JP4708507B2 - 蛍光体 - Google Patents
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Description
よって、例えば励起源としての青色LEDと、本発明の蛍光体とを組み合わせて白色発光素子乃至装置を構成した場合、内部量子効率が高いから発光効率が高く、より十分な白色光を得ることができる。また、限られた特性のLEDに対して限られた量の蛍光体を組み合わせる場合であっても、十分な発光量を得ることができる。
本実施形態に係る蛍光体(以下「本蛍光体」という)は、Ga及びSを含有する母体結晶と、賦活剤(「発光中心」とも称する)とを含有する蛍光体である。
本蛍光体の母体結晶は、Ga及びSを含有する斜方晶の結晶(「本斜方晶結晶体」とも称する)であって、CuKα線を用いたXRDパターンにおいて、回折角2θ=23.6〜24.8°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=16.0〜18.0°に現れる最大ピークの回折強度の比率が0.4以上であるか、或いは、回折角2θ=37.5〜39.5°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=33.6〜36.0°に現れる最大ピークの回折強度の比率が0.7以上であることを特徴とする。
(1):M=BaxSr1-x-yCay(xは0以上0.6以下、yは0以上1以下)
この式(1)において、xが0以上、0.6以下であれば、斜方晶の結晶構造をより確実に維持することができる。かかる観点から、xは、0.5以下、特に0.4以下であるのがさらに好ましい。
また、yに関しては0〜1の全範囲で斜方晶の結晶構造を有し、XRDの回折ピークがシフトしており、Sr中へのCaの固溶が確認されている。
この際、M含有量に対するGa含有量のモル比率(Ga/M)が2.02〜3.02となるようにGaを過剰に含有するのが好ましい。特にその下限値は2.02以上、中でも特に2.21以上であるのが好ましく、上限値は2.72以下、中でも特に2.45以下であるのが好ましい。
条件(A)を満足する斜方晶結晶体を母体結晶とする蛍光体であれば、青色LED(波長450nm前後)で効率良く励起され、可視光を発光し、且つ、内部量子効率を顕著に高めることができる。
かかる観点から、当該比率は、0.4以上であるのが好ましく、特に0.46以上であるのがさらに好ましく、他方、10以下であるのが好ましく、特に8以下であるのがさらに好ましい。
条件(B)を満足する斜方晶結晶体を母体結晶とする蛍光体であっても、青色LED(波長450nm前後)で効率良く励起され、可視光を発光し、且つ、内部量子効率を顕著に高めることができる。
よって、かかる観点から、当該比率は、0.7以上であるのが好ましく、特に1以上であるのがさらに好ましく、他方、10以下であるのが好ましく、特に8以下であるのがさらに好ましい。
なお、条件(A)又は(B)を満足するように蛍光体を作製するためには、例えば量論組成よりもGaを過剰に含有させる方法を挙げることができる。
この際、本斜方晶結晶体の含有量は、本蛍光体(賦活剤を除く)において100〜40質量%を占めるのが好ましく、特に100〜50質量%、中でも100〜60質量%、その中でも100〜80質量%、特に100質量%を占めるのが好ましい。
本蛍光体の賦活剤(発光中心)としては、例えばEu、Ce、Mn及びSmなどを挙げることができる、これらのうちの1種を単独で含んでもよいし、また、これらのうちの2種類以上を併用して含んでもよい。中でも、青色LED(波長450nm前後)励起での内部量子効率が高い観点から、2価のEu2+を含むもの、特に2価のEu2+のみであるのが好ましい。
本蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長(250nm〜510nm程度)の光によって励起され、特に青色LED(波長450nm前後)の光によって効率良く励起され、可視光を発光、例えば緑〜黄色に発光するという特徴を有している。
次に、本蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
Ba、Sr及びCaなどのアルカリ土類金属原料としては、アルカリ土類金属の酸化物の他、硫化物、複酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
S原料としては、SrSのほか、S、BaS、SiS2、Ce2S3、H2Sガス等を挙げることができる。
また、発光中心(賦活剤)原料としては、例えばEu原料としては、EuS、EuF3、Eu2O3や、EuCl3等のハロゲン化物のような酸化物、硫化物、複酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
すなわち、例えばMGa2S4(Mはアルカリ土類金属)で示される量論組成からすれば、M1.00モルに対してGaを2.00モルの割合で混合して製造するのが一般的であるが、本蛍光体の場合には、MGa2S4で示される量論組成よりも所定量だけGaを過剰に混合して含有させるのが好ましい。具体的には、M含有量に対するGa含有量のモル比率(Ga/M)が2.02〜3.02となる程度、特に2.02〜2.72、中でも特に2.21〜2.45となる程度にGa過剰に含有させるのが好ましい。
このように、M含有量に対するGa含有量のモル比率(Ga/M)を2.00より多くすることによっても、上記の如きX線回折による特徴を得ることができる。
励起効率の向上のために、Sc、La、Gd、Lu等の希土類族元素から選択される1種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、それぞれSrに対して5モル%以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が5モル%を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ag+等の1価の陽イオン金属、Cl-、F-、I-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥、スプレードライなどの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度によっても、X線回折による特徴を調整することができる。例えばMGa2S4で示される量論組成よりもGaを過剰に配合し、かつ1000℃以上、特に1050℃以上で焼成するのが好ましい。
焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本蛍光体の製造方法においては1000〜1200℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、2時間〜24時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてBaSを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
また、篩などによる分級では、150μmより大きい粒径、特に130μmより大きい粒径、中でも特に110μmより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。また、2μmより小さい粒径、特に3μmより小さい粒径、中でも特に4μmより小さい
粒径をカットするように分級するのが好ましい。
アニールする際の雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気でアニールするのが好ましい。
アニール温度としては、MGa2S4で示される量論組成よりもGaを多く配合し、かつ1000℃以上、特に1050℃以上でアニールするのが好ましい。
アニール温度の上限は、炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本蛍光体の製造方法においては1000〜1200℃でアニールすることが特に好ましい。また、アニール時間はアニール温度と関連するが、1時間〜10時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
本蛍光体は、励起源と組合わせて、発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやEL、FED、CRT用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
この際、励起源としては、波長250nm〜510nmの光(すなわち、紫光〜青色光)を発生する発光体、中でも波長450nm前後の青色LEDを好ましく用いることができる。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜(蛍光体層)を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
具体的には、発光体からなる発光体層上に、本蛍光体からなる蛍光体層と、赤色蛍光体からなる蛍光体層と、必要に応じて青色蛍光体からなる蛍光体層とを積層するようにすればよい。
また、粉末状の本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青乃至黄色蛍光体とを、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜(蛍光体層)を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色LED或いは近紫外LEDからなる励起源上に、本蛍光体と赤色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成すればよい。
さらにまた、本蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とをそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体と赤色蛍光体とを発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
本発明において「発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
出発原料としてのBaS、SrS、Ga2S3及びEuSを、各元素が表1に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ3mmのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで100分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Mの合計量を1.00モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表1に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機(日陶科学社製「ALM−360T」)で1分間解砕し、目開き140メッシュ及び440メッシュの篩を用いて、目開き140メッシュの篩下で且つ目開き440メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末(サンプル)を得た。
出発原料としてのSrS、CaS、Ga2S3及びEuSを、各元素が表1に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ3mmのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで100分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Mの合計量(濃度)を1.00モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表1に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機(日陶科学社製「ALM−360T」)で1分間解砕し、目開き140メッシュ及び440メッシュの篩を用いて、目開き140メッシュの篩下で且つ目開き440メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末(サンプル)を得た。
出発原料としてのBaS、SrS、Ga2S3及びEuSを、各元素が表2に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ3mmのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで100分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Mの合計量(濃度)を1.00モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表2に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機(日陶科学社製「ALM−360T」)で1分間解砕し、目開き140メッシュ及び440メッシュの篩を用いて、目開き140メッシュの篩下で且つ目開き440メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末(サンプル)を得た。
EuSの代わりに、Ce2S3、MnS又はPr2S3を用いて、各元素が表3に示すモル比率で含有されるように秤量して混合し、φ3mmのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで100分間混合した。なお、表に示した発光中心の濃度は、アルカリ土類金属Mの合計量(濃度)を1.00モルとした場合のモル比率である。
そして、得られた混合物を、表3に示す雰囲気、温度、時間で焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機(日陶科学社製「ALM−360T」)で1分間解砕し、目開き140メッシュ及び440メッシュの篩を用いて、目開き140メッシュの篩下で且つ目開き440メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末(サンプル)を得た。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をX線回折用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、MXP18(ブルカー・エイエックスエス(株)社製)を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定した。
(管電圧)40kV
(管電流)150mA
(サンプリング間隔)0.02°
(スキャンスピード)4.0°/min
(開始角度)5.02°
(終了角度)80°
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、次のようにして内部量子効率を測定した。
分光蛍光光度計FP−6500、積分球ユニットISF−513(日本分光株式会社製)を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンBを用いて補正した。
励起光466nmとした場合の蛍光体の吸収率、内部量子効率および外部量子効率の計算式を以下に示す。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計(日立社製、F−4500)を用いてPL (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定し、PL発光強度を求めた。
また、PL発光スペクトルから、輝度発光色(CIE色度座標xy値)を求めた。
実施例1−19及び比較例1−9で得られた蛍光体粉末について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長250nm〜510nmの光(すなわち、紫光〜青色光)により十分励起され、励起スペクトルに2つのピークが見られたことから、近紫外光及び青色光によってより十分励起されることを確認した。
また、実施例13−16については、波長550nm±10nm〜565±10nmの範囲内の発光ピーク位置を示し、CIE色度座標x=0.35〜0.50、y=0.50〜0.65の範囲で黄色を発光することを確認した。
さらにまた、実施例17については、波長450nm±30nmの範囲内の発光ピーク位置を示し、CIE色度座標x=0.1〜0.2、y=0.05〜0.2の範囲で青色を発光し、実施例18及び19については、波長650nm±30nm〜700±30nmの範囲内の発光ピーク位置を示し、CIE色度座標x=0.65〜0.72、y=0.2〜0.3の範囲で赤色を発光した。
比較例5及び通常の斜方晶蛍光体(SrGa2S4)のXRDパターンに比べて、本蛍光体(実施例1−19)のXRDパターンは、回折角2θ=16.0〜18.0°及び回折角2θ=33.6〜36.0°に現れる最大ピークの回折強度が大きい一方、回折角2θ=23.6〜24.8°及び回折角2θ=37.5〜39.5°に現れる最大ピークの回折強度が小さいことが判明した。
なお、上限としては、結晶構造を維持するために、10以下であるのが好ましいと考えられる。
なお、上限としては、結晶構造を維持するために、10以下であるのが好ましいと考えられる。
Claims (4)
- MGa 2 S 4 (M=Ba、Sr及び/又はCa)で示される斜方晶の結晶を母体結晶として含有する蛍光体であって、
前記斜方晶の結晶は、CuKα線を用いたXRDパターンにおいて、回折角2θ=37.5〜39.5°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=33.6〜36.0°に現れる最大ピークの回折強度の比率が0.7以上であることを特徴とする蛍光体。 - 前記斜方晶の結晶は、CuKα線を用いたXRDパターンにおいて、回折角2θ=23.6〜24.8°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=16.0〜18.0°に現れる最大ピークの回折強度の比率が0.4以上であることを特徴とする請求項1記載の蛍光体。
- 前記斜方晶の結晶は、Gaと、Ba、Sr及びCaのうちの1種又はこれらのうちの2種類以上のアルカリ土類金属Mと、を含む硫化物であって、且つアルカリ土類金属Mに占めるBa、Sr及びCaの含有割合が下記式(1)を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍光体。
(1):M=BaxSr1-x-yCay(xは0以上0.6以下、yは0以上1以下) - 賦活剤として、Eu、Ce、Mn及びSmのうちの1種又はこれらのうちの2種類以上を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の蛍光体。
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