ｖ（ｂｌｕｅ）又はＰ／Ｖ（ｒｅｄ）の値は大きいほど好ましいが、通常、１００以下である。
さらに、以下の耐久性を有していることが好ましい。即ち、本発明の第１の発光装置は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２３８ｍＡ／ｍｍ２で２００時間通電させた後の色度（ｘ、ｙ）の値が通電前の色度（ｘ’，ｙ’）に対して、０≦｜ｘ−ｘ’｜≦０．０３５、０≦｜ｙ−ｙ’｜≦０．０３５をそれぞれ満たすものであるのが好ましい。さらに、｜ｘ−ｘ’｜は０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２以下であることが更に好ましい。また、｜ｙ−ｙ’｜は、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２以下であることが更に好ましい。
なお、該耐久性の測定は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の条件下で、２０ｍＡを通電させることにより行えるが、これと同様の装置を用いても行ってもよい。
また、本発明の第１の発光装置の発光効率は、好ましくは３０ ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは３５ ｌｍ／Ｗ以上、特に好ましくは４０ ｌｍ／Ｗ以上である。該発光効率は、高い方が好ましいが、通常２５０ ｌｍ／Ｗ以下である。
なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いてＬＥＤ端子間の電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
［３−２．第２の発光装置］
本発明の第２の発光装置は、励起光源と、励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記（４）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備える。
（４）蛍光体が複合酸窒化物蛍光体であり、その結晶が三方晶系の単位格子を持つものである。
（２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値
に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値
の割合が９０％以上である。
（３）ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
ここで、励起光源に制限は無く、特性（２）〜（４）の特性を有する緑色蛍光体を励起できる限り、任意のものを用いることができる。中でも、後述する第１の発光体と同様のものが好ましい。なお、励起光源は、１個を単独で用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、特性（２）については［１−２−３．励起波長］で説明したとおりであり、特性（３）については［１−２−４．発光色］で説明したとおりである。さらに、特性（４）については［１−１．複合酸窒化物蛍光体の組成及び結晶構造］で説明したとおりである。
本発明の第２の発光装置は、励起光源を有し、かつ、上記（４）、（２）及び（３）の特性を有する緑色蛍光体を使用している他は、公知の装置構成を任意にとればよい。
上記（４）、（２）及び（３）の特性を有する緑色蛍光体を使用することにより、昇温による色ずれも小さく、また、近紫外から青色領域までの励起光源に対し、安定した発光効率を示し、さらには、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置として使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で優れた発光装置を実現できる。
さらに、本発明の第２の発光装置に用いる緑色蛍光体は、［１−２−２．温度特性］で説明した本発明の蛍光体と同様の特性を有していることが好ましい。
本発明の第２の発光装置に用いる緑色蛍光体は、特性（２）〜（４）以外にも、［１−１．複合酸窒化物蛍光体の組成及び結晶構造］、［１−２−３．励起波長］及び［１−２−４．発光色］で説明した本発明の蛍光体と同様の特性を有することが好ましい。
また、本発明の第２の発光装置に用いる緑色蛍光体は、その重量メジアン径については、［１−２−７．重量メジアン径］の項で本発明の蛍光体について説明したものと同様である。
さらに、本発明の第２の発光装置に用いる緑色蛍光体は、その内部量子効率、吸収効率、及び、外部量子効率については、［１−２−８．内部量子効率等］の項で本発明の蛍光体について説明したものと同様である。
以上のような本発明の第２の発光装置に用いられる緑色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体が挙げられる。したがって、本発明の第２の発光装置は、本発明の蛍光体を１種以上含有して構成することができる。
さらに、本発明の第２の発光装置は、発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークが存在する波長範囲、ＮＴＳＣ比、Ｐ／Ｖ（ｂｌｕｅ）又はＰ／Ｖ（ｒｅｄ）、耐久性、及び、発光効率は、それぞれ、本発明の第１の発光装置と同様である。
［３−３．第３の発光装置］
本発明の第３の発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである。
本発明の第３の発光装置としては、励起光源となりうる第１の発光体を有し、かつ、第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである限り、公知の装置構成を任意にとればよい。
該発光装置として具体的には、後述するような装置構成をとるものが挙げられる。
［３−３−１．第３の発光装置の構成（発光体）］
［３−３−１−１．第１の発光体］
第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上である。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。発光装置の色純度の観点からである。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［３−３−１−２．第２の発光体］
本発明の第３の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（緑色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
なお、第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として後述するものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、後述する例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
［３−３−１−２−１．第１の蛍光体］
本発明の第３の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は緑色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、更に好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下、更に好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７・Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
なお、以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の第３の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λp（ｎｍ）は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性があるので好ましくない。
また、本発明の第３の発光装置に使用される第１の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、通常４０ｎｍより大きく、中でも５０ｎｍ以上、更には６０ｎｍ以上、また、通常９０ｎｍ未満、中でも８０ｎｍ以下、更には７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると、照明として使用する場合には発光輝度が低下するために演色性が低くなる可能性があり、広過ぎると液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
［３−３−１−２−２．第２の蛍光体］
本発明の第３の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
本発明の第３の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
［３−３−１−２−２−１．橙色ないし赤色蛍光体］
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を用いることも可能である。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ及びＥｕ錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくは、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
［３−３−１−２−２−２．青色蛍光体］
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような青色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途としては（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましく、ディスプレイ用途としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましい。
［３−３−１−２−２−３．黄色蛍光体］
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
また、その他、黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
［３−３−１−２−２−４．第２の蛍光体に関するその他の事項］
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、第３の発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
本発明の第３の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、第３の発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の第３の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の第３の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の第３の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体好ましい。
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
［３−４−１．封止材料］
本発明の第１、第２及び第３の発光装置（以下適宜、本発明の第１、第２及び第３の発光装置を区別せずに指す場合、「本発明の発光装置」という）において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２−２．液体媒体］の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となりうる金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
［３−４−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を配置してなる。この際、励起光源（第１の発光体）の発光によって蛍光体（第２の発光体）が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源（第１の発光体）の発光及び／又は蛍光体（第２の発光体）の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
［３−４−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤー、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
［３−４−４．第１〜第３の発光装置に関するその他の事項］
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源（第１の発光体）として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような緑色蛍光体と、赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８１１０により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［３−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［３−５−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
［３−５−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置に適用する場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、例えば、図４及び図５に示すようなものが代表例として例示される。
図４は、本発明の画像表示装置の一実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。なお、図４に示す表示装置においては、観察者は図中右側から表示装置が表示する画像を見るようになっているものとする。
本実施形態の表示装置（１５）は、励起光を発する光源（１６）と、該光源（１６）から発せられた光を吸収して可視光を発する蛍光体を含有する蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）とを備える。また、表示装置（１５）は、フレーム（１８）、偏光子（１９）、光シャッター（２０）、検光子（２１）を備えている。
以下、各部材について説明を行う。
［フレーム］
フレーム（１８）は、表示装置（１５）を構成する光源（１６）等の部材を保持する基部であり、その形状は任意である。
また、フレーム（１８）の材質も任意であり、例えば、金属、合金、ガラス、カーボン等の無機材料、合成樹脂等の有機材料など、用途に応じて適当なものを用いることができる。
ただし、光源（１６）から発せられた光を有効に活用し、表示装置（１５）の発光効率を改善する観点からは、光源（１６）から発せられた光が当たるフレーム（１８）の面は、当たった光の反射率を高められていることが好ましい。したがって、少なくとも光が当たる面は、反射率が高い素材により形成されていることが好ましい。具体例としては、ガラス繊維、アルミナ粉、チタニア粉等の高い反射率を有する物質を含んだ素材（射出整形用樹脂など）でフレーム（１８）の全体又はフレーム（１８）の表面を形成することが挙げられる。
また、フレーム（１８）の表面の反射率を高める具体的な方法は任意であり、上記のようにフレーム（１８）自体の材料を選択するほか、例えば、銀、白金、アルミニウム等の高反射率を有する金属や合金でメッキ、或いは蒸着処理することにより、光の反射率を高めることもできる。
なお、反射率を高める部分は、フレーム（１８）の全体であっても一部であってもよいが、通常は、光源（１６）から発せられる光が当たる部分の全表面の反射率が高められていることが望ましい。
さらに、通常は、フレーム（１８）には光源（１６）に対して電力を供給するための電極や端子等が設けられる。この際、電極や端子と光源（１６）とを接続する手段は任意であり、例えば、光源（１６）と電極や端子とをワイヤボンディングにより結線して電力供給することができる。用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができ、また、その太さは通常２０μｍ〜４０μｍとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。
また、光源（１６）に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源（１６）に電力を供給する方法が挙げられる。
さらに、光源（１６）に電力を供給する場合には、ハンダを用いるようにしてもよい。ハンダは優れた放熱性を発揮するため、放熱性が重要となる大電流タイプのＬＥＤやＬＤなどを光源（１６）における励起光源（第１の発光体）として用いた場合に、表示装置（１５）の放熱性を向上させることができるためである。ハンダの種類は任意であるが、例えば、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等を用いることができる。
また、電極や端子に接続して電力の供給経路に用いる他、ハンダは、単にフレーム（１８）に光源（１６）を設置するために用いるようにしても良い。
さらに、ハンダ以外の手段によって光源（１６）をフレーム（１８）に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源（１６）に電力供給できるようにすることも可能である。さらに、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。
本実施形態においては、表面の反射率を高めた平板状のフレーム（１８）を用い、その表面には、光源（１６）に電力を供給するための端子（図示省略）が設けられているものとする。また、その端子には、電源（図示省略）から電力が供給されるようになっているものとする。
［光源］
光源（１６）は前述のような本発明の発光装置において励起光を発する第１の発光体に位置づけられるものである。該光源（１６）から発せられる光は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含有される蛍光体を励起する励起光となる。さらに、光源（１６）が発する光自体を表示装置（１５）の観察者が見ることができるようにすることも可能であり、その場合、光源（１６）から発せられた光は画素が発する光自体ともなる。
光源（１６）が発する光の波長は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体を励起することが可能であれば、紫外領域又は可視領域にある光を任意に用いることができる。該光源から発せられる光の波長の望ましい範囲を挙げると、主発光ピーク波長が、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、より好ましくは３９０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下である。この範囲の下限を下回ると、光シャッター（２０）として液晶光シャッターを用いた場合に光源（１６）が発する光により液晶物質自体が破壊される可能性があるからである。一方、上記の範囲の上限を超えると、蛍光体の発光効率が低くなり画素の輝度の低下が起こったり色再現範囲が狭くなったりする可能性があるため、好ましくない。
なお、光源（１６）が発する励起光の波長は通常は可視領域にあるので、光源（１６）が発する光をそのまま画像の表示に用いるようにしても良い。この場合に、光源（１６）が発する光の光量を光シャッター（２０）が調節することで、その光源（１６）が発する光を用いた画素の輝度が調整されることになる。例えば、光源（１６）が波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光を発する場合、その青色光をそのまま表示装置（１５）の画素が発する光として用いることができる。ただし、この場合には蛍光体を用いて波長変換を行うことは不要となるため、当該青色の画素に対応した蛍光体部はなくてもよくなる。
光源の例としては、ＬＥＤ、蛍光ランプ、端面発光型又は面発光型のＬＤ、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられる。中でも通常は、ＬＥＤや蛍光ランプが好ましい。さらに、蛍光ランプは、従来使用されている冷陰極管、熱陰極管を使用することができるが、白色光を使用すると青、緑、赤色の発光領域に他の色が混入してくるため、フィルター等を使用して白色光の中の近紫外領域のみを取り出すことが望ましい。中でも特に好ましくは、近紫外蛍光体のみを塗布した蛍光ランプを使用すれば消費電力低減に効果的である。
蛍光ランプに用いる蛍光体としては、例えば、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ（発光波長３９４ｎｍ）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ（発光波長４０８ｎｍ）、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ（発光波長４００ｎｍ）、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ（発光波長３８５ｎｍ）、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｌｉ，Ｔｉ（発光波長３８０ｎｍ）、ＹＴａＯ４：Ｎｂ（発光波長４００ｎｍ）、ＣａＷＯ４（発光波長４１０ｎｍ）、ＢａＦＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン，発光波長３８０ｎｍ）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・２Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ（発光波長３８０〜４５０ｎｍ）、ＳｒＡｌ１２Ｏ１４：Ｅｕ（発光波長４００ｎｍ）、およびＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ（発光波長４００ｎｍ）などが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
一方、ＬＥＤとしては、最近は高輝度の近紫外発光無機半導体ＬＥＤも入手できることから、これらの光源を使用したバックライトの使用も可能である。特に近紫外発光無機半導体ＬＥＤは、選択的に本発明に好ましい波長領域での光を放出できることから好適に用いることができる。例えば、ＩｎＧａＮを発光層とする公知の単一又は多重量子井戸構造の青色ＬＥＤや、ＡｌＩｎＧａＮ、ＧａＮ又はＡｌＧａＮを発光層とする公知の単一又は多重量子井戸構造の近紫外ＬＥＤが好ましい。
さらに、光源（１６）から発せられた光は、直接に蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるほか、導光板や光拡散板を用いて面状発光へ変換して蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるようにしてもよく、また、反射板を設置して一度反射させてから蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるようにしてもよい。なお、フレーム（１８）として高い反射率を有するものを用いたように、光源（１６）の背面（光シャッター（２０）とは逆側）に反射板を設けるようにすれば、光源（１６）から発せられる光の利用効率を高めることができる。
光源（１６）から発せられた光を面状発光へ変換する変換機構は任意であるが、例えば、石英板、ガラス板、アクリル板などの導光板と、Ａｌシート、各種金属蒸着膜など反射機構と、ＴｉＯ2系化合物を用いたパターン、光拡散シート、光拡散プリズムなどの光拡散機構とが、単独、好ましくは複数組み合わせられたものを用いることができる。特に、導光板、反射板、拡散板などを用いて光源（１６）を面発光体化して光を面状光に変換する変換機構は、本実施形態において好適に用いられる。また、例えば、液晶表示装置用途などで使用されている変換機構も好適に使用することができる。
さらに、光源（１６）をフレーム（１８）に設置する際、その設置手段に制限は無く、公知の任意の手段を用いることができる。したがって、上述したように、例えば、光源（１６）をハンダ等を用いてフレーム（１８）に設置することができる。
本実施形態では、光源（１６）として面状発光する面発光体を用いている。また、光源（１６）への電力供給は、相互接続回路やワイヤ等を用いて、フレーム（１８）上の端子と光源（１６）の電極とを電気的に接続することにより行われているものとする。
［偏光子］
光源（１６）の前方（図中右側）、詳しくは光源（１６）と光シャッター（２０）との間には、偏光子（１９）を設けることが好ましい。偏光子（１９）は、光源（１６）から発せられた光のうち所定方向の光のみを選択するために設けられるものである。本実施形態においても、偏光子（１９）を光源（１６）と光シャッター（２０）との間に設置しているものとする。
［光シャッター］
本実施形態において、光シャッター（２０）は、照射された光を、光量を調節して透過させるものである。詳しくは、背面に照射された光を、表示する画像に対応して、画素毎に、光量を調節して前方に透過させる部材である。本実施形態の場合、光シャッター（２０）は、光源（１６）から蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）へ発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。なお、光源（１６）が発した光をそのまま画素の光として用いる場合にも、光源（１６）が発した光の光量を調節して前方に透過させるように構成する。
詳しく説明すると、表示装置（１５）をマルチカラーもしくはフルカラーディスプレイとして構成する場合は、上記の蛍光体を、２種類以上、独立に光波長変換機構として定められた領域（即ち、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ））に配置する。本実施形態においては、これらの蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に照射する励起光の光量をそれぞれ光シャッター（２０）により調節して蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の光量を調節し、表示装置（１５）に所望の画像を多色発光にて表示させることができるようになっている。
また、光シャッター（２０）の種類によっては、特定の波長領域の光についてのみ、光量の調節が可能なものがある。したがって、光シャッター（２０）としては、光源（１６）が発する光の波長領域において、光の光量を調節して光のスイッチングが可能なものを用いるようにする。なお、表示装置（１５）の構成によっては、光源（１６）からの光ではなく蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光を光シャッター（２０）に光量調節させることもあるが、その場合には、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光波長領域において、光の光量を調節して光のスイッチングが可能なものを用いるようにする。通常、光源（１６）が発する光や蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の中心波長は、通常３５０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下であるので、光シャッター（２０）は、この波長域の光の光量を調節できるものが望ましい。
また、光シャッター（２０）の機構は、通常、複数の画素（ピクセル）の集合体からなる。ただし、画面サイズ、表示方式、用途などにより、画素の数量及びサイズ並びに配列方式は変化し、特に一定の値に制限されるものではない。したがって、光シャッター（２０）の画素の寸法に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
例えば、通常のディスプレイ用途では、一画素のサイズは５００μｍ角以下が好ましい。さらに、好適な画素サイズとして、現在実用化されている液晶ディスプレイの値として、画素数が６４０×３×４８０、単色一画素サイズが１００×３００μｍ程度とすることがより好ましい。
さらに、光シャッター（２０）自体の数量や寸法にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、光シャッター（２０）の厚さは、通常５ｃｍ以下のものが有用であり、薄型化及び軽量化を考慮すれば１ｃｍ以下であることが好ましい。
また、表示装置（１５）を平面型表示装置とする場合においては、階調表示を可能とするために、電気的制御により画素の光透過率を任意の値に変化せしめる光シャッター（２０）を好適に用いることができる。光透過率の絶対値や、その変化のコントラスト及び速度応答性は、高いほど好ましい。
これらの要件を満たす光シャッター（２０）の例としては、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）、強誘電、反強誘電、２色性色素を用いたゲストホスト、ポリマー分散型であるＰＤＮ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋ）方式などの透過型液晶光シャッター；酸化タングステン、酸化イリジウム、プルシアンブルー、ビオローゲン誘導体、ＴＴＦ−ポリスチレン、希土類金属−ジフタロシアニン錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどに代表されるエレクトクロミック、ケミカルクロミックなどが挙げられる。中でも液晶光シャッターは、薄型、軽量、低消費電力を特徴とし、実用的な耐久性があってセグメントの高密度化も可能であることから好適に用いられる。この中で特に望ましいものは、ＴＦＴアクティブマトリックス駆動やＰＤＮ方式を用いた液晶光シャッターである。その理由は、ねじれネマチック液晶を使用したアクティブマトリックスでは、動画に対応した高速応答性やクロストークが起きないこと、ＰＤＮ方式では偏光子（２１）が必要ないので、光源（１６）や蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）からの光の減衰が少なく高輝度な発光が可能になるからである。
また、表示装置（１５）には、通常、表示装置（１５）に表示させる画像に応じて画素毎に光量の調節を行うように光シャッター（２０）を制御する制御部（図示省略）を設ける。光シャッター（２０）は、この制御部の制御に応じて各画素から発せられる可視光の光量を調節し、これにより、所望の画像が表示装置（１５）によって表示されるようになっている。
光シャッター（２０）によって画素の輝度を調整するようにすることで、表示装置（１５）は、制御部の制御回路をより簡単にすることができる。例えば、光源（１６）としてＬＥＤを用い、そのＬＥＤの発光強度等を制御することによって画素の輝度調整を行う場合には、ＬＥＤの電流−輝度特性が経時変化するため、表示する像を制御する制御回路が複雑になる場合がある。これに対し、本実施形態のように光源（１６）から発せられた光の光量を調節する光シャッター（２０）部分を設け、光シャッター（２０）によって画素の輝度を調整するようにすれば、液晶光シャッター等の光シャッターの多くは電圧制御であるため、簡単な制御回路で輝度を調整することができる。
本実施形態においては、背面電極（２０−１）、液晶層（２０−２）、及び前面電極（２０−３）が上記の順に重ねられた液晶光シャッターを光シャッター（２０）として用いていて、光シャッター（２０）は、偏光子（１９）の前方（図中右方）に設けられているものとする。なお、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）は表示装置（１５）に用いる光を吸収しない透明電極にて構成されているものとする。そして、この液晶光シャッターでは、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）に印加する電圧によって液晶層（２０−２）内の液晶の分子配列を制御され、この分子配列によって背面側に照射される光それぞれの光量を、各画素毎（即ち、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）毎）に調節されるようになっている。
［検光子］
光シャッター（２０）の前方には、通常、光シャッター（２０）を透過して光量を調節された光を受け付ける検光子（２１）が設けられる。検光子（２１）は、光シャッター（２０）を通過した光のうち一定の偏光面のみをもつものを選択するためのものである。
本実施形態においても、光シャッター（２０）の前方、詳しくは、光シャッター（２０）と蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）との間には検光子（２１）が設けられているものとする。
［蛍光体部］
蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、光源（１６）が発した励起光を吸収し、表示装置（１５）が表示する画像を形成するための可視光を発する蛍光体を含有する部分である。また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は画素に対応して通常１つずつ設けられ、表示装置（１５）の画素が発することになる光を生じるようになっている。したがって、本実施形態では、観察者は、この蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する蛍光を見て画像を認識するようになっている。
上記蛍光体部において用いる蛍光体としては、少なくとも緑色蛍光体として本発明に係るものを用い、且つ、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の蛍光体を用いることができる。これらの蛍光体の具体例としては、前述の第１の蛍光体及び第２の蛍光体として例示したものなどが挙げられる。
さらに、該蛍光体は、１種類、または、２種類以上の蛍光体をブレンドして用いられる。蛍光体の発光色は、その用途によって適切な色があるので特に限定されないが、例えばフルカラーディスプレイを作製する場合には、色純度の高い青、緑、赤色発光体が好ましく用いられる。その適切な色の表現方法については幾つかの方法があるが、簡便には発光の中心波長やＣＩＥ色度座標などが使用される。また、光波長変換機構がモノクロ表示やマルチカラー表示であるときは、紫、青紫、黄緑、黄色、オレンジ色に発色する蛍光体を含むことが好ましい。また、これらの蛍光体の２つ以上を混合して色純度の高い発光を行ったり、中間色や白色の発光を行ってもよい。
また、該蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）には、蛍光体を外部環境からの外力や水分などから保護するために通常、バインダーを用いる。
該バインダーとしては、本用途に通常用いられるものであれば、特に限定はされないが、上述の液体媒体として記載したような無色透明の材料が用いられる。
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）において、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内に占めるバインダーの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体１００重量部に対し、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。この範囲の下限を下回ると蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）がもろくなる可能性があり、上限を上回ると発光強度が低くなる可能性がある。
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）には、バインダーや蛍光体以外の添加剤を含有させても良い。添加剤としては、例えば、視野角をさらに増やすために拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素などが挙げられる。また、添加剤としては、例えば、所望外の波長をカットする目的で有機や無機の着色染料や着色顔料を含有させることもできる。なお、これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、公知の任意の方法で作製することができる。例えば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、バインダーと蛍光体と溶剤とからなる混合物（塗布液）を、スクリーン印刷法によって、光シャッター（２０）の画素に対応する間隔でモザイク状、アレイ状、あるいはストライプ状に、透明基板（１７−１）上に形成することができる。
また、各蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の間に、外光の吸収のためにブラックマトリックス層（１７−２）を形成してもよい。ブラックマトリックス層（１７−２）は、ガラスなどの透明基板（１７−１）上に、感光性の樹脂の感光原理を利用してカーボンブラックからなる光吸収膜を製造する工程により形成してもよいし、樹脂とカーボンブラックと溶剤とからなる混合物をスクリーン印刷法で積層して形成しても良い。
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の形状は任意である。例えば、表示装置（１５）をマルチカラー表示とする場合、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）などの発光領域には、光シャッター機構のピクセル形状に合わせて、定められた色に発光する蛍光体を配置することになるが、その蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の形状としては、情報表示に必要なセグメント形状、マトリックス形状が挙げられ、マトリックス形状の中では、ストライプ構造、デルタ構造などが好ましい形態として挙げることができる。さらに、モノクロ表示の場合は、上記の形状の他、均一に蛍光体を塗布したものでも可能である。
さらに、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の寸法も任意である。例えば、その厚みは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、１ｃｍ以下とすると好適に用いることができる。さらに、薄型、軽量化が求められるフラットパネルディスプレイにおいては、２ｍｍ以下の厚みにすることがより好ましい。発光光線の出射率とのバランスを考慮すると、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
ところで、上述したように、光源（１６）から青色光等の可視光を発するようにした場合には、その光源（１６）から発せられる可視光を画素が発する光として用いることができる。その場合には、当該可視光に対応した光と同じ色の蛍光を発する蛍光体部は必須ではない。例えば、光源（１６）として青色発光ＬＥＤを用いた場合には、青色蛍光体を含む蛍光体部は不要である。したがって、その光源（１６）から発せられた可視光が、光シャッターにより光量を調節されて表示装置（１５）の外部に発せられるようにすれば、必ずしもすべての画素において蛍光体を用いなくとも良い。ただし、その場合でも、光源（１６）が発する可視光を効率よく外部に放出させたり、散乱させたり、所望外の波長の光をカットしたりするため、光源（１６）が発した可視光に、バインダーに添加剤を含有させた光透過部を透過させるようにすることが望ましい。
上述のような画像表示装置は、使用時に光源（１６）を所定の強度で発光させる。光源（１６）から発せられた光は、偏光子（１９）で偏光面を揃えられた後、光シャッター（２０）に入射する。
光シャッター（２０）は、制御部（図示省略）の制御にしたがって、表示しようとする画像に応じて背面側から入射した光の光量を画素毎に調節し、前方に透過させる。具体的には、透明電極（２０−１）及び（２０−３）に印加する電圧を制御することにより、各画素に対応する部位の液晶の配向性を調整し、これにより、画素毎にどれだけの強さの光を透過させるか調節しながら、背面に受光した光を前方に透過させる。
光シャッター（２０）を通った光は、検光子（２１）を介して、それぞれ、対応する蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射する。
蛍光体部（１７Ｒ）では、蛍光体部（１７Ｒ）内に分散した赤色蛍光体が入射光を吸収し、赤色の蛍光を発する。また、蛍光体部（１７Ｇ）では、蛍光体部（１７Ｇ）内に分散した緑色蛍光体が入射光を吸収し、緑色の蛍光を発する。さらに、蛍光体部（１７Ｂ）では、蛍光体部（１７Ｇ）内に分散した青色蛍光体が入射光を吸収し、青色の蛍光を発する。
この際、入射光の光量が、形成しようとする画像に応じて光シャッター（２０）により画素毎に調節されているので、各蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する蛍光（可視光）の光量も画素毎に調節され、所望の画像が形成される。
こうして生じた赤色、緑色及び青色の蛍光は、透明基板（１７−１）を介して表示装置（１５）の外部（図中右側）に発せられる。観察者は、この透明基板（１７−１）の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
上記のように構成することによって、画像表示装置（１５）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含まれるバインダーの光劣化着色を抑制することができる。したがって、画像表示装置（１５）が表示する画像の色や輝度が経時的に劣化することを防止できる。
さらに、上記表示装置によれば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の水分量を少なくすることができるために、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
また、上記画像表示装置（１５）によれば、液晶光シャッターを用いた表示装置とは異なり、視野角によって画素の輝度が低下したり色が変化したりすることを防止することができる。
図５は、本発明の画像表示装置の別の実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。なお、図５に示す表示装置においては、観察者は図中右側から表示装置が表示する画像を見るようになっているものとする。また、図５において、図４と同様の符号を用いて示す部位は、図４と同様のものを表わす。
該画像表示装置（１５’）は、画像表示装置（１５）において、蛍光体部が光源（１６）と偏光子（１９）の間に存在するものである。本画像表示装置における各構成部材は、前述の表示装置（１５）と同様のものが挙げられる。
また、光シャッター（２０）の画素間にブラックマトリックス（図示省略）が設けられていることが好ましい。ブラックマトリックスは画素間のすきまを黒くし、画像を見やすくする作用を有する。ブラックマトリックスの材質としては、例えば、クロム、炭素、または炭素またはその他黒色物質を分散した樹脂が用いられるが、これに限定されるものではない。本実施形態においては、光シャッター（２０）を透過した光を観察者が見ることになるため、光シャッターに、このブラックマトリックスを設けてある。
また、本実施形態の表示装置（１５’）においては、上記のように構成部材の配置順を変更したため、光シャッター（２０）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。即ち、光源（１６）から発せられた光を蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させて蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体を発光させ、その蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体が発した光の光量を、画素毎に光シャッター（２０）が調節し、前方に透過させ、光シャッター（２０）によって光量を調節された光によって、表示装置（１５’）に所望の画像を多色発光にて表示させることができるようになっている。
したがって、画像表示装置１５においては、光シャッター（２０）として、光源（１６）が発する光の波長領域において光の光量を調節しうるものを用いるようにしたが、本実施形態の表示装置（１５’）においては、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の波長領域において光の光量を調節しうるものを用いるようにする。詳しくは、本実施形態の光シャッター（２０）では、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）に印加する電圧によって液晶層（２０−２）内の液晶の分子配列を制御され、この分子配列によって背面側に照射される光それぞれの光量を、各画素毎に調節されるようになっている。
光シャッター（２０）を通った光は、検光子（２１）に照射される。この際、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発した蛍光の光量は、光シャッター（２０）により画素毎に調節されているので、検光子（２１）に照射された蛍光は所望の画像を形成することになる。そして、観察者は、この検光子（２１）の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
さらに、上記のように構成することによって、画像表示装置（１５’）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含まれるバインダーの光劣化着色を抑制することができる。したがって、画像表示装置（１５’）が表示する画像の色や輝度が経時的に劣化することを防止できる。
また、画像表示装置（１５’）によれば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の水を従来よりも少なくすることができるために、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
さらに、画像表示装置（１５’）によれば、従来の液晶光シャッターを用いた表示装置とは異なり、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体の残光特性による影響を排除することができる。蛍光体は、光の照射を止めた後も所定の時間だけ蛍光を発することがあり、この光照射停止後に蛍光が発せられる時間を残光特性という。残光特性は蛍光体により異なることから、従来、表示装置に表示される画像においてはある特定の色が強調される傾向があり、コスト高や制御の複雑化の一因となっていた。しかし、画像表示装置（１５’）のような構成をとることにより、上記の残光特性の影響を排除し、画像の特定の色が強調されることを防止することができる。
さらに、画像表示装置（１５）と同様、制御部の制御回路をより簡単にすることも可能である。
［その他］
本発明の画像表示装置は、上記画像表示装置の実施形態に限定されるものではなく、各構成については、任意に変更可能である。
例えば、上記の実施形態では赤色、緑色及び青色の３種の光を用いて画像を表示する場合を説明したが、上記の赤色、緑色及び青色以外の光を用いて画像表示を行うようにしても良く、さらに、２種、又は、４種以上の光を用いて画像表示を行うようにしても良い。
また、例えば、一部の画素においては、光源（１６）が発する光を直接に、画素の光として用いるようにしてもよい。
さらに、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）を透過する以外にも、光源（１６）から発せられた光が蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）で反射するような反射型の構成を適用しても良い。具体的には、例えば、画像表示装置（１５）において、光源（１６）を蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）よりも前方に設置することも可能である。
また、光シャッター（２０）を設けるほか、光源（１６）を画素毎に設置し、各光源（１６）に供給する電流量を調整して光源（１６）が発する光の強度を画素毎に制御するようにして、画素の輝度を調整するようにしても良い。
さらに、上述した光源（１６）、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）、フレーム（１８）、偏光子（１９）、光シャッター（２０）、検光子（２１）などの部材は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に組み合わせて用いることができる。
また、本発明の画像表示装置には更に別の構成部材を組み合わせて用いても良い。例えば、特開２００５−８８４５０６号公報の第００３９段落以下に記載があるように、保護フィルムを採用するようにしても良い。
さらに、上記の部材に加えて、反射防止層、配向フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、光拡散フィルムなど、様々な機能を有するフィルムを追加したり、積層形成したりしてもよい。
これらの光学機能を有するフィルムは、例えば、以下のような方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されたような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
さらに、反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
また、拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
さらに、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
［４．複合酸窒化物］
本発明の複合酸窒化物は、一般式［II］で表されるものである。
Ｂａｙ´Ｍ２’ｚ´Ｌｕ´Ｏｖ´Ｎｗ´ ［II］
（但し、一般式［II］中、
Ｍ２’はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
ｙ’、ｚ’、ｕ’、ｖ’及びｗ’は、それぞれ以下の範囲の数値である。
０≦ｙ’≦３
２．６≦ｙ’＋ｚ’≦３
５≦ｕ’≦７
９＜ｖ’＜１５
０＜ｗ’＜４）
本発明の複合酸窒化物は新規化合物であり、本発明の蛍光体の母体結晶としての位置づけにもなるものである。
上記一般式［II］において、Ｍ２’は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を表わす。中でも、一般式［Ｉ］において説明したＭ１及びＭ２と同様のものが好ましい。
上記一般式［II］において、Ｌは、一般式［Ｉ］において説明したものと同様である。
上記一般式［II］において、ｙ’は、通常０以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、また、通常３以下の数値である。
上記一般式［II］において、ｙ’＋ｚ’は、通常２．６以上、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、また、通常３以下の数値である。
上記一般式［II］において、ｕ’は、通常５以上、好ましくは５．２以上、より好ましくは５．５以上、また、通常７以下、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．５以下の数値である。
上記一般式［II］において、ｖ’は、通常９より大きく、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、また、通常１５より小さく、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下の数値である。
上記一般式［II］において、ｗ’は、通常０より大きく、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、また、通常４より小さく、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下の数値である。
本発明の複合酸窒化物として好ましい具体例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２などが挙げられる。
より好ましい具体例としては、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２、Ｂａ（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２、Ｂａ３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｃａ）３３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｃａ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｍｎ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｐｒ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｎｄ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｓｍ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｂ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｄｙ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ６Ｏ
１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｈｏ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｅｒ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２、（Ｂａ，Ｔｍ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２又は（Ｂａ，Ｙｂ）３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２が挙げられ、さらに好ましい具体例としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２又はＢａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２などが挙げられる。
また、本発明の複合酸窒化物は、その結晶構造に関して、［１−１．複合酸窒化物蛍光体の組成及び結晶構造］の項で説明した本発明の蛍光体と同様の特性を有することが好ましい。
本発明の複合酸窒化物の製造方法としては、前述の［１−３．複合酸窒化物蛍光体の製造方法］の項に記載した原料及びその製造条件等に従って、製造することができる。すなわち、上記組成にあわせて任意に前述の原料を組み合わせ、前述の製造方法に従って製造を行うことができる。
また、そのほか、目的の組成になるように原料を混合し、該混合物に圧力をかけ成型をするといったような無機化合物の圧縮成型方法として知られている公知の方法を用いて製造することもできる。
本発明の複合酸窒化物の用途に制限は無く任意である。その用途の例を挙げると、とりゅう、研磨剤、絶縁体、誘電体、耐熱材といったような一般的セラミックスの用途の他、蛍光顔料、ペンキ、化粧品の材料としても用いることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［１．蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３４０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。発光ピーク強度は、化成オプト二クス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
［色度座標の測定方法］
発光スペクトルの３８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長３４０ｎｍの場合）、４３０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４００ｎｍの場合）又は４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
［励起スペクトルの測定方法］
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して波長が５２５ｎｍの緑色発光ピークをモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
［温度特性］
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃の範囲で変化させた。すなわち、蛍光体の表面温度が２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃又は１７５℃で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求め、各温度における該ピーク強度値を２０℃におけるピーク強度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
［輝度維持率］
上記装置に輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａを加えたものを用いて、測定を行った。具体的には、輝度測定装置により測定された輝度値の、２０℃における輝度値に対する相対値を輝度維持率とした。
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式４）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式４）の値を求めた。
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式５）で求められる量に比例する。
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式５）の積分範囲は（式４）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）および（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式５）／（式４）を計算した。
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式６）で求められる量に比例する。そこで、下記（式６）で求められる量を求めた。
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式６）／（式５）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
［重量メジアン径］
堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用いて、分散媒として水を使用して測定した。
［粉末Ｘ線回折測定 構造解析測定用］
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
発散スリット＝自動可変（試料へのＸ線照射幅を１０ｍｍに固定）
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝５〜１５５度
読み込み幅＝０．０１５度
計数時間＝９９．７秒
なお、測定データについては、可変発散スリットから固定発散スリットへの変換を実施した。
［粉末Ｘ線回折測定 一般同定用］
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０５度
計数時間＝３３秒
［２．蛍光体の製造］
ＢａＣＯ３（白辰化学研究所製）、ＳｉＯ２（（株）龍森社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学（株）社製）を所定の組成比になるように電子天秤で秤量した。秤量後、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａ（即ち、５×１０-3Ｐａ未満）の減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱した。１６００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで放冷した。以下の製造例１〜１２において、この焼成プログラムを用いた。
具体的な製造例及び実施例を以下に示す。
（製造例１〜１２）
仕込み組成が表２に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す量だけ用い、混合・焼成を行った。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図６に示す。製造例３〜１２の組成の焼成物においてＢＳＯＮ相が検出された。中でも製造例４が最も好ましい状態であった。
以下の実施例１〜４０において、Ｍ−Ｓｉ−Ｎ−Ｏの含有比率は、製造例４の仕込み組成を基準として製造した。
（実施例１〜１３、１８及び実施例３５〜３８）
仕込み組成が表３に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３（白辰化学研究所製）、ＣａＣＯ３（白辰化学研究所製）、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量し、製造例１〜１２と同様の方法で混合・焼成を行った。すなわち、実施例１においては、ＢａＣＯ３を２．５２ｇ、ＳｉＯ２を１．５５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２ｇ用いた。また、実施例２においては、ＢａＣＯ３を２．２９ｇ、ＳｒＣＯ３を０．１０ｇ、ＳｉＯ２を１．５７ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１４ｇ用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図７に示す。実施例１〜７と実施例８〜１２及び１８ではＢＳＯＮ相が主相として検出された。ＢａをＣａで４０原子％以上置換した場合、ＢＳＯＮ相の結晶構造が維持されなくなることがわかる。またＳｒで５０原子％以上置換した場合も同様にＢＳＯＮ相の結晶構造が維持されなくなることがわかる。
またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表３に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図８〜図１１に示す。この結果から、Ｅｕの仕込み組成を０．０１から０．１２に増やすことで、発光スペクトルのピーク強度が大きくなることがわかった。一方、Ｃａの場合は４０原子％、Ｓｒの場合は５０原子％を超えると蛍光体の発光スペクトルのピーク強度が低下することがわかった。
（実施例４１〜５１）
仕込み組成が表４に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例４１においては、ＢａＣＯ３を２．７５ｇ、ＳｉＯ２を１．７４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５ｇ用い、また、実施例４２においては、ＢａＣＯ３を２．５２ｇ、ＺｎＯ（三井金属鉱業社製）を０．１１ｇ、ＳｉＯ２を１．７８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１６ｇ用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱され、その温度で４時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図１２に示す。Ｚｎを１０〜５０重量％まで固溶置換したとき、ＢａのみのＢＳＯＮ相よりも強い発光強度が得られた。しかしながら、ＸＲＤパターンにおいてＺｎの固溶置換に伴うピークシフトが顕著に観察されなかったことから、ＺｎＯが単にフラックス剤としてＢＳＯＮ相の結晶性向上に寄与しただけと考えることもできる。また、Ｚｎの添加量の増大に伴って、ＳｉＯ２が不純物相として析出されることが観察された。このとき、Ｚｎを含んだ化合物の生成はＸＲＤパターンでは確認できなかった。したがって、この合成条件下ではＺｎがなんらかの形で窒素気流中へ飛んでいったと考えられる。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表４に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図１３及び図１４に示す。
実施例４１〜４９ではＢＳＯＮ相が検出された。ＢａをＺｎで置換した場合９０％以上の置換で前述の結晶構造が維持されなくなることがわかる。この結果から、Ｚｎ９０％を超えると、蛍光体の発光スペクトルのピーク強度が減少することがわかった。
（実施例５２〜６２）
仕込み組成が表５に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例５２においては、ＢａＣＯ３を２．７５ｇ、ＳｉＯ２を１．７４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５ｇ用い、また、実施例５３においては、ＢａＣＯ３を２．５２ｇ、ＺｎＯを０．１１ｇ、ＳｉＯ２を１．７８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１６ｇ用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
また、窒素ガスを窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガスに変更した以外は、上記実施例４１〜５１に記載したのと同様の方法により、混合・焼成を行った。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図１５に示す。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表５に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図１６及び図１７に示す。
実施例５２〜６０ではＢＳＯＮ相が検出された。ＢａをＺｎで置換した場合９０％以上の置換で前述の結晶構造が維持されなくなることがわかる。また、焼成雰囲気をＮ２雰囲
気下から還元雰囲気下（Ｎ２＋Ｈ２）に変更しても、Ｚｎ９０％を超えるまでは、蛍光体の発光スペクトルのピーク強度が減少することがわかった。
（実施例６３〜６６）
仕込み組成が表６に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例６３においては、ＢａＣＯ３を３．８５ｇ、ＳｉＯ２を２．４４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．４３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．２１ｇ用い、また、実施例６４においては、ＢａＣＯ３を３．８０ｇ、ＳｉＯ２を２．２９ｇ、ＧｅＯ２（フルウチ化学社製）を０．２１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．４１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．２１ｇ用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。上記実施例４１〜５１と同様の方法で混合・焼成を行った。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図１８に示す。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表６に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図１９及び図２０に示す。
ＸＲＤのピーク形状のわずかな変化により、ＧｅがわずかにＢＳＯＮ相に固溶置換したと考えられる。ただし、Ｇｅによる置換量が３原子％以上置換したとき、著しく発光強度の低下が観察された。窒素気流中での焼成ではＧｅＯ２が黒色化することが原因と考えられる。
（実施例１４〜２５及び実施例３９、４０）
仕込み組成が表７に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例１４においては、ＢａＣＯ３を２．５３ｇ、ＳｉＯ２を１．５５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１ｇ用い、また、実施例１５においては、ＢａＣＯ３を２．５２ｇ、ＳｉＯ２を１．５５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２ｇ用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合比を変更した。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０−３Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで１４００℃まで加熱した。１４００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで放冷した。
得られた焼成物についてＸ線回折の結果を図２１に示す。実施例１４〜２５ではＢＳＯＮ相が主相として検出された。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表７に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図２２及び図２３に示す。
いずれの励起波長においてもＥｕ濃度０．５原子％〜５０原子％の範囲で発光が観測され、Ｅｕ濃度０．５原子％〜２０原子％で強く発光し、Ｅｕ濃度１原子％〜１０原子％で最も強く発光した。
Ｅｕ添加量と発光ピーク波長の関係は、励起波長４００ｎｍにおいて、Ｅｕ濃度０．５原子％の場合、発光ピーク波長が５２０ｎｍであった。Ｅｕの濃度の増加に伴い、発光波長が長波長にシフトする傾向にあり、Ｅｕ濃度１０原子％、Ｅｕ濃度３０原子％、Ｅｕ濃度５０原子％でそれぞれ５２６ｎｍ、５４４ｎｍ、５５３ｎｍにピーク波長を示した。
（実施例６７〜６９）
仕込み組成が表８に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例６７においては、ＢａＣＯ３を５．８０ｇ、ＳｉＯ２を３．５０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．０４ｇ、ＣｅＯ２（信越化学工業社製）を０．０５ｇ用い、実施例６８においては、ＢａＣＯ３を５．８０ｇ、ＳｉＯ２を３．５０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．０４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｇ用い、実施例６９においては、ＢａＣＯ３を５．４５ｇ、ＳｉＯ２を３．５０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．０４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．３１ｇ、ＭｎＯ２（純正化学社製）を０．０３ｇ用いた。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱され、その温度で４時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図２４に示す。この結果から、ＢＳＯＮ相が主相として確認された。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表８に示し、波長３４０ｎｍ励起、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図２５〜図２７に示す。
３４０ｎｍの励起波長で、Ｃｅ、Ｅｕを発光中心としたＢＳＯＮ相のみ、わずかではあるが発光が確認できた。また、Ｅｕ−Ｍｎ共付活では、Ｍｎ由来の赤色発光は確認されず、Ｅｕの緑色発光は確認できた。
（実施例２６〜３４）
仕込み組成が表９に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３を２．４０ｇ、ＳｉＯ２を１．５６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１４ｇ用いた。
実施例２６においては、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０−３Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱した。１６００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで放冷した。
実施例２７〜２９については、上記実施例２６の焼成温度１６００℃と１８００℃をそれぞれ表９に記載された温度とした以外は上記と同様にして混合・焼成を行った。
また、実施例３０は、上記の実施例２６に記載の混合・焼成方法において、熱電対から放射温度計に換えた後の操作として次のように変更した。すなわち、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１３００℃まで加熱し、その温度で２時間維持後、１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで放冷した。
実施例３１は１３００℃での維持時間を４時間とした以外は実施例３０と同様にして、混合・焼成を行った。
実施例３２は、実施例３０の方法で得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕混合した後、さらに実施例３１と同様の方法で再焼成した。
実施例３３は、窒化ホウ素坩堝に充填し焼成する際に、まずこれを抵抗加熱式電気炉に内に設置し、大気中で、室温から昇温速度５℃／ｍｉｎで１１００℃まで加熱し、その温度で３時間維持した後、室温まで放冷した。その後、得られた仮焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕混合した後、さらに実施例３０と同様の方法で再焼成した。
実施例３４は実施例３３で得られた焼成物をさらにアルミナ乳鉢で粉砕混合した後、さらに実施例３１と同様の方法で再焼成した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図２８に示す。特に実施例３４のみ拡大図として図２９を示す。実施例２６〜３４のすべてにおいてＢＳＯＮ相が検出された。
焼成温度が1４００℃以上の高温焼成をした場合、緑色発光強度が急激に減少した。このとき、発光ピーク波長の変化はみとめられなかった。
実施例３０の１３００℃焼成において結晶性の高いＢＳＯＮ相が得られた。このときの試料粉末を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図面代用写真を図３０に示す。約６μｍの粒子径をもった１次粒子が２次粒子を形成しているのが観察された。
実施例３２においても、結晶性の高い粉体が得られ、かつ、発光強度も高かった。
とりわけ実施例３４で得られた粉体が高い結晶性を示し、最も発光強度が高かった。
実施例３４で得られた蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス社製イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体「Ｐ４６−Ｙ３」）とについてその温度特性を測定した。結果を図３１に示す。実施例３４の蛍光体はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べ温度が上昇した場合の発光強度低下及び発光輝度低下が少ない。このことから本発明の蛍光体は大出力を得るために高い発光チップ温度領域で使用される照明用ランプに好適に使用される。
なお、実施例３３ではガラス相が観察された。このガラス相の相同定はすることが出来なかった。発光は微発光であった。
さらに、実施例３２と実施例３４で得られた蛍光体に対し、Ｅｕ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＮＥＳ）スペクトル測定を行った。ＸＡＮＥＳ測定は、大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設のビームライン１２Ｃに設置されているＸＡＦＳ測定装置において、Ｓｉ（１１１）２結晶分光器を用いて測定した。Ｘ線のエネルギー較正は、金属銅箔のＣｕ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて８９８０．３ｅＶに現れるプリエッジピークにおける分光器の角度を１２．７１８５度として行い、さらにサンプル測定前後に酸化ユーロピウムのＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳ測定を実施して経時に伴う分光器の微小なずれを補正した。このとき、酸化ユーロピウム中のＥｕ３+ピークの位置は６９７９．６ｅＶだった。
ＸＡＮＥＳスペクトルの測定は、Ｅｕ−Ｌ３吸収端（６９７０ｅＶ付近）近傍で０．２５ｅＶ間隔、各点１秒又は２秒の積算時間で、透過法により行った。すなわち、窒素ガスを充填した電極長１７ｃｍ及び３１ｃｍの電離箱をそれぞれ入射Ｘ線及びサンプルを透過したＸ線の検出器として用い、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に従ってＸ線吸収係数をμｔ＝ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ｉ０は入射Ｘ線強度、Ｉは透過Ｘ線強度を示す。）として定義した。
測定のための試料には、焼成後に篩を通した蛍光体粉末を７０ｍｇ程度の窒化ホウ素とメノウ乳鉢で均一になるまで混合し、１５０ｋｇ重／ｃｍ２の圧力下で直径１０ｍｍの錠剤に成形したものを用いた。
このようにして得られたＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを、バックグラウンドの影響を取り除くため一階微分すると、Ｅｕ２＋及びＥｕ３＋に由来するスペクトルパターンがそれぞれ６９６５ｅＶ−６９７６ｅＶ付近、６９７６ｅＶ−６９９０ｅＶ付近に出現した。そこで、それぞれのエネルギー範囲内における微分スペクトルの極大値と極小値の差を求め、これをＥｕ２＋、Ｅｕ３＋標準試料のＥｕ−Ｌ３ＸＡＮＥＳ微分スペクトルの極大値と極小値の差で割って規格化したものをＥｕ２＋、Ｅｕ３＋ピークの強度ｐ，ｑとして定義し、Ｅｕ全体に占めるＥｕ２＋の割合ｒをｒ＝ｐ／（ｐ＋ｑ）として定義し、確認したところ、いずれも９５％より大きかった。
上記ＸＡＮＥＳスペクトルの一階微分曲線図を図３２に示す。
また、実施例２６〜３４の蛍光体の波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図３３及び図３４に示す。
図２９における２θ＝２１．８８°、２８．４０°、３５．９４°（表１０参照）のピークはクリストバル石型構造を有するＳｉＯ２に帰属される不純物ピークとして同定された（ＰＤＦカード（３９−１４２５））。残りの未知ピークは単斜晶、三方晶、斜方晶系等複数の候補が確認された。表１０に観察されたピーク、並びに、単斜晶系Ｐ２１／ｃ（ａ＝７．４８６Å、ｂ＝６．４６９Å、ｃ＝７．４７１Å、β＝１１９．９７°）によるミラー指数、三方晶系Ｐ３（ａｈ＝７．４８３Å、ｃ＝６．４７４Å）によるミラー指数及び斜方晶系Ａｍａ２（ａ＝６．４７Å、ｂ＝１２．９４３Å、ｃ＝７．４８４Å）によるミラー指数をそれぞれまとめた。上記格子定数を比較して眺めると、すべて同じものであることがわかった。例えば、単斜晶系と三方晶系の比較は、β＝１１９．９７°と１２０°の違いである。また、斜方晶系における格子定数ｂは、前記の三方晶系Ｐ３におけるａｈの値を用いて表される
に対応しており、三方晶系と斜方晶系は、格子のとり方の違いにほかならない。
よって、ＳｉＯ2の不純物ピークを取り除いたピークすべては完全に指数づけされ、単一相であり、ＰＤＦデータベース検索より同定されなかったことから、新規物質であることが明らかとなった。
表１０は、一般式（Ｉ）で表される複合酸窒化物蛍光体において観察されるであろうＸ線回折ピーク（ＣｕＫα＝１．５４０６Åを線源に使用）の２θobsの範囲（＝１０〜６０°）とピーク相対強度Ｉobs（＝Ｉ／Ｉ27.5°×１００）と２θobs＝１０〜６０°の範囲において三種類晶系に基づく指数づけの結果を示したものである。
三種類の晶系を一つに絞りるために、実施例３４で用いた粉末試料に対し、ＦＥＩ社製のＴＥＣＮＡＩＧ２Ｆ２０を用いて制限視野電子回折像の測定をした。このとき、電子線の加速電圧は２００ｋＶ、カメラ長は９７０ｍｍとした。その結果を図３５に示す。結晶片のそれぞれの独立な方向（右からｃ軸方向、中央がａあるいはｂ軸方向、左がａｂ面に沿った方向）から電子線を入射させて各電子線回折図形を得た。左図からｃ軸方向に３回軸がたつことが分かるため、当該結晶は三方晶系であることが分かる。指数付けされた全ての図において、消滅則が観察されなかったので、空間群をＰ３とした。
空間群をＰ３と決定した後、格子定数の精密化を行い、下記表１１に示す格子定数を得た。
精密化した格子定数から、ＸＲＤパターンの積分強度抽出を行い、これら値と直接法プログラムを用いて、この未知構造物質の単位格子内におけるおおよその分率座標を求めた。プログラムから求められた分率座標の解をさらに充実させるために、第一原理計算手法を用いた。こうして、得られた分率座標を用い、ＢＳＯＮのＸ線、中性子回折パターンのデータからリートベルト法の分率座標の精密化を行い、表１２の結果を得た。
また、Ｐ（３−）の空間群の可能性もあったので、Ｐ３で求めた分率座標をＰ（３−）として変換して、再度、中性子回折パターンを用いてリートベルト法により精密化を行い、表１３及び表１４の結果を得た。リートベルト法は分率座標の精密化を行う際に格子定数の精密化も行う。
このように、Ｐ３、Ｐ（３−）と異なった空間群により分率座標を求めたが、対象とした未知物質が有する結晶構造中の原子の示す空間位置がほとんど変わることはない。
このように決定した単位格子内の原子数を確認し、当該結晶の組成は、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕであることが判明した。
（実施例７０〜７４）
仕込み組成が表１５に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３を５．７８ｇ、ＳｉＯ２を３．３４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．９５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．３２ｇ用いた。
実施例７０及び７１においては、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱され、その温度で４時間保持し、その後、室温まで放冷した。
実施例７２においては、上述の実施例７０及び７１の方法のうち、焼成温度１３００℃を１４００℃に変更した以外は同様にして行った。
実施例７３においては、これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝をまず、抵抗加熱式電気炉に内に設置し、大気中で、室温から昇温速度５℃／ｍｉｎで１１００℃まで加熱し、その温度で３時間維持した後、室温まで放冷した。その後、得られた仮焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕混合した後、窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、これに軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０−３Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。
導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで１３００℃まで加熱した。１３００℃に達したところで２時間維持し、その後１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで放冷した。得られた焼成物をさらにアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉（シリコニット社製）内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱され、その温度で４８時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた試料については、Ｎ−ＮＯ３５５Ｔ（オープニング３７μｍ）ナイロン篩により篩処理をした。
また、実施例７４は上記実施例７３において、篩上に残留したものを試料として用いた。
ここで、実施例７２及び７３においては、原料Ｓｉ３Ｎ４としてそれぞれ以下の処理を行って得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４を用いた。
α−Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）２９２ｇを窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０−３Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで２０００℃まで加熱した。２０００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、その温度で３時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで放冷した。
上記処理を行う前及び行った後のＳｉ３Ｎ４について、Ｘ線回折測定及び反射スペクトル測定を行った。それぞれのＸ線回折パターンをＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）７６−１４０７及び７５−０９５０にあるα−Ｓｉ３Ｎ４及びβ−Ｓｉ３Ｎ４のピークと比較したところ、処理前はα−Ｓｉ３Ｎ４であったものが、上記処理によりβ−Ｓｉ３Ｎ４に完全に相転移していることが確認された。
また、上記α−Ｓｉ３Ｎ４及びβ−Ｓｉ３Ｎ４の反射スペクトル図を図３６に示す。このことから、上記処理により得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４はα−Ｓｉ３Ｎ４に比較し、反射率が高いことがわかる。
また、これらのα−Ｓｉ３Ｎ４とβ−Ｓｉ３Ｎ４について残留カーボン量を高周波炉加熱燃焼抽出−非分散赤外検出法（堀場製作所製、ＥＭＩＡ５２０ＦＡ型）で測定した結果、α−Ｓｉ３Ｎ４では０．１重量％、β−Ｓｉ３Ｎ４では０．０２重量％であり、β−Ｓｉ３Ｎ４の方が少なかった。さらにこれらのＳＥＭ観察の結果から、α−Ｓｉ３Ｎ４では平均粒径が０．２〜０．５μｍであったが、β−Ｓｉ３Ｎ４は平均粒径が１〜２μｍであった。
上記実施例７０〜７４において得られた焼成物のＸ線回折パターンを図３７に示す。この結果から、ＢＳＯＮ相が主相として確認された。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表１５に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図３８及び図３９に示す。発光特性は焼成時間をはじめ、合成方法（ガラス状相を再焼成操作を行うなど）を変えることにより発光特性を改善することができた。
また、これらの焼成物について、さらに、発光効率、吸収効率及び内部量子効率を求めた。結果を表１６に示す。
発光効率は、いずれも２０％以上であり、出発原料のＳｉ３Ｎ４をα体（実施例７１）からβ体（実施例７２）に変えると３０％以上に増大した。また、焼成時間をはじめ、合成方法（ガラス状相を再焼成操作を行うなど）を変えることにより、４０％以上にまで改善することができた。
一方、吸収効率はいずれも４０％以上であり、同様に焼成時間をはじめとする合成条件を変えることにより６０％以上にまで向上させることができ、さらに、Ｎ−ＮＯ３５５Ｔ（オープニング３７μｍ）ナイロンにより篩い分け操作をしたときの篩上に残った試料である実施例７４では７０％以上の値を得ることができた。
また、内部量子効率は発光効率を吸収効率で割った値である。
（実施例７５及び７６）
仕込み組成が表１７に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３を６．０２ｇ、ＳｉＯ２を２．８７ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．２３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．３４ｇ用いた。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱され、その温度で７２時間保持し、その後、室温まで放冷した。
ここで、上記実施例７６においては、Ｓｉ３Ｎ４として上述の処理を行ったβ−Ｓｉ３Ｎ４を用いた。
上記実施例７５及び７６で得られた焼成物は、実施例７５で得られた合成粉体より実施例７６で得られた粉体の方が、体色が鮮やかな緑色だった。また、そのＸ線回折パターンを図４０に示す。この結果から、いずれもＢＳＯＮ相が主相として確認された。またこれらの焼成物について蛍光特性の評価を行った結果を表１７に示し、波長４００ｎｍ励起及び波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図をそれぞれ図４１及び図４２に示す。
得られた発光のピーク位置はほとんど変化がなかったが、実施例７６の方が発光ピークが高かった。
さらに、実施例７６で得られた焼成物の励起スペクトル図を図４３に示す。
（実施例７７）
仕込みの組成比がＢａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2となるように、ＢａＣＯ3を１５．１ｇ、ＳｉＯ2を６．７６ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を１．７５ｇ用いた。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱され、その温度で１０時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた焼成物をさらにアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００℃まで加熱され、その温度で４時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図４４に示す。この結果から、ＢＳＯＮ相が主相として確認された。
（実施例７８〜８７）
仕込み組成が表１８に示す組成比となるように、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｎＯ２（純正化学社製）、Ｐｒ６Ｏ１１（フルウチ化学社製）、Ｎｄ２Ｏ３（日産希元素化学社製）、Ｓｍ２Ｏ３（三津和化学薬品社製）、Ｔｂ４Ｏ７（信越化学（株）社製）、Ｄｙ２Ｏ３（ニッキ社製）、Ｈｏ２Ｏ３（フルウチ化学社製）、Ｅｒ２Ｏ３（日産希元素化学社製）、Ｔｍ２Ｏ３（信越化学（株）社製）、Ｙｂ２Ｏ３（フルウチ化学社製）をそれぞれ秤量した。すなわち、実施例７８においては、ＢａＣＯ３を５．８２ｇ、ＳｉＯ２を３．５０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．０５ｇ、ＭｎＯ２を０．０３ｇ用い、実施例７９においては、ＢａＣＯ３を５．８０ｇ、ＳｉＯ２を３．５０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．０４ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１を０．０５ｇ用いた。このほかの実施例は、各組成比に応じて、上記仕込み量を基準にその配合量を決定した。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、４．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱され、その温度で１０時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを図４５に示す。この結果から、すべての実施例でＢＳＯＮ相が主相として検出された。
［３．発光装置］
［３−１．青色発光ダイオードを用いた発光装置の作製と評価］
以下に示す発光装置の作製に用いた各蛍光体の製造方法を参考例として記載する。
（参考例１：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＣａ０．９９２ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３となるように、蛍光体１モルに対する比で、Ｃａ３Ｎ２を０．３３１モル、ＡｌＮを１モル、Ｓｉ３Ｎ４を０．３６３モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．００４モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを卓上ミキサーで混合し、窒化硼素坩堝中で、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、４５０μｍと２２４μｍのナイロンメッシュに通した。その後純水中で１時間攪拌し、ボールミル粉砕処理を行った。引き続き、粒径を整えるための分級処理、乾燥を行うことによりＣａ０．９９２ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３を製造した。
（参考例２：Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＳｒ１．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＳｒＣＯ３を１．９６モル、Ｓｉ３Ｎ４を１．６６６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをメノウ乳鉢上で湿式混合し、カーボン坩堝中で、０．９２ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、窒化硼素坩堝中で、０．９２ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で２時間焼成した。焼成粉を粉砕して３７μｍのナイロンメッシュを通した。
（参考例３：Ｓｒ０．８Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの製造）
〈母合金の製造〉
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し，黒鉛坩堝を用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、坩堝から金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金を得た。
〈蛍光体原料用合金の製造〉
Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシア坩堝内で母合金を溶解し、ついでＳｒを溶解し、坩堝から溶湯を金型へ注湯して凝固させた。
得られた合金を窒素雰囲気下でアルミナ乳鉢を用いて粗粉砕したものを、超音速ジェット粉砕機を用い、窒素雰囲気下、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／ｈｒで粉砕した。得られた合金粉末を、水洗、分級処理、乾燥を行うことによりＳｒ０．７９２Ｃａ０．２００ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３を製造した。
（参考例４：Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕの製造）
組成式ＢａＳｒ１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ５となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を１モル、ＳｒＣＯ３を１．９８モル、ＳｉＯ２を１モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをメノウ乳鉢上で湿式混合し、モリブデン箔中で、窒素雰囲気中、最高１５５０℃で２時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、プラチナ箔中で、水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中で、最高１５５０℃で２時間焼成した。焼成粉を粉砕して３７μｍのナイロンメッシュを通した。
（参考例５：（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＣａ０．５９７６Ｅｕ０．００４Ｓｒ０．３９８４Ｓとなるように、蛍光体１モルに対する比で、ＣａＳを０．５９７６モル、ＳｒＳを０．３９８４モル、ＥｕＦ３を０．００４モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをメノウ乳鉢上で湿式混合し、アルミナ坩堝中で、水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中、最高１０００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉を粉砕して３７μｍのナイロンメッシュを通した。
（参考例６：Ｓｉ５Ａｌ（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＳｉ５．００２９Ａｌ０．９９７０Ｅｕ０．０１２０Ｏ０．０１８４Ｎ７．９８１６となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＡｌＮを０．３３３モル、Ａｌ２Ｏ３を０．３３３モル、Ｓｉ３Ｎ４を１．６６６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．００６モル、ＣａＣＯ３を８．９３×１０−４モルとなるように各原料粉末を秤量した。メノウ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物を窒化硼素製の坩堝中で０．９２ＭＰａの窒素雰囲気中で、最高１７００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉を、乳鉢を用いて粉砕し、再び窒化硼素製の坩堝中で０．９２ＭＰａの窒素雰囲気中で、最高２０００℃で２時間焼成した。焼成後、乳鉢を用いて粉砕し、３７μｍのナイロンメッシュを通すことによりＳｉ５．００２９Ａｌ０．９９７０Ｅｕ０．０１２０Ｏ０．０１８４Ｎ７．９８１６を製造した。
（参考例７：（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を１．３９モル、ＳｒＣＯ３を０．４６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５モル、ＳｉＯ２を１モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをポリ袋中で乾式混合し、１００ミクロンのナイロンメッシュに通した。その後さらにポリ袋中で乾式混合を行った。得られた混合物をアルミナ坩堝中に軽く重点して乳棒で中央に穴をあけた。アルミナ製の坩堝の蓋を、隙間を開けて坩堝の上に置いた。生粉の入った坩堝を窒素雰囲気中の還元雰囲気炉で、最高１０００℃で１２時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、１００μｍのナイロンメッシュに通した後、フラックスとしてＳｒＣｌ２・２Ｈ２Ｏを生粉重量に対して１２重量％混入し、６５μｍのナイロンメッシュに通した。それらをアルミナ坩堝中に軽く充填して固体カーボン存在下のＣＯガス含有窒素雰囲気中、最高温度１１９０℃で５時間加熱することにより焼成した。焼成粉を、スタンプミルを用いて粉砕し、３７μｍのナイロンメッシュを通した。それらに５倍の純水を加えて攪拌したスラリーをデカンテーションで濃縮した後、力を加えず３７μｍのナイロンメッシュで水篩を行った。その後、篩下を一定量に希釈し、上澄み液の微細粒子をカットする。その後水洗を繰り返し溶液の電導率が２ｍＳ／ｍ以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、乾燥機中で、１５０℃で１０時間乾燥させた。仕上げとして３７μｍのナイロンメッシュに通すことによりＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４を製造した。
（参考例８：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＳｒ０．８５Ｇａ２Ｅｕ０．１５Ｓ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＳｒＳを０．８５モル、Ｇａ２Ｓ３を１モル、ＥｕＦ３を０．１５モルと変えたこと以外は特開２００３−２９１６０８号公報の実施例１と同様にして製造した。すなわち、製造される蛍光体の化学組成比がＳｒ０．８５Ｇａ２Ｅｕ０．１５Ｓ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＳｒＳを０．８５モル、Ｇａ２Ｓ３を１モル、ＥｕＦ３を０．１５モルとなるように各原料粉末を秤量した。メノウ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物をアルミナ製坩堝中でアルゴンガス流下、最高１０００℃で８時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、粒径を制御することにより製造した。
（参考例９：ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造）
１次焼成で得られる化合物の化学組成比がＳｒ１．９２Ｅｕ０．０８Ｓｉ１Ｏ４となるように、蛍光体２モルに対する比で、ＳｒＣＯ３を１．９２モル、ＳｉＯ２を１モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０４モルとなるように各原料粉末を秤量した。アルミナ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物を窒化硼素製の坩堝中で水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中で、１２５０℃で３時間焼成した。さらに得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕して、製造される蛍光体の化学組成比がＳｒ０．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２となるように、蛍光体２モルに対する比で、Ｓｉ３Ｎ４を１モル、混合した。０．９２ＭＰａの窒素雰囲気中で、最高１４５０℃で２時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、３７μｍのナイロンメッシュを通すことによりＳｒ０．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２を製造した。
（参考例１０：ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＣｅ０．００６５Ｃａ０．９９３５Ｓｃ２Ｏ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＣａＣＯ３を１．０４モル、Ｓｃ−Ｃｅ共沈品、Ｓｃ１．９９３５Ｃｅ０．００６５Ｏ３を１モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを袋中で混合し、２２４μｍのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ坩堝中で、大気雰囲気中、最高１１００〜１１５０℃で４時間焼成した。得られた焼成粉を、乳鉢を用いて粉砕し、フラックスとしてＣａＣｌ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＫＣｌを生粉重量に対してそれぞれ１０重量％、５重量％、１．５重量％混入し、それらを袋中で混合して１００μｍのナイロンメッシュに通した。それらをアルミナ坩堝中で、水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中、最高温度１４５０℃で９時間加熱することにより焼成した。焼成粉が冷めてからアルミナ乳鉢上で粉砕をし、０．６リットルの容器の中に３ｍｍのアルミナボールを６００ｇ、希塩酸と粉砕した粉を入れ、回転速度６０ｒｐｍで４時間ボールミル粉砕を行った。ボールミル終了後、純水で希塩酸を薄めた後、６５μｍのナイロンメッシュに湿式で通した。その後１Ｎ−ＨＣｌで粉体を洗浄し、分級処理を行って約５μｍ以下の粒子をカットした。さらに得られた蛍光体を１００ｇ含む５００ｍｌの溶液中で、焼成粉がほぐれるまで攪拌し、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを１．５ｍｌ注入し攪拌した。さらにＣａ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを０．７５ｍｌ注入することによりコート処理を行った。引き続いて大粒子カットをするために４０μｍと２５μｍのナイロンメッシュを通した。その後水洗を繰り返し溶液の電導率が２ｍＳ／ｍ以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、乾燥機中で１５０℃、１０時間乾燥させることによりＣｅ０．００６５Ｃａ０．９９３５Ｓｃ２Ｏ４を製造した。
（参考例１１：Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＣａ２．９４Ｃｅ０．０６Ｓｃ１．９４Ｍｇ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＣａＣＯ３を２．９４モル、ＣｅＯ２を０．０６モル、Ｓｃ２Ｏ３を０．９７モル、ＭｇＣＯ３を０．０６モル、ＳｉＯ２を３モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらをジューサーミキサーで混合し、２２４μｍのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ坩堝中で、大気雰囲気中、最高１３８０℃で６時間焼成した。得られた焼成粉を、アルミナ乳鉢上で粉砕し、１００μｍのナイロンメッシュに通した後、容器中に焼成粉と、焼成粉の４倍の重量のナイロン鉄ボールを混入し６０ｒｐｍの回転速度で２時間ボールミル粉砕を行った。フラックスとしてＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを生粉重量に対して１２重量％混入し６５μｍのナイロンメッシュに通した。それらを２００℃の乾燥機中で８時間乾燥させた。乾燥させた粉をアルミナ坩堝中で、水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中、最高温度１４５０℃で６時間加熱することにより焼成した。焼成粉をアルミナ乳鉢上で水につけてから粗くほぐし、２ｍｍの篩を通し、０．６リットルの容器の中に３ｍｍのアルミナボールを６００ｇ、希塩酸と粉砕した粉を入れ、回転速度６０ｒｐｍで１２時間ボールミル粉砕を行った。ボールミル終了後、純水で希塩酸を薄めた後、６５ミクロンのナイロンメッシュに湿式で通した。その後１Ｎ−ＨＣｌで粉体を洗浄し、分級処理を行って約５μｍ以下の粒子をカットした。さらに得られた蛍光体を１００ｇ含む５００ｍｌの溶液中で、焼成粉がほぐれるまで攪拌し、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを１．５ｍｌ注入し攪拌した。さらにＣａ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを０．７５ｍｌ注入することによりコート処理を行った。引き続いて大粒子カットをするために４０μｍと２５μｍのナイロンメッシュを通した。その後水洗を繰り返し溶液の電導率が２ｍＳ／ｍ以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、乾燥機中で１５０℃１０時間乾燥させることによりＣａ２．９４Ｃｅ０．０６Ｓｃ１．９４Ｍｇ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２を製造した。
（参考例１２：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を０．７モル、ＭｇＣＯ３を１モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５モル、γ−Ａｌ２Ｏ３を５モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを袋中で混合し、２２４μｍのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ坩堝中で、固体カーボン存在下のＣＯガス含有窒素雰囲気中、最高温度１５５０℃で５時間加熱することにより焼成した。焼成粉が冷めてから乳鉢中で乳棒を用いて粉砕をし、水洗、分級処理、乾燥を行うことによりＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を製造した。
（参考例１３：Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ２．９８Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ８となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を２．９８モル、ＭｇＣＯ３を１モル、ＳｉＯ２を２モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１モルとなるように各原料粉末を秤量した。アルミナ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物をアルミナ製の坩堝中で水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中で、１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、３７μｍのナイロンメッシュを通すことによりＢａ２．９８Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ８を製造した。
（参考例１４：Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＳｒ４．５Ｅｕ０．５（ＰＯ４）３Ｃｌとなるように、蛍光体１モルに対する比で、ＳｒＣＯ３を１モル、ＳｒＨＰＯ４を３モル、ＳｒＣｌ２を０．５モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．２５モルとなるように各原料粉末を秤量した。アルミナ乳鉢上で粉砕、混合し得られた混合物をアルミナ製の坩堝中で水素を４体積％含んだ窒素雰囲気中で、１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕して、３７μｍのナイロンメッシュを通すことによりＳｒ４．５Ｅｕ０．５（ＰＯ４）３Ｃｌを製造した。
（参考例１５：Ｅｕ（ＤＢＭ）3Ｐｈｅｎの製造）
０．６７ｇ（３ミリモル）のジベンゾイルメタン（Ｈ−ＤＢＭ）、０．２０ｇ（１．０ミリモル）のＰｈｅｎ１水和物及び０．３２ｇ（３．０ミリモル）の２，２，−イミノジエタノールをエタノール５０ｍｌに溶解した。この溶液へ、０．３７ｇ（１０ミリモル）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をエタノール２０ｍｌに溶解した溶液を、室温にて２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌を続けた後、生成した沈殿を吸引ろ過し、エタノールにて洗浄した。得られた黄色粉体を、５０℃にて真空乾燥し、目的物Ｅｕ（ＤＢＭ）3Ｐｈｅｎを得た。この錯体の融点は１７１−１７４℃であった。この粉末をジェット
ミルで粉砕した。
（参考例１６：Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＬａ１．８Ｅｕ０．２Ｏ２Ｓとなるように、蛍光体１モルに対する比で、Ｌａ２Ｏ３を０．９モル、Ｌｉ２ＣＯ３を０．０５モル、Ｎａ２ＣＯ３を０．２モル、Ｋ２ＣＯ３を０．７５モル、ＫＨ２ＰＯ４を０．１モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．１モル、硫黄粉末をＳとして４．０の割合で乾式混合した後、得られた混合物を高純度のアルミナ製の坩堝に入れて密閉性の良いアルミナ蓋を被せて、窒素雰囲気中で、１２５０℃で２時間加熱することにより、該加熱で生成する硫化リチウム、硫化ナトリウム及び硫化カリウムを硫化アルカリフラックスとして、酸化ランタン及び酸化ユーロピウムと接触させて酸硫化物を得て、引き続きこれらのフラックスを継続して接触させて所望の蛍光体を得た。水で洗浄して表面に付着している硫化アルカリフラックスを除去した後に、１２０℃で乾燥し、蛍光体Ｌａ１．８Ｅｕ０．２Ｏ２Ｓを製造した。
（実施例８８）
図２（ｂ）に示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製し、その色度をＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）により評価した。なお、実施例８８の各構成要素のうち、図２（ｂ）に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
第１の発光体（２２）としては、波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下適宜「青色ＬＥＤ」と略する。）であるＣ４６０ＥＺ２９０（Ｃｒｅｅ製）を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有部（２３）の発光物質としては、緑色蛍光体である上記実施例７６の蛍光体（この蛍光体「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）と赤色蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（この蛍光体を「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いた。これらの２種類の蛍光体、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７３０１）、硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ１２３０）およびアエロジル（日本アエロジル社製のＲＹ−２００Ｓ）を混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。アエロジルの使用目的は蛍光体の樹脂中での沈降防止のためである。 得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、１００℃で３時間、さらに１４０℃で３時間加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型白色発光装置を作製した。
本発光装置のＮＴＳＣ比を表１９に示す。
また、得られた発光装置を、２５℃において、その青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させた。白色発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルと全光束とを測定し、白色色度座標を測定した。具体的には、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行った。測定された発光スペクトルを、図４６に示す。また、この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）を算出した。なお、この場合、Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ＝１の関係式が成立する。
さらに前記全光束とＬＥＤ端子間の電圧とから発光効率（ｌｍ／Ｗ）を求めた。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いてＬＥＤ端子間の電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求めた。結果を表１９に示す。
（実施例８９〜９３、比較例１〜６）
用いる蛍光体を下記表１９に記載のように変えた以外は実施例８８と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。
（発光特性の評価）
結果を表１９に示す。
尚、上記蛍光体の混合量は、エポキシ樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対する各蛍光体の重量比である。
以上の結果から、本願の緑色蛍光体を用いた場合にそのＮＴＳＣ比は高いことがわかる。また、本願の緑色蛍光体の代わりにＳｉ５Ａｌ（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕを用いた場合には発光効率が最も低いことがわかる。
（耐久性試験）
上記実施例８８、並びに、ＮＴＳＣ比が高かった比較例２及び３の発光装置に対して、耐久性試験を行った。具体的には、気温８５℃、相対湿度８５％という高温高湿条件下の耐久性試験装置中で、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。２００時間後に該耐久性試験装置から出し、２５℃まで冷却してから発光スペクトルと色度を測定した。試験前の色度（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）を基準としたときの、２００時間後の色度（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）のズレを表２０に示す。
また、上記発光装置に用いた各緑色蛍光体について、励起波長４５５ｎｍにおける１５０℃での発光ピーク強度維持率（２０℃の場合の発光ピーク強度を１００とした）を下記表２１に示す。
（実施例９４〜９９）
白色発光装置の色味を電球色となるように各蛍光体の混合量を変化させた以外は実施例８８〜９３と同様にして発光装置を作製し、評価を行った。結果を表２２に示す。
尚、上記蛍光体の混合量は、エポキシ樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対する各蛍光体の重量比である。
（実施例１００）
Ｃ４６０ＥＺ２９０（Ｃｒｅｅ社製）の代わりにパワーチップＣ４６０ＸＢ９００（Ｃｒｅｅ社製）を用い、蛍光体Ａ（緑色蛍光体）及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（赤色蛍光体）の混合量をエポキシ樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対して、それぞれ１６．１重量％及び１．８重量％とした以外は実施例８８と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）は、（０．２９１、０．２８９）であり、発光効率は３．７ ｌｍ／Ｗであった。
［３−２．近紫外発光ダイオードを用いた発光装置の作製と評価］
（実施例１０１）
第１の発光体（２２）として、Ｃ３９５ＭＢ２９０（Ｃｒｅｅ製）ＢＲ０４２８−０３Ａ近紫外発光ダイオード（以下適宜「近紫外ＬＥＤ」と略する。）を用いた。また、蛍光体含有樹脂部（２２）において、使用する発光物質として、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（この蛍光体を「蛍光体（Ｍ）」という場合がある。）を加えた計３種の蛍光体用い、さらにエポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂（信越化学社製６１０１ＵＰ）を用い、硬化条件を７０℃で１時間、さらに１４０℃で３時間加熱した以外は実施例８８と同様にして発光装置を作製し、評価を行った。結果を表２３に示す。また、評価に際して測定された発光スペクトルを図４７に示す。
（実施例１０２〜１１０）
用いる蛍光体を下記表２３に記載のように変えた以外は実施例１０１と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。結果を表２３に示す。
尚、上記蛍光体の混合量は、シリコーン樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対する各蛍光体の重量比である。
また、上記表２３中の赤色蛍光体（Ｎ）である、Ｅｕ（ＤＢＭ）3Ｐｈｅｎ（式中、ＤＢＭはジベンゾイルメタン、Ｐｈｅｎは１、１０−フェナントロリンを表す。）の構造式は下記の通りである。
（実施例１１１〜１２０）
白色発光装置の色味を電球色となるように各蛍光体の混合量を変化させた以外は実施例１０１〜１１０と同様にして発光装置を作製し、評価を行った。結果を表２４に示す。
尚、上記蛍光体の混合量は、シリコーン樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対する各蛍光体の重量比である。
（実施例１２１）
Ｃ３９５ＭＢ２９０（Ｃｒｅｅ製）の代わりにパワーチップＣ３９５ＸＢ９００（Ｃｒｅｅ社製）を用い、蛍光体Ａ（緑色蛍光体）、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（赤色蛍光体）及びＢａＭｇＡｌ５Ｏ１７：Ｅｕ（青色蛍光体）の混合量をシリコーン樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対して、それぞれ１３．８重量％、３．７重量％及び３０．７重量％とした以外は実施例１０１と同様にして白色発光装置を作製し、評価を行った。（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）は、（０．４０１、０．１５６）であり、発光効率は３．１ ｌｍ／Ｗであった。
本発明は産業上の任意の分野で使用可能であり、特に、照明、画像表示装置等の光を使用する用途に用いて特に好適である。
本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。 本発明の画像表示装置の別の実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。 製造例１〜１２により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１〜１３、１８及び３５〜３８により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２〜７、１８、３５及び３６において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例８〜１３、１８、３７及び３８において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例２〜７、１８、３５及び３６において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例８〜１３、１８、３７及び３８において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例４１〜５１により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例４１〜５１において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例４１〜５１において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例５２〜６２により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５２〜６２において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例５２〜６２において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例６３〜６６により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例６３〜６６において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例６３〜６６において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例１４〜２５、３９及び４０により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１４〜２５、３９及び４０において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例１４〜２５、３９及び４０において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例６７〜６９により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例６７〜６９において測定した、波長３４０ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例６７〜６９において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例６７〜６９において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例２６〜３４により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３４により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを拡大して示す図である。 実施例３０において得られた蛍光体をＳＥＭで撮影した図面代用写真である。 実施例３４で得られた蛍光体の温度特性を、Ｐ４６−Ｙ３（ＹＡＧ：Ｃｅ）と比較して示す図である。 実施例３２及び実施例３４の蛍光体について測定したＸＡＮＥＳスペクトルの一階微分曲線を表わす図である。 実施例２６〜３４において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例２６〜３４において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 図２９で用いた粉末試料の制限視野電子回折像を示す図面代用写真である。 α−Ｓｉ3Ｎ4とβ−Ｓｉ3Ｎ4のそれぞれについて測定した反射スペクトルを表わす図である。 実施例７０〜７４により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７０〜７４において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例７０〜７４において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例７５，７６により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７５，７６において測定した、波長４００ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例７５，７６において測定した、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図である。 実施例７６で得られた焼成物の励起スペクトルを示す図である。 実施例７７により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７８〜８７により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８８で測定された発光装置の発光スペクトルを表わす図である。 実施例１０１で測定された発光装置の発光スペクトルを表わす図である。
符号の説明
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
１５：表示装置
１６：光源
１７Ｒ，１７Ｇ，１７Ｂ：蛍光体部
１７−１：透明基板
１７−２：ブラックマトリックス層
１８：フレーム
１９：偏光子
２０：光シャッター
２０−１：背面電極
２０−２：液晶層
２０−３：前面電極
２１：検光子
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極

Claims (24)

  1. 励起光源と、
    該励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記（１）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備えることを特徴とする発光装置。
    （１）４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が５５％以上である。
    （２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上である。
    （３）ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
  2. 励起光源と、
    該励起光源からの光の照射下、緑色の蛍光を発し、かつ、下記（４）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備えることを特徴とする発光装置。
    （４）蛍光体が複合酸窒化物蛍光体であり、その結晶が三方晶系の単位格子を持つものである。
    （２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上である。
    （３）ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
  3. 気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２３８ｍＡ／ｍｍ２で２００時間通電させた後の発光の色度（ｘ，ｙ）の値が通電前の色度（ｘ’，ｙ’）に対して、０≦｜ｘ−ｘ’｜≦０．０３５、０≦｜ｙ−ｙ’｜≦０．０３５をそれぞれ満たすものである、請求項１又は２に記載の発光装置。
  4. 発光効率が３０ ｌｍ／Ｗ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光装置。
  5. 前記蛍光体として、下記一般式［Ｉ］で表わされる複合酸窒化物蛍光体を１種以上含有してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
    Ｍ１ｘＢａｙＭ２ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
    （但し、一般式［Ｉ］中、
    Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、
    Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
    Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
    ０．００００１≦ｘ≦３
    ０≦ｙ≦２．９９９９９
    ２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
    ０＜ｕ≦１１
    ６＜ｖ≦２５
    ０＜ｗ≦１７）
  6. 前記一般式［Ｉ］中、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
  7. 前記複合酸窒化物蛍光体の結晶が三方晶系の単位格子を持つものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の発光装置。
  8. 前記Ｍ１が少なくともＥｕ又はＣｅを含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の発光装置。
  9. 前記一般式［Ｉ］中、ｙが０＜ｙ＜２．９９９９９の範囲の数値であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の発光装置。
  10. 前記複合酸窒化物蛍光体が、以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項に記載の発光装置。
    ＢＳＯＮ相：
    ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
    Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
    Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
    Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
    Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
    Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
    Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
    ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
    また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、ｑＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
    Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
    Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
    Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
    Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
    Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
    Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
    Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
    Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
    Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
    Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
  11. ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
  12. 前記励起光源からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体として、前記蛍光体及び、前記蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の発光装置。
  13. 前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する１種以上の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
  14. 前記励起光源が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の発光装置。
  15. 前記励起光源が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
    前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
  16. 前記第２の蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ及びＥｕ錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の発光装置。
  17. 前記第２の蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１２、１５及び１６のいずれか１項に記載の発光装置。
  18. 発光色がＪＩＳ Ｚ８１１０において、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白で規定されている範囲にあるものであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の発光装置。
  19. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
  20. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
  21. 一般式［II］で表されることを特徴とする複合酸窒化物。
    Ｂａｙ’Ｍ２’ｚ’Ｌｕ’Ｏｖ’Ｎｗ’ ［II］
    （但し、一般式［II］中、
    Ｍ２’はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
    Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
    ｙ’、ｚ’、ｕ’、ｖ’及びｗ’は、それぞれ以下の範囲の数値である。
    ０≦ｙ’≦３
    ２．６≦ｙ’＋ｚ’≦３
    ５≦ｕ’≦７
    ９＜ｖ’＜１５
    ０＜ｗ’＜４）
  22. 前記複合酸窒化物の結晶が三方晶系の単位格子を持つものであることを特徴とする請求項２１に記載の複合酸窒化物。
  23. 以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の複合酸窒化物。
    ＢＳＯＮ相：
    ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
    Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
    Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
    Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
    Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
    Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
    Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
    ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
    また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
    Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
    Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
    Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
    Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
    Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
    Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
    Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
    Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
    Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
    Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
  24. ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して４０％以下であることを特徴とする請求項２３に記載の複合酸窒化物。
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