CN104746139A - 化合物硼酸铷镁非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼酸铷镁非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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潘世烈
王正
张敏
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Abstract

本发明涉及一种化合物硼酸铷镁非线性光学晶体及其制备方法和用途,该晶体的化学式为RbMgBO3,分子量为168.59,属于立方晶系,空间群为P213,晶胞参数为a=6.942(3)?,Z=4。采用助熔剂法生长晶体,所获的晶体具有硬度大,不易碎裂,机械性能好,易于加工和保存的优点。采用本发明所述方法获得的非线性光学晶体制成的非线性光学器件,在室温下,用调QNd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm的红外光,输出波长为532nm的绿色激光,激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1倍。

Description

化合物硼酸铷镁非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于人工非线性光学晶体领域,具体涉及一种化合物硼酸铷镁非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一,是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础,在信息、能源、工业制备、医学、军事等领域具有广泛的应用前景和巨大的应用价值。由于硼酸盐非线性光学晶体作为重要的倍频材料是当前应用广泛的激光倍频晶体,在硼酸盐体系中探索新型非线性光学晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直关注的热点。目前主要的非线性光学材料有:BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(RbB3O5)晶体、CLBO(RbLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。这些材料的晶体生长技术已日趋成熟,但这些材料仍存在着明显的不足之处:如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重和价格昂贵等。因此,寻找新的非线线光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
因而近年来,在发展新型非线性光学晶体时,不仅注重晶体的光学性能和机械性能,而且希望新晶体材料容易制备,并获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物硼酸铷镁非线性光学晶体。
本发明的另一目的提供化合物硼酸铷镁非线性光学晶体的制备方法。
本发明的又一个目的提供化合物硼酸铷镁非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物硼酸铷镁非线性光学晶体,该晶体的化学式为RbMgBO3,分子量为168.59,属于立方晶系,空间群为P213,晶胞参数为
所述化合物硼酸铷镁非线性光学晶体的制备方法,采用助熔剂法生长,具体操作按下列步骤进行:
a.将含铷、含镁和含硼化合物按摩尔比1-2:2-1:1-2称取放入研钵中混合,仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至550℃,恒温24小时,冷却至室温,取出经第二次研磨之后放入马弗炉中,再升温至650℃,恒温24小时,冷却至室温,取出经第三次研磨后放入马弗炉中,再升温至720℃,恒温48小时,取出经研磨制得RbMgBO3多晶粉末,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与RbMgBO3单晶研磨成粉末后得到的X射线谱图是一致的;
b.将得到RbMgBO3多晶粉末与助熔剂为H3BO3、Rb2CO3或PbO,或H3BO3与Rb2CO3的混合物进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,以温度30℃/h的升温速率将其加热至780℃,恒温15小时,得到RbMgBO3溶液;
或直接将含铷、含镁和含硼化合物与助熔剂混合均匀,以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-1200℃,恒温5-80小时,得到混合熔液,再降温至温度610-1000℃,其中含铷、含镁和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为1-2:1-2:1:1-4;
c.将RbMgBO3溶液降温至735℃,然后以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
d.将盛有RbMgBO3溶液的开口铂金坩埚置于温度780℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶,先在RbMgBO3溶液表面上预热籽晶10分钟,再浸入液面中,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温30分钟后,温度快速降至730℃,溶液达到饱和状态;
e.再以温度2℃/天的速率降温,以10rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长结束后,使晶体脱离液面,以温度10℃/小时的速率降至室温,即可获得RbMgBO3非线性光学晶体。
步骤a中含铷的化合物为Rb2CO3、RbNO3、Rb2O或RbOH;含镁的化合物为MgO、Mg(NO3)2或Mg(OH)2;含硼化合物为H3BO3或B2O3
步骤b中RbMgBO3与助熔剂的摩尔比为1∶2-3。
步骤b中所述助溶剂H3BO3与Rb2CO3的混合物中H3BO3与Rb2CO3的摩尔比为1-3:1-4。
所述化合物硼酸铷镁非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的所述RbMgBO3是将反应原料依下述化学方式程之一发生固相反应制得:
(1)Rb2CO3+2MgO+2H3BO3→2RbMgBO3+CO2↑+3H2O↑
(2)2Mg(NO3)2+2RbNO3+2H3BO3→2RbMgBO3+6NO2↑+3H2O↑+3O2
(3)2MgO+Rb2O+2H3BO3→2RbMgBO3+3H2O↑(4)Mg(OH)2+RbOH+H3BO3→RbMgBO3+3H2O↑
(5)Rb2CO3+2MgO+B2O3→2RbMgBO3+CO2
(6)2Mg(NO3)2+2RbNO3+B2O3→2RbMgBO3+6NO2↑+3O2
(7)2MgO+Rb2O+B2O3→2RbMgBO3
(8)2Mg(OH)2+2RbOH+B2O3→2RbMgBO3+3H2O↑。
本发明所述化合物硼酸铷镁非线性光学晶体的制备方法,采用助溶剂法生长晶体,助熔剂法的特点是将原料在高温下熔融于低熔点的助熔剂中,再将固定在籽晶杆上的籽晶浸入溶液液面下,然后通过缓慢降温增大溶液的过饱和度生长出晶体。所获的晶体具有硬度大,不易碎裂,机械性能好,易于加工和保存的优点。采用本发明所述方法获得的非线性光学晶体制成的非线性光学器件,在室温下,用调Q Nd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm的红外光,输出波长为532nm的绿色激光,激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1倍。
附图说明
图1为本发明RbMgBO3粉末的X-射线衍射图;
图2为本发明RbMgBO3的晶体结构图;
图3为本发明RbMgBO3的晶体照片图;
图4为本发明RbMgBO3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图,其中,1-激光器,2-透镜,3-倍频器件,4-棱镜,5-滤波片,ω-光束的频率。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
按化学方程式Rb2CO3+2MgO+2H3BO3→2RbMgBO3+CO2↑+3H2O↑合成RbMgBO3
将反应物Rb2CO3、MgO、H3BO3按摩尔比1:2:2称取放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至550℃,恒温24小时,冷却至室温,取出经第二次研磨之后放入马弗炉中,再升温至650℃,恒温24小时,冷却至室温,取出经第三次研磨后放入马弗炉中,再升温至720℃,恒温48小时,取出经研磨制得RbMgBO3多晶粉末,对该产物进行X射线分析(图1),所得X射线谱图与RbMgBO3单晶研磨成粉末后得到的X射线谱图是一致的;
将得到RbMgBO3多晶粉末与助熔剂H3BO3按摩尔比RbMgBO3:H3BO3=1:3,进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,以温度30℃/h的升温速率加热至温度780℃,恒温15小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液降至温度735℃,然后以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂金坩埚置于温度780℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在RbMgBO3溶液表面上预热籽晶10分钟,再浸入液面中,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温30分钟后,快速降至温度730℃,溶液达到饱和状态;
再以温度2℃/天的速率降温,以10rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长结束后,使晶体脱离液面,温度以10℃/小时的速率降至室温,即可获得尺寸为15mm×8mm×3mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例2
按化学方程式2Mg(NO3)2+2RbNO3+2H3BO3→2RbMgBO3+6NO2↑+3H2O↑+3O2↑合成RbMgBO3
将反应物Mg(NO3)2、RbNO3、H3BO3和助熔剂Rb2CO3按摩尔比1:1:1:4直接称取并进行混合,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升至温度745℃,恒温60小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液冷却降温至715℃,再以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂金坩埚置于温度745℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,籽晶先在RbMgBO3溶液表面上预热10分钟,再浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温30分钟后,快速降至温度710℃,溶液达到饱和状态;
再以温度1℃/天的速率缓慢降温,不旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离液面,以温度20℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为16mm×6mm×4mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例3
按化学方程式2MgO+Rb2O+2H3BO3→2RbMgBO3+3H2O↑合成RbMgBO3
将反应物MgO、Rb2O、H3BO3按摩尔比2:1:2放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,将其压紧,放入马弗炉中,缓慢升温至550℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中,在马弗炉内于温度720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得RbMgBO3化合物,对该产物进行X射线分析(图1),所得X射线谱图与RbMgBO3单晶研磨成粉末后得到的X射线谱图是一致的;
将得到的RbMgBO3化合物与助熔剂PbO按摩尔比为1:2混合,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升至温度720℃,恒温80小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液降至温度660℃,再以温度2.5℃/h的速率降至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂坩埚置于温度720℃的晶体生长炉中,将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,籽晶先在RbMgBO3溶液表面上预热10分钟,部分浸入液面下,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温20分钟,快速降至温度650℃,溶液达到饱和状态;
再以温度2℃/天的速率缓慢降温,以30rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离溶液表面,以温度30℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为12mm×7mm×2mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例4
按化学方程式Mg(OH)2+RbOH+H3BO3→RbMgBO3+3H2O↑合成RbMgBO3
将反应物Mg(OH)2、RbOH、H3BO3和助熔剂Rb2CO3-H3BO3按摩尔比1:1:1:3直接称取原料,进行混配,其中助熔剂中Rb2CO3与H3BO3的摩尔比为1:1,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升至温度765℃,恒温10小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液冷却至温度685℃,再以温度2.5℃/h的速率降至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂金坩埚置于温度765℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,籽晶先在RbMgBO3溶液表面上预热5分钟,再浸入液面下,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温5分钟,快速降至温度680℃,溶液达到饱和状态;
再以温度2℃/天的速率缓慢降温,以50rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以温度60℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为10mm×8mm×6mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例5
按化学方程式Rb2CO3+2MgO+B2O3→2RbMgBO3+CO2↑合成RbMgBO3
将反应物Rb2CO3、MgO、B2O3和助熔剂H3BO3按摩尔比1:2:1:2直接称取原料,进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升至温度780℃,恒温60小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液降至温度620℃,再以温度3.5℃/h的速率缓慢降至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂坩埚置于温度780℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在RbMgBO3溶液液面上预热籽晶15分钟,再浸入液面下,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温30分钟,快速降至温度615℃,溶液达到饱和状态;
再以温度3℃/天的速率缓慢降温,以5rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离溶液表面,以温度1℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为13mm×7mm×5mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例6
按化学方程式:2Mg(NO3)2+2RbNO3+B2O3→2RbMgBO3+6NO2↑+3O2↑合成RbMgBO3
将反应物Mg(NO3)2、RbNO3、B2O3和助熔剂(H3BO3-Rb2CO3)按摩尔比2:2:1:1直接称取原料进行混配,其中助熔剂中H3BO3与Rb2CO3摩尔比为2:4,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升至温度650℃,恒温80小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液降至温度615℃,再以温度5℃/h的速率降至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂坩埚置于温度650℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,籽晶先在RbMgBO3溶液液面上预热20分钟,再浸入液面下,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温5分钟,温度快速降至610℃,溶液达到饱和状态;
再以温度3℃/天的速率缓慢降温,以15rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离溶液表面,温度以15℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为12mm×9mm×3mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例7
按化学反应方程式2MgO+Rb2O+B2O3→2RbMgBO3合成RbMgBO3
将反应物MgO、Rb2O、B2O3和助熔剂Bi2O3按摩尔比2:1:1:2直接称取原料,进行混配,升至温度760℃,恒温80小时,得到RbMgBO3熔液;
将RbMgBO3熔液降至温度710℃,再以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的坩埚置于温度760℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,籽晶先在RbMgBO3溶液液面上预热25分钟,然后部分浸入液面下,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温25分钟,温度快速降至700℃,溶液达到饱和状态;
再以温度5℃/天的速率降温,以30rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离溶液表面,温度以35℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为9mm×5mm×2mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例8
按化学方式程2Mg(OH)2+2RbOH+B2O3→2RbMgBO3+3H2O↑合成RbMgBO3
将反应物Mg(OH)2、RbOH、B2O3按摩尔比2:2:1放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,将其压紧,放入马弗炉中,缓慢升温至550℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中,在马弗炉内于温度810℃又恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得RbMgBO3化合物,对该产物进行X射线分析(图1),所得X射线谱图与RbMgBO3单晶研磨成粉末后得到的X射线谱图是一致的;
然后将合成的RbMgBO3化合物与助熔剂H3BO3按摩尔比1:3,进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升至温度770℃,恒温70小时,得到RbMgBO3溶液;
将RbMgBO3溶液降至温度725℃,再以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
将盛有RbMgBO3溶液的开口铂金坩埚置于温度770℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,籽晶先在RbMgBO3溶液表面上预热8分钟,再浸入液面下,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温8分钟,快速降至温度720℃,溶液达到饱和状态;
再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温,以10rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离溶液表面,温度以5℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为7mm×4mm×3mm的RbMgBO3非线性光学晶体。
实施例9
将实施例1~8所得的任意一块RbMgBO3非线性光学晶体按照要求加工成尺寸为5mm×2mm×2mm的倍频器件,按附图4所示将其安置在3的位置上,在室温下,用调QNd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm,由调Q Nd:YAG激光器发出波长为1064nm的红外光束射入RbMgBO3晶体,产生波长为532nm的绿色倍频光,输出强度为同等条件KDP的1倍,出射光束含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光,经滤波片滤去红外光后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (6)

1.一种化合物硼酸铷镁非线性光学晶体,其特征在于该晶体的化学式为RbMgBO3,分子量为168.59,属于立方晶系,空间群为P213,晶胞参数为a=6.942(3)Ǻ,Z=4。
2.根据权利要求1所述的化合物硼酸铷镁非线性光学晶体的制备方法,其特征在于采用助熔剂法生长,具体操作按下列步骤进行:
a、将含铷、含镁和含硼化合物按摩尔比1-2:2-1:1-2称取放入研钵中混合,仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至550℃,恒温24小时,冷却至室温,取出经第二次研磨之后放入马弗炉中,再升温至650℃,恒温24小时,冷却至室温,取出经第三次研磨后放入马弗炉中,再升温至720℃,恒温48小时,取出经研磨制得RbMgBO3多晶粉末,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与RbMgBO3单晶研磨成粉末后得到的X射线谱图是一致的;
b、将得到RbMgBO3多晶粉末与助熔剂为H3BO3、Rb2CO3或PbO,或H3BO3与Rb2CO3的混合物进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,以温度30℃/h的升温速率将其加热至780℃,恒温15小时,得到RbMgBO3溶液;
或直接将含铷、含镁和含硼化合物与助熔剂混合均匀,以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-1200℃,恒温5-80小时,得到混合熔液,再降温至温度610-1000℃,其中含铷、含镁和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为1-2:1-2:1:1-4;
c、将RbMgBO3溶液降温至735℃,然后以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温,自发结晶获得RbMgBO3籽晶;
d、将盛有RbMgBO3溶液的开口铂金坩埚置于温度780℃的晶体生长炉中,将获得的RbMgBO3籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶,先在RbMgBO3溶液表面上预热籽晶10分钟,再浸入液面中,使籽晶在溶液中进行回熔,恒温30分钟后,温度快速降至730℃,溶液达到饱和状态;
e、再以温度2℃/天的速率降温,以10rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长结束后,使晶体脱离液面,以温度10℃/小时的速率降至室温,即可获得RbMgBO3非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法,其特在于步骤a中含铷的化合物为Rb2CO3 、RbNO3 、Rb2O或RbOH;含镁的化合物为MgO、Mg(NO3)2 或Mg(OH)2;含硼化合物为H3BO3 或B2O3
4.根据权利要求2所述的方法,其特在于步骤b中RbMgBO3与助熔剂的摩尔比为1∶2-3。
5.根据权利要求2所述的方法,其特在于步骤b中所述助溶剂H3BO3与Rb2CO3的混合物中H3BO3与Rb2CO3的摩尔比为1-3:1-4。
6.根据权利要求1所述化合物硼酸铷镁非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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