JP4708507B2 - 蛍光体 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体に関する。詳しくは、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤで励起することができ、可視光を発光する蛍光体に関する。
現在の照明用光源の主流は、蛍光灯や白熱電球であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に用いたものは、蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、寿命も長く、手で触っても熱くないなど安全性の面でも優れている上、水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れており、近い将来、照明用光源の主流となることが期待されている。
現行の白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ（黄）とを組み合わせて構成されているが、自然な発色性を示す演色性に劣り、特に赤色物体や人肌をこのような現行の白色ＬＥＤで照らしても自然光に照らされた色を再現できないという問題を抱えていた。そこで、このような現行白色ＬＥＤの演色性を改善する手法として、近紫外ＬＥＤと赤、緑、青の３種類の蛍光体とを組み合わせたり、青色ＬＥＤと赤、緑の２種類の蛍光体とを組み合わせたりして白色ＬＥＤを構成することが検討されており、かかる目的に使用する緑色蛍光体として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕが開示されている（特許文献１、２及び３参照）。
従来、開示されていたＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕを代表とする斜方晶からなる蛍光体は、発光効率をさらに高める必要があった。発光効率を高めるためには、外部量子効率（＝内部量子効率×吸収率）の高い蛍光体を用いることが重要であると言われている。しかし、例えば前記の如く、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと、蛍光体とを組み合わせて白色光を得る場合には、蛍光体の内部量子効率を高めて外部量子効率を高めるか、或いは蛍光体の発光強度を高める必要がある。
そこで本発明は、内部量子効率がより一層高い蛍光体を提供せんとするものである。
本発明は、Ｇａ及びＳを含有する斜方晶の結晶を含有する蛍光体であって、前記斜方晶の結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．４以上であるか、或いは、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．７以上であるか、或いはこれらの両方を満足することを特徴とする蛍光体を提案する。
このような特徴を有する本発明の蛍光体は、波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、近紫外光〜青色光）、特に青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）で効率良く励起され、可視光を発光し、かつ内部量子効率が顕著に高いという特徴を有している。
よって、例えば励起源としての青色ＬＥＤと、本発明の蛍光体とを組み合わせて白色発光素子乃至装置を構成した場合、内部量子効率が高いから発光効率が高く、より十分な白色光を得ることができる。また、限られた特性のＬＥＤに対して限られた量の蛍光体を組み合わせる場合であっても、十分な発光量を得ることができる。
よって、例えば励起源としての青色ＬＥＤと、本発明の蛍光体とを組み合わせて白色発光素子乃至装置を構成した場合、内部量子効率が高いから発光効率が高く、より十分な白色光を得ることができる。また、限られた特性のＬＥＤに対して限られた量の蛍光体を組み合わせる場合であっても、十分な発光量を得ることができる。
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（本蛍光体）
本実施形態に係る蛍光体（以下「本蛍光体」という）は、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、賦活剤（「発光中心」とも称する）とを含有する蛍光体である。
本実施形態に係る蛍光体（以下「本蛍光体」という）は、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、賦活剤（「発光中心」とも称する）とを含有する蛍光体である。
（母体結晶）
本蛍光体の母体結晶は、Ｇａ及びＳを含有する斜方晶の結晶（「本斜方晶結晶体」とも称する）であって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．４以上であるか、或いは、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．７以上であることを特徴とする。
本蛍光体の母体結晶は、Ｇａ及びＳを含有する斜方晶の結晶（「本斜方晶結晶体」とも称する）であって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．４以上であるか、或いは、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．７以上であることを特徴とする。
例えばＣａＧａ2Ｓ4やＳｒＧａ2Ｓ4などは、斜方晶の結晶であり、これらを母体結晶とするＣａＧａ2Ｓ4：ＥｕやＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕは、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）で効率良く励起され、可視光を発光することが確認されている。これに対して、Ｇａ及びＳを含有する結晶体であっても、ＢａＧａ2Ｓ4などは立方晶であり、斜方晶の結晶とはＸＲＤパターンが全く異なっており、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）では効率良く発光しないことが確認されている。
本斜方晶結晶体は、例えばＧａと、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又はこれらのうちの２種類以上のアルカリ土類金属Ｍと、を含む硫化物の結晶体であるのが好ましい。
中でも、アルカリ土類金属Ｍに占めるＢａ、Ｓｒ及びＣａの含有割合が下記式（１）を満足するものが好ましい、
（１）：Ｍ＝ＢａxＳｒ1-x-yＣａy(xは０以上０．６以下、ｙは０以上１以下)
この式（１）において、ｘが０以上、０．６以下であれば、斜方晶の結晶構造をより確実に維持することができる。かかる観点から、ｘは、０．５以下、特に０．４以下であるのがさらに好ましい。
また、ｙに関しては０〜１の全範囲で斜方晶の結晶構造を有し、ＸＲＤの回折ピークがシフトしており、Ｓｒ中へのＣａの固溶が確認されている。
（１）：Ｍ＝ＢａxＳｒ1-x-yＣａy(xは０以上０．６以下、ｙは０以上１以下)
この式（１）において、ｘが０以上、０．６以下であれば、斜方晶の結晶構造をより確実に維持することができる。かかる観点から、ｘは、０．５以下、特に０．４以下であるのがさらに好ましい。
また、ｙに関しては０〜１の全範囲で斜方晶の結晶構造を有し、ＸＲＤの回折ピークがシフトしており、Ｓｒ中へのＣａの固溶が確認されている。
より具体的には、本斜方晶結晶体は、例えば(Ｂａ1-xＳｒx)Ｇａ2Ｓ4(式中、xは０以上０．６以下)、(Ｓｒ1-yＣａy)Ｇａ2Ｓ4（式中、ｙは０以上１以下）、及び(Ｂａ1-x-yＳｒxＣａy)Ｇａ2Ｓ4（式中、xは０以上０．４以下、ｙは０以上１以下）のうちの何れかの式で示される硫化物の結晶体、或いは、これらのうちの２種類以上からなる硫化物の結晶体の混合物であるのが好ましい。
また、本斜方晶結晶体が上記の如くＭＧａ2Ｓ4（Ｍはアルカリ土類金属）の式で示される硫化物の結晶体である場合、量論組成からすれば、Ｍ１．０モルに対してＧａを２．００モルの割合で含むものであるが、上記の如きＸ線回折による特徴を得るという観点から、本蛍光体においては当該量論組成よりも所定量だけＧａを過剰に含有するのが好ましい。
この際、Ｍ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｍ）が２．０２〜３．０２となるようにＧａを過剰に含有するのが好ましい。特にその下限値は２．０２以上、中でも特に２．２１以上であるのが好ましく、上限値は２．７２以下、中でも特に２．４５以下であるのが好ましい。
この際、Ｍ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｍ）が２．０２〜３．０２となるようにＧａを過剰に含有するのが好ましい。特にその下限値は２．０２以上、中でも特に２．２１以上であるのが好ましく、上限値は２．７２以下、中でも特に２．４５以下であるのが好ましい。
本斜方晶結晶体は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．４以上である（条件（Ａ））のが好ましい。
条件（Ａ）を満足する斜方晶結晶体を母体結晶とする蛍光体であれば、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）で効率良く励起され、可視光を発光し、且つ、内部量子効率を顕著に高めることができる。
かかる観点から、当該比率は、０．４以上であるのが好ましく、特に０．４６以上であるのがさらに好ましく、他方、１０以下であるのが好ましく、特に８以下であるのがさらに好ましい。
条件（Ａ）を満足する斜方晶結晶体を母体結晶とする蛍光体であれば、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）で効率良く励起され、可視光を発光し、且つ、内部量子効率を顕著に高めることができる。
かかる観点から、当該比率は、０．４以上であるのが好ましく、特に０．４６以上であるのがさらに好ましく、他方、１０以下であるのが好ましく、特に８以下であるのがさらに好ましい。
また、本斜方晶結晶体は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．７以上である（条件（Ｂ））のが好ましい。
条件（Ｂ）を満足する斜方晶結晶体を母体結晶とする蛍光体であっても、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）で効率良く励起され、可視光を発光し、且つ、内部量子効率を顕著に高めることができる。
よって、かかる観点から、当該比率は、０．７以上であるのが好ましく、特に１以上であるのがさらに好ましく、他方、１０以下であるのが好ましく、特に８以下であるのがさらに好ましい。
条件（Ｂ）を満足する斜方晶結晶体を母体結晶とする蛍光体であっても、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）で効率良く励起され、可視光を発光し、且つ、内部量子効率を顕著に高めることができる。
よって、かかる観点から、当該比率は、０．７以上であるのが好ましく、特に１以上であるのがさらに好ましく、他方、１０以下であるのが好ましく、特に８以下であるのがさらに好ましい。
本斜方晶結晶体は、条件（Ａ）及び（Ｂ）の何れかを満足すればよいが、両方を満足するものが、品質のばらつきの抑制の点でより好ましい。
なお、条件（Ａ）又は（Ｂ）を満足するように蛍光体を作製するためには、例えば量論組成よりもＧａを過剰に含有させる方法を挙げることができる。
なお、条件（Ａ）又は（Ｂ）を満足するように蛍光体を作製するためには、例えば量論組成よりもＧａを過剰に含有させる方法を挙げることができる。
本蛍光体は、本斜方晶結晶体を含有すればよい。すなわち、本斜方晶結晶体を含有すれば、他の結晶体を含有してもよい。例えば、上述のように、ＢａＧａ2Ｓ4などは立方晶であり、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）では効率良く発光しないことが確認されているが、本斜方晶結晶体を含有すれば、ＢａＧａ2Ｓ4などを含んでいても、本蛍光体の効果を享受することができる。
この際、本斜方晶結晶体の含有量は、本蛍光体（賦活剤を除く）において１００〜４０質量％を占めるのが好ましく、特に１００〜５０質量％、中でも１００〜６０質量％、その中でも１００〜８０質量％、特に１００質量％を占めるのが好ましい。
この際、本斜方晶結晶体の含有量は、本蛍光体（賦活剤を除く）において１００〜４０質量％を占めるのが好ましく、特に１００〜５０質量％、中でも１００〜６０質量％、その中でも１００〜８０質量％、特に１００質量％を占めるのが好ましい。
（賦活剤）
本蛍光体の賦活剤（発光中心）としては、例えばＥｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＳｍなどを挙げることができる、これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、また、これらのうちの２種類以上を併用して含んでもよい。中でも、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）励起での内部量子効率が高い観点から、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであるのが好ましい。
本蛍光体の賦活剤（発光中心）としては、例えばＥｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＳｍなどを挙げることができる、これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、また、これらのうちの２種類以上を併用して含んでもよい。中でも、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）励起での内部量子効率が高い観点から、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであるのが好ましい。
発光中心（例えばＥｕ２＋）の濃度は、母結晶中のアルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合に、０．００１〜０．１０モルとなるモル比率であることが好ましく、中でも０．００５〜０．０７モル、その中でも特に０．０１〜０．０５モルとなるモル比率であるのが好ましい。
なお、発光中心（発光イオン）として、前記以外の希土類イオン及び遷移金属イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のイオンを用いても同様の効果を期待することができる。希土類イオンとしては、例えばＳｃ、Ｔｂ、Ｅｒ等のイオンが挙げられ、遷移金属イオンとしては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｉ等のイオンが挙げられる。
（本蛍光体の特徴）
本蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長（２５０ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、特に青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）の光によって効率良く励起され、可視光を発光、例えば緑〜黄色に発光するという特徴を有している。
本蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長（２５０ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、特に青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ前後）の光によって効率良く励起され、可視光を発光、例えば緑〜黄色に発光するという特徴を有している。
本蛍光体の発光スペクトルに関して言えば、波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍ程度の光励起によって、波長４５０ｎｍ±３０ｎｍ〜７００ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有する。
（製造方法）
次に、本蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
次に、本蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
本蛍光体は、原料をそれぞれ秤量して混合し、還元雰囲気中９００〜１４００℃で焼成し、スタンプミルやらいかい機などで解砕した後、篩などで分級し、必要に応じてアニールし、好ましくはさらにエタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水に沈降させ、上澄みを除いて乾燥させるようにして得ることができる。
ここで、本斜方晶結晶体が、例えばＧａと、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａなどのアルカリ土類金属とを含有する硫化物の結晶体の場合には、原料としては、例えばＧａ原料と、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａなどのアルカリ土類金属原料と、Ｓ原料と、発光中心（賦活剤）原料とを秤量して混合すればよい。
この際、Ｇａ原料としては、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3などのガリウム塩を挙げることができる。
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａなどのアルカリ土類金属原料としては、アルカリ土類金属の酸化物の他、硫化物、複酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ、ＢａＳ、ＳｉＳ2、Ｃｅ2Ｓ3、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
また、発光中心（賦活剤）原料としては、例えばＥｕ原料としては、ＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３や、ＥｕＣｌ３等のハロゲン化物のような酸化物、硫化物、複酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａなどのアルカリ土類金属原料としては、アルカリ土類金属の酸化物の他、硫化物、複酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ、ＢａＳ、ＳｉＳ2、Ｃｅ2Ｓ3、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
また、発光中心（賦活剤）原料としては、例えばＥｕ原料としては、ＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３や、ＥｕＣｌ３等のハロゲン化物のような酸化物、硫化物、複酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
本蛍光体の製造方法において、上記の如きＸ線回折による特徴を得るためには、例えば量論組成よりもＧａを過剰に配合するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
すなわち、例えばＭＧａ2Ｓ4（Ｍはアルカリ土類金属）で示される量論組成からすれば、Ｍ１．００モルに対してＧａを２．００モルの割合で混合して製造するのが一般的であるが、本蛍光体の場合には、ＭＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりも所定量だけＧａを過剰に混合して含有させるのが好ましい。具体的には、Ｍ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｍ）が２．０２〜３．０２となる程度、特に２．０２〜２．７２、中でも特に２．２１〜２．４５となる程度にＧａ過剰に含有させるのが好ましい。
このように、Ｍ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｍ）を２．００より多くすることによっても、上記の如きＸ線回折による特徴を得ることができる。
すなわち、例えばＭＧａ2Ｓ4（Ｍはアルカリ土類金属）で示される量論組成からすれば、Ｍ１．００モルに対してＧａを２．００モルの割合で混合して製造するのが一般的であるが、本蛍光体の場合には、ＭＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりも所定量だけＧａを過剰に混合して含有させるのが好ましい。具体的には、Ｍ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｍ）が２．０２〜３．０２となる程度、特に２．０２〜２．７２、中でも特に２．２１〜２．４５となる程度にＧａ過剰に含有させるのが好ましい。
このように、Ｍ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｍ）を２．００より多くすることによっても、上記の如きＸ線回折による特徴を得ることができる。
また、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＳｒＦ2、ＥｕＦ3などのフラックスを添加することによっても、上記の如きＸ線回折による特徴を得ることができる。
なお、演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加してもよい。
励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、それぞれＳｒに対して５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、それぞれＳｒに対して５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥、スプレードライなどの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥、スプレードライなどの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
原料の調整は水溶液系でも合成できる。たとえばゾルゲル法、クエン酸錯体法、クエン酸錯体重合法、共沈法、金属水酸化物沈殿法、均一沈殿法、無機塩加水分解法、アルコキシド法、酸化還元法、水熱法、エマルジョン法、溶媒蒸発法、貧溶媒希釈法などで前駆体を作製した後、Ｈ２ＳやＣＳ２雰囲気などで硫化してもよい。
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
焼成は、１０００℃〜１４００℃で焼成するのが好ましい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度によっても、Ｘ線回折による特徴を調整することができる。例えばＭＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを過剰に配合し、かつ１０００℃以上、特に１０５０℃以上で焼成するのが好ましい。
焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２時間〜２４時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度によっても、Ｘ線回折による特徴を調整することができる。例えばＭＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを過剰に配合し、かつ１０００℃以上、特に１０５０℃以上で焼成するのが好ましい。
焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２時間〜２４時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
上記焼成において、原料混合物がイオウ原料を含まない場合には、硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成するのが好ましい。しかし、原料混合物中にイオウ原料を含む場合には、硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することができる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素はイオウ化合物となることもあり、また生成物の分解を抑制する機能もある。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
本蛍光体の製造においては、焼成後、スタンプミルやらいかい機、ペイントシェーカーなどで解砕し、次いで篩などで分級するのが好ましい。解砕する際、粒度が細かくなり過ぎることのないように解砕時間を調整するのが好ましい。
また、篩などによる分級では、１５０μｍより大きい粒径、特に１３０μｍより大きい粒径、中でも特に１１０μｍより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。また、２μｍより小さい粒径、特に３μｍより小さい粒径、中でも特に４μｍより小さい
粒径をカットするように分級するのが好ましい。
また、篩などによる分級では、１５０μｍより大きい粒径、特に１３０μｍより大きい粒径、中でも特に１１０μｍより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。また、２μｍより小さい粒径、特に３μｍより小さい粒径、中でも特に４μｍより小さい
粒径をカットするように分級するのが好ましい。
上記の如く解砕した後、アニールしてもよい。
アニールする際の雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気でアニールするのが好ましい。
アニール温度としては、ＭＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを多く配合し、かつ１０００℃以上、特に１０５０℃以上でアニールするのが好ましい。
アニール温度の上限は、炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃でアニールすることが特に好ましい。また、アニール時間はアニール温度と関連するが、１時間〜１０時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
アニールする際の雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気でアニールするのが好ましい。
アニール温度としては、ＭＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを多く配合し、かつ１０００℃以上、特に１０５０℃以上でアニールするのが好ましい。
アニール温度の上限は、炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃でアニールすることが特に好ましい。また、アニール時間はアニール温度と関連するが、１時間〜１０時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
さらに、エタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水などに投入し、超音波振動を与えつつ攪拌した後に静置させ、上澄みを除いて沈降物を回収し、次いで乾燥させることが好ましい。この最後の溶媒沈降分級処理により、内部量子効率及び外部量子効率を顕著に高めることができる。
（用途）
本蛍光体は、励起源と組合わせて、発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
この際、励起源としては、波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体、中でも波長４５０ｎｍ前後の青色ＬＥＤを好ましく用いることができる。
本蛍光体は、励起源と組合わせて、発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
この際、励起源としては、波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体、中でも波長４５０ｎｍ前後の青色ＬＥＤを好ましく用いることができる。
本蛍光体とこれを励起し得る励起源とを組合わせた発光素子乃至装置の一例として、例えば波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、近紫外光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本蛍光体を配置することにより構成することができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
また、本蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青乃至黄色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができ、例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
本蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて構成する白色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、近紫外光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本蛍光体を配置すると共に赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを配置することにより構成することができる。
具体的には、発光体からなる発光体層上に、本蛍光体からなる蛍光体層と、赤色蛍光体からなる蛍光体層と、必要に応じて青色蛍光体からなる蛍光体層とを積層するようにすればよい。
また、粉末状の本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青乃至黄色蛍光体とを、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色ＬＥＤ或いは近紫外ＬＥＤからなる励起源上に、本蛍光体と赤色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成すればよい。
さらにまた、本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とをそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体と赤色蛍光体とを発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
具体的には、発光体からなる発光体層上に、本蛍光体からなる蛍光体層と、赤色蛍光体からなる蛍光体層と、必要に応じて青色蛍光体からなる蛍光体層とを積層するようにすればよい。
また、粉末状の本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青乃至黄色蛍光体とを、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色ＬＥＤ或いは近紫外ＬＥＤからなる励起源上に、本蛍光体と赤色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成すればよい。
さらにまた、本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とをそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体と赤色蛍光体とを発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
（用語の解説）
本発明において「発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
本発明において「発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
（実施例１−９）
出発原料としてのＢａＳ、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを、各元素が表１に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表１に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
出発原料としてのＢａＳ、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを、各元素が表１に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表１に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例１０−１６）
出発原料としてのＳｒＳ、ＣａＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを、各元素が表１に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表１に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
出発原料としてのＳｒＳ、ＣａＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを、各元素が表１に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表１に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（比較例１−６）
出発原料としてのＢａＳ、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを、各元素が表２に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表２に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
出発原料としてのＢａＳ、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを、各元素が表２に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表２に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例１７−１９・比較例７−９）
ＥｕＳの代わりに、Ｃｅ2Ｓ3、ＭｎＳ又はＰｒ2Ｓ3を用いて、各元素が表３に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表３に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
ＥｕＳの代わりに、Ｃｅ2Ｓ3、ＭｎＳ又はＰｒ2Ｓ3を用いて、各元素が表３に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Ｍの合計量（濃度）を１．００モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表３に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をＸ線回折用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定した。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をＸ線回折用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定した。
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°
＜内部量子効率の測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、次のようにして内部量子効率を測定した。
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光４６６ｎｍとした場合の蛍光体の吸収率、内部量子効率および外部量子効率の計算式を以下に示す。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、次のようにして内部量子効率を測定した。
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光４６６ｎｍとした場合の蛍光体の吸収率、内部量子効率および外部量子効率の計算式を以下に示す。
＜ＰＬ発光スペクトル及びＣＩＥ色度座標の測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定し、ＰＬ発光強度を求めた。
また、ＰＬ発光スペクトルから、輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を求めた。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定し、ＰＬ発光強度を求めた。
また、ＰＬ発光スペクトルから、輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を求めた。
次の表４では、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおける、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率を「条件（Ａ）：（16.0〜18.0°）／（23.6〜24.8°）」と示し、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率を「条件（Ｂ）：（33.6〜36.0°）／（37.5〜39.5°）」と示した。
なお、比較例１及び２は、２３．６〜２４．８°にピークが存在しなかった。
（考察）
実施例１−１９及び比較例１−９で得られた蛍光体粉末について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）により十分励起され、励起スペクトルに２つのピークが見られたことから、近紫外光及び青色光によってより十分励起されることを確認した。
実施例１−１９及び比較例１−９で得られた蛍光体粉末について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）により十分励起され、励起スペクトルに２つのピークが見られたことから、近紫外光及び青色光によってより十分励起されることを確認した。
実施例１−１２については、波長５３０ｎｍ±１０ｎｍ〜５４５ｎｍ±１０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２０〜０．３５、ｙ＝０．６６〜０．７５の範囲の緑色を発光することを確認した。
また、実施例１３−１６については、波長５５０ｎｍ±１０ｎｍ〜５６５±１０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．３５〜０．５０、ｙ＝０．５０〜０．６５の範囲で黄色を発光することを確認した。
さらにまた、実施例１７については、波長４５０ｎｍ±３０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．１〜０．２、ｙ＝０．０５〜０．２の範囲で青色を発光し、実施例１８及び１９については、波長６５０ｎｍ±３０ｎｍ〜７００±３０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．６５〜０．７２、ｙ＝０．２〜０．３の範囲で赤色を発光した。
また、実施例１３−１６については、波長５５０ｎｍ±１０ｎｍ〜５６５±１０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．３５〜０．５０、ｙ＝０．５０〜０．６５の範囲で黄色を発光することを確認した。
さらにまた、実施例１７については、波長４５０ｎｍ±３０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．１〜０．２、ｙ＝０．０５〜０．２の範囲で青色を発光し、実施例１８及び１９については、波長６５０ｎｍ±３０ｎｍ〜７００±３０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．６５〜０．７２、ｙ＝０．２〜０．３の範囲で赤色を発光した。
表４の結果より、実施例１−１６の蛍光体は、比較例１−６の蛍光体に比べ、内部量子効率が顕著に高く、また、実施例１７−１９についても、同様の賦活剤を用いた比較例７−９に比べると、内部量子効率が高いことが判明した。
実施例１−１９のＸＲＤパターンの代表例として実施例１のＸＲＤパターンを図３に示し、対比として比較例１，５のＸＲＤパターンを図４、図５に示した。
比較例５及び通常の斜方晶蛍光体（ＳｒＧａ2Ｓ4）のＸＲＤパターンに比べて、本蛍光体（実施例１−１９）のＸＲＤパターンは、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°及び回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度が大きい一方、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°及び回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度が小さいことが判明した。
比較例５及び通常の斜方晶蛍光体（ＳｒＧａ2Ｓ4）のＸＲＤパターンに比べて、本蛍光体（実施例１−１９）のＸＲＤパターンは、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°及び回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度が大きい一方、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°及び回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度が小さいことが判明した。
このような考察から、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率を横軸に示し、内部量子効率を縦軸に示した座標中に実施例及び比較例をプロットして図１を作成した結果、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．４以上であると、内部量子効率が顕著に高くなると考えられる。
なお、上限としては、結晶構造を維持するために、１０以下であるのが好ましいと考えられる。
なお、上限としては、結晶構造を維持するために、１０以下であるのが好ましいと考えられる。
同様に、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率を横軸に示し、内部量子効率を縦軸に示した座標中に実施例及び比較例をプロットして図２を作成した結果、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．７以上であると、内部量子効率が顕著に高くなると考えられる。
なお、上限としては、結晶構造を維持するために、１０以下であるのが好ましいと考えられる。
なお、上限としては、結晶構造を維持するために、１０以下であるのが好ましいと考えられる。
Claims (4)
- ＭＧａ 2 Ｓ 4 （Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＣａ）で示される斜方晶の結晶を母体結晶として含有する蛍光体であって、
前記斜方晶の結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３７．５〜３９．５°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３３．６〜３６．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．７以上であることを特徴とする蛍光体。 - 前記斜方晶の結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２３．６〜２４．８°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝１６．０〜１８．０°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．４以上であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
- 前記斜方晶の結晶は、Ｇａと、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又はこれらのうちの２種類以上のアルカリ土類金属Ｍと、を含む硫化物であって、且つアルカリ土類金属Ｍに占めるＢａ、Ｓｒ及びＣａの含有割合が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
（１）：Ｍ＝ＢａxＳｒ1-x-yＣａy(xは０以上０．６以下、ｙは０以上１以下) - 賦活剤として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＳｍのうちの１種又はこれらのうちの２種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蛍光体。
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