CN109762563A - 一种具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，公开一种具有β‑碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学式表示为：(Naa‑m‑xM1 m)(Mgb‑n‑xM2 nCex)BO3，其中M1元素选自Li或K，M2元素选自Zn或Mn；0.9≤a≤1.1，0.95≤b≤1.05，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1，0.0001≤x≤0.05。本发明所得正硼酸盐荧光粉，有效激发范围宽，发光效率高，原料廉价易得，制备方法简单、易于量产、无污染。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，更具体地，涉及一种具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光材料在激光、照明、显示和光电子学等领域中得到了广泛的应用，在国民经济和人们日常生活中起着不可代替的作用。其中，稀土元素掺杂的光致发光型无机荧光材料是发光材料研究与应用中最为活跃的一类。近年来，发光二极管(LED)具有白炽灯、日光灯等传统照明灯具无法比拟的节能、环保、长寿命等优点而被广泛应用于照明和背光源显示领域。在照明领域，YAG黄粉匹配蓝色LED芯片产生白光因其具有高效、制作简单等特点而被广泛采用，但由于其光谱在红色区域存在缺陷，导致显色指数偏低、色温偏高，难以满足高品质照明需求，紫外或近紫外芯片涂覆三基色荧光粉所制备的发光器件具有光色可调范围大的优点，可以解决上述蓝光芯片所带来的问题，尤其是近些年提出的全光谱发光器件，能够极大程度地满足人们对照明品质的需求。在显示领域，蓝色荧光粉作为三基色之一，同样扮演着极其重要的角色。然而，当前用于背光源显示所采用的蓝色荧光粉存在的主要问题是，发光性能偏低、热稳定性较差。因此，探索和开发高光效高稳定性的蓝色荧光粉是高品质照明和广色域LED背光源器件发展的内在需求，具有重要意义。
近些年，氧化物荧光粉因其稳定的物化性能，简单的制备方法，原料廉价易得，成为研究的热点。尤其是具有正硼酸盐结构的荧光粉，例如Ce掺入NaMBO3:Ce(M＝Ca,Sr,Ba)中具有九配位的碱土金属格位，可实现360nm左右紫外激发下，发射峰值波长约420nm，以及量子效率可达75％的蓝色荧光粉(Journal ofLuminescence 149(2014):69-74；JournalofMaterials Chemistry 21,19(2011):6869-6874；Journal ofMaterials Chemistry C 7(2018):654-662)，而被广泛关注。但是，该系列荧光粉量子效率(<80％)未达到商用要求，且发射波长过短(<430nm)，导致其不具备实用性。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种具有β-碳酸钾结构正硼酸盐荧光粉。该荧光粉的量子效率高(>80％)，发射峰值波长大于430nm，且光色性能在一定范围内可调，有效激发范围宽，发光效率高，可满足高品质照明器件发展的要求。
本发明的另一目的在于提供上述具有β-碳酸钾结构正硼酸盐荧光粉的制备方法，该方法简单易于操作，易于量产、无污染。
本发明通过如下技术方案来实现：
一种具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉，所述荧光粉的化学式表示为：(Naa-m- xM1 m)(Mgb-n-xM2 nCex)BO3，其中M1元素选自Li或K，M2元素选自Zn或Mn；0.9≤a≤1.1，0.95≤b≤1.05，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1，0.0001≤x≤0.05。
优选地，所述a＝b＝1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1，0.0001≤x≤0.05。
所述的具有碳酸钾结构的正硼酸盐的荧光粉制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将M1化合物、M2化合物、Na化合物、Mg化合物、B化合物和Ce化合物研细，混合均匀，得混合物A；
S2.将混合物A在空气中置550～650℃预烧，并将产物进行破碎、研细处理，得到产物B；
S3.将产物B在还原气氛中置于750～820℃烧结；进行后处理，即得具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉。
优选地，步骤S1中所述M1化合物为氧化钾、氧化锂、碳酸钾、草酸钾、硝酸钾、碳酸锂、草酸锂或硝酸锂；所述M2化合物为氧化锌、氧化锰、碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、碳酸锰、草酸锰或硝酸锰。
优选地，步骤S1中所述Na化合物为氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或硝酸钠；所述Mg化合物为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、草酸镁或硝酸镁。
优选地，步骤S1中所述Ce化合物为氧化铈、氟化铈、氯化铈或硝酸铈。
优选地，步骤S1中所述B化合物为三氧化二硼或硼酸。
优选地，步骤S2中所述预烧的时间为4～12h。
优选地，步骤S3中所述还原性气氛为H2/N2混合气、NH3或CO。
优选地，步骤S3中所述烧结的时间为4～12h。
本发明将光学活性元素Ce溶解在NaMgBO3结晶相中得到一种全新的可用作能够被紫外光和近紫外光激发而发出峰值波长位于467nm左右蓝光的荧光粉，该荧光粉在365nm激发下内量子效率高达93％，相比较于其他系列正硼酸盐荧光粉，属于新结构、新组分化合物，且具有潜在的商用价值。所述的β-碳酸钾型的晶体结构是指，NaMgBO3与β-碳酸钾的晶体结构相同，故采用为人们所熟知的β-碳酸钾型来表述NaMgBO3的晶体结构，即具有空间群C12/c1，晶格常数接近a＝0.501313(6)nm,b＝0.88007(1)nm,c＝0.552831(7)nm,α＝90,β＝99.6962(6),γ＝90°,V＝0.24042nm3,a/b＝0.570,b/c＝1.592,c/a＝1.103，的晶体结构。
本发明包含Ce3+单独掺杂NaMgBO3荧光粉，以及在此基础上，Li或K部分替换Na，Zn或Mn部分替换Mg，所形成的新组分荧光粉，但替换的比例是有限的，离子替换不能改变晶体结构；另外，由于三价Ce掺入二价Mg格位，电荷不平衡，需要产生一个Na空位来弥补电荷平衡。本发明的荧光粉中参数m限定其范围为0≤m≤0.2，限定该范围的目的在于维持β-碳酸钾型的晶体结构下，明确Li或K对NaMgBO3晶体中Na离子格位的取代比例范围。在获得单一稳定晶相的前提下，碱金属离子取代部分Na调节晶体场环境，实现发光性能微调。参数n限定其范围为0≤n≤0.1，限定该范围的目的在于维持β-碳酸钾型的晶体结构下，明确Zn或Mn对NaMgBO3晶体中Mg离子格位的取代比例范围。在获得单一稳定晶相的前提下，通过二价Zn或Mn离子取代部分Mg调节晶体场环境，实现光谱连续可调。其中，在荧光粉中，参数a、b优选为a＝b＝1，此比例有助于β-碳酸钾型晶相的稳定和结晶完整，发光效率高。此外，本发明还包括参数a、b不满足a＝b＝1的组分，该组分有少量阳离子反位缺陷或离子空位，所形成的缺陷能级会俘获电子，降低发光效率，因而不在优选范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的正硼酸盐荧光粉的有效激发范围宽，覆盖250～420nm，适合于紫外或近紫外光激发，适用性强。
2.本发明的正硼酸盐荧光粉具有优异的发光性能，且通过调节基质成份或Ce离子浓度，在紫外或近紫外光激发下，能够实现蓝光发射，且发光效率高，内量子效率可超90％，实用性强。
3.本发明的正硼酸盐荧光粉具有β-碳酸钾结构，物理化学性质非常稳定。
4.本发明的正硼酸盐荧光粉的原料便宜易得，且合成温度低，制备工艺简单，不需要特殊的反应设备，工业化生产方便。
附图说明
图1为实施例1中Na0.99(Mg0.99Ce0.01)BO3的X-粉末衍射图。
图2为实施例1中Na0.99(Mg0.99Ce0.01)BO3的激发光谱。
图3为实施例1中Na0.99(Mg0.99Ce0.01)BO3的发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
按荧光粉的化学式Na0.99(Mg0.99Ce0.01)BO3称取0.99mol MgO、0.495mol Na2CO3、1mol H3BO3、0.01mol CeO2，以上原料均为分析纯，将上述原料磨均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧两次，第一次焙烧温度为600℃保温4小时，经破碎碾磨后在还原性气氛(H2/N2＝1/19)下进行第二次焙烧，焙烧温度为800℃保温12小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理，即得化学组成为Na0.99(Mg0.99Ce0.01)BO3的荧光粉，其X-粉末衍射图(Cu靶，λ＝0.15406nm)与NaMgBO3标准卡片对比如图1所示，其激发光谱(在467nm监控下)见图2，由图2可知该荧光粉可被250～440nm范围内的紫外光有效激发，主激发峰位于372nm。图3为本实施例中Na0.99(Mg0.99Ce0.01)BO3的发射光谱，由图3可知，发射光谱覆盖390-650nm，其发射主峰位于467nm，内量子效率见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的化学式表示为：(Na0.8495Li0.1)(Mg1.0245Ce0.005)BO3，得到荧光粉的发射峰值波长以及内量子效率见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的化学式表示为：(Na0.77K0.2)(Mg0.97Ce0.04)BO3，得到荧光粉的发射峰值波长及内量子效率见表1。
实施例4
按荧光粉的化学式Na0.98(Mg0.88Zn0.1Ce0.02)BO3称取0.88mol MgCO3、0.98molNaHCO3、0.5mol B2O3、0.1mol ZnO、0.02mol CeF3，以上原料均为分析纯，将上述原料磨均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧两次，第一次焙烧温度为650℃保温8小时，经破碎碾磨后在还原性气氛(CO)下进行第二次焙烧，焙烧温度为780℃保温4小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理，即得化学组成为Na0.98(Mg0.88Zn0.1Ce0.02)BO3的荧光粉。其激发光谱覆盖250～440nm，发射光谱峰值波长为469nm，内量子效率见表1。
实施例5
按实施例4的方法制备具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的化学式表示为：Na1.06(Mg0.86Mn0.05Ce0.03)BO3，得到荧光粉的发射峰值波长及内量子效率见表1。
实施例6
按实施例4的方法制备具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的化学式表示为：(Na0.899K0.1)(Mg0.949Zn0.05Ce0.001)BO3，得到荧光粉的发射峰值波长以及内量子效率见表1。
实施例7
按荧光粉的化学式(Na0.845Li0.15)(Mg0.895Mn0.1Ce0.0005)BO3称取0.075molLi2CO3、0.169mol 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、0.845mol NaHCO3、0.1mol MnCO3、1mol H3BO3、0.04molCe(NO3)3·6H2O，以上原料均为分析纯，将上述原料磨均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧两次，第一次焙烧温度为550℃保温12小时，经破碎碾磨后在还原性气氛(NH3/N2＝1/1)下进行第二次焙烧，焙烧温度为820℃保温10小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理，即得化学组成为(Na0.845Li0.15)(Mg0.895Mn0.1Ce0.0005)BO3的荧光粉。其激发光谱覆盖250～440nm，发射光谱主峰值波长为462nm，同时能观察到二价Mn位于620nm的发射峰，内量子效率见表1。
实施例8
按实施例7的方法制备具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的化学式表示为：(Na0.83Li0.02)(Mg0.92Zn0.08Ce0.05)BO3，得到荧光粉的发射峰值波长以及内量子效率见表1。
实施例9
按实施例7的方法制备具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的化学式表示为：(Na0.9999K0.05)(Mg0.9549Mn0.02Ce0.0001)BO3，得到荧光粉的发射峰值波长以及内量子效率见表1。
表1实施例1-9的化学式及365nm激发下的发射峰位和内量子效率
表1为实施例1-9的化学式及365nm激发下的发射峰位和内量子效率。从表1中可知，本发明所得荧光粉的峰值波长在452～475nm范围内可调，在维持β-碳酸钾结构下，所得的荧光粉具有量子效率高的特点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式表示为：(Naa-m-xM1 m)(Mgb-n-xM2 nCex)BO3，其中M1元素选自Li或K，M2元素选自Zn或Mn；0.9≤a≤1.1，0.95≤b≤1.05，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1，0.0001≤x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉，其特征在于，所述a＝b＝1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1，0.0001≤x≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐的荧光粉制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将M1化合物、M2化合物、Na化合物、Mg化合物、B化合物和Ce化合物研细，混合均匀，得混合物A；
S2.将混合物A在空气中置550～650℃预烧，并将产物进行破碎、研细处理，得到产物B；
S3.将产物B在还原气氛中置于750～820℃烧结；进行后处理，即得具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉。
4.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述M1化合物为氧化钾、氧化锂、碳酸钾、草酸钾、硝酸钾、碳酸锂、草酸锂或硝酸锂；所述M2化合物为氧化锌、氧化锰、碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、碳酸锰、草酸锰或硝酸锰。
5.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述Na化合物为氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或硝酸钠；所述Mg化合物为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、草酸镁或硝酸镁。
6.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述Ce化合物为氧化铈、氟化铈、氯化铈或硝酸铈。
7.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述B化合物为三氧化二硼或硼酸。
8.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述预烧的时间为4～12h。
9.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述还原性气氛为H2/N2混合气、NH3或CO。
10.根据权利要求3所述的具有β-碳酸钾结构的正硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述烧结的时间为4～12h。
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