CN114381805B - 化合物三硼酸铷和三硼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化合物硼酸铷和硼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途，所述化合物的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，采用固相合成法或真空封装法制备；该晶体的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a=10.163(3)Å，b=8.391(2)Å，c=6.1222(16)Å，β=122.755(8)，Z=4，V=439.0(2)Å3，采用助溶剂法制成，该晶体的倍频效应约为KH2PO4（KDP）的2倍，紫外截止边低于300nm，该晶体具有较为优良的综合性质，可作为紫外非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物三硼酸铷和三硼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
激光的产生，让人们对于激光技术的研发和应用产生了极大兴趣。紫外(UV)或深紫外(DUV)非线性光学(NLO)材料在激光频率转换、光刻、半导体光刻方面起着重要作用。目前激光器直接输出波段有限，在许多波段范围仍有空白，而不同领域需要不同波段的激光，现有的技术和材料已经远不能满足产业的发展需求。利用非线性光学晶体的非线性光学效应对激光进行变频，可以有效扩大激光的输出波长范围。目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-BaB2O4、LiB3O5、CsLiB6O10和K2Be2BO3F2(KBBF)等，BBO晶体的基本结构基元是[B3O6]3-平面基团，这种基团具有大的共轭Π键，这使得BBO的紫外吸收截止边在189nm左右。而LBO的基本构筑单元是将[B3O6]3-中的一个B原子由三配位变成四配位，形成了[B3O7]5-。这让它具有较大的倍频系数，紫外吸收截止边在160nm左右。但它们都存在各自的不足之处。例如，KBBF晶体有严重的层状生长习性，使得难以获得c向厚度大的晶体。LiB3O5的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；而CsLiB6O10极易潮解，难以实现商业化应用；β-BaB2O4的双折射率偏大，在1064nm处激光的四倍频输出时存在光折变效应，这会限制其输出功率和光束质量。
众所周知，材料的性质一般由晶体的结构化学控制，在研究新型紫外非线性光学晶体时，我们以陈创天等人的阴离子基团理论为指导，在硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐体系中，我们选择硼酸盐为研究对象，第一，因为B与O的电负性差值较大，B-O键有利于紫外透过；第二，B与O有两种配位方式，即它可以与O分别形成[BO3]平面三角形、[BO4]四面体基本单元。这使硼酸盐有更多的结构变化；第三，硼酸盐价带与导带的带隙较大，这使硼酸盐晶体具有高的激光损失阈值；在选择阳离子时，选用碱金属/碱土金属，碱金属/碱土金属无d-d/f-f电子跃迁，可获得大的带隙，有利于紫外、深紫外区的透光性。因此，硼酸盐非线性光学材料具有非常广阔的应用前景。
在设计合成非线性光学晶体时，需要让这个晶体满足，具有大的非线性光学系数，具有适当大小的双折射，具有高的抗激光损伤阈值，具有良好的稳定性能，其光学透过范围要宽。在此理论基础上，得到新的化合物，开拓紫外非线性光学晶体的应用。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物三硼酸铷，该化合物的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，采用真空封装法或固相反应制备。
本发明的另一个目的在于，为解决应用于全固态紫外/深紫外激光系统的非线性光学材料的需要，提供三硼酸铷非线性光学晶体单晶，该晶体的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为β＝122.755(8)，Z＝4，/>
本发明再一个目的在于，提供三硼酸铷RbB3O5非线性光学晶体的生长方法，采用助溶剂法制成。
本发明另一个目的在于，提供三硼酸铷RbB3O5非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物三硼酸铷，该化合物的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，采用真空封装法或固相合成法制成。
所述化合物三硼酸铷的制备方法，采用真空封装法或固相合成法制备，具体操作按下列步骤进行：
所述真空封装法制备化合物三硼酸铷：
a、按摩尔比Rb:B＝1:3将含Rb化合物、含B化合物入研钵中，仔细研磨混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃-350℃，恒温24小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，重复操作2-3次，得到组分均一的粉末，其中所述含Rb的化合物有Rb2CO3、RbHCO3、RbBF4、RbOH、RbF或Rb2B4O7；含B化合物为H3BO3或B2O3；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-25℃/h的速度升温至440-490℃，恒温一周，即得到化合物RbB3O5；
所述固相合成法制备化合物三硼酸铷：
a、按摩尔比Rb:B＝1:3将含Rb化合物、含B化合物混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250-350℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3-4次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，其中所述含Rb化合物为Rb2CO3、RbHCO3、RbBF4、RbOH、RbF或Rb2B4O7，含B化合物为H3BO3或B2O3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450-510℃，恒温一周，即得到化合物RbB3O5；所得多晶粉末进行X射线分析，X射线谱图与成品RbB3O5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
一种三硼酸铷非线性光学晶体，该晶体化合物的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为β＝122.755(8)，Z＝4，/>采用助溶剂法生长晶体。
一种三硼酸铷非线性光学晶体的制备方法，采用助溶剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
采用真空封装法制备化合物三硼酸铷：
a、按摩尔比Rb:B＝1:3将含Rb化合物、含B化合物入研钵中，仔细研磨混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃-350℃，恒温24小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，重复操作2-3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-25℃/h的速度升温至440-490℃，恒温一周，即得到化合物RbB3O5，其中所述含Rb的化合物有Rb2CO3、RbHCO3、RbBF4、RbOH、RbF或Rb2B4O7；含B化合物为H3BO3或B2O3；所得X射线谱图与成品RbB3O5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
或采用固相合成法制备化合物三硼酸铷：
a、按摩尔比Rb:B＝1:3将含Rb化合物、含B化合物混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250-350℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3-4次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450-510℃，恒温一周，即得到化合物RbB3O5；其中所述含Rb化合物为Rb2CO3、RbHCO3、RbBF4、RbOH、RbF或Rb2B4O7，含B化合物为H3BO3或B2O3，所得多晶粉末进行X射线分析，X射线谱图与成品RbB3O5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
b、按摩尔比为1:0.5-3将步骤a得到的三硼酸铷中加入助溶剂，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度550-600℃，恒温10-100h，再降温至470-530℃，得到混合熔体，其中所述助溶剂为PbF2、PbO、H3BO3、B2O3、RbBF4或RbF；
c、以0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为紫晶；
d、将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体中，降温至470-530℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到三硼酸铷非线性光学晶体。
所述的三硼酸铷非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的三硼酸铷非线性光学晶体，该晶体具有良好的光学性能，其截止边在300nm以下，有望在紫外非线性区域实现倍频转化的应用。
本发明所述的三硼酸铷非线性光学晶体，该晶体具有制备速度快，操作简单，成本低，易加工等优点，适合紫外光波段激光变频的需要，可用其制作非线性光学器件。
本发明所述的化合物三硼酸铷和三硼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途，对经典体系LBO系列化合物进行研究探索，化合物RbB3O5现已有两个非心相α相和β相，两相都结晶于正交晶系，p212121空间群，其晶胞参数分别为 Z＝4，/>和/>Z＝4，/> 其基本构筑单元都为[B3O7]5-。在此基础上又有了另外一个非心相，其与之前两个非心相完全不同，其结晶于单斜晶系，Cc空间群。
附图说明
图1为本发明三硼酸铷的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明三硼酸铷单晶结构图；
图3为本发明三硼酸铷晶体制作的非线性光学器件的工作原理图。其中：1为激光器，2为发出光束，3为射入晶体，4为光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2CO3+3B2O3→2RbB3O5+2CO2↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:3将Rb2CO3，B2O3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至300℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至300℃，继续恒温30小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例2
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2CO3+6H3BO3→2RbB3O5+CO2↑+9H2O↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:6将Rb2CO3，H3BO3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至300℃，恒温53小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至300℃，继续恒温30小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至480℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例3
合成RbB3O5化合物：
按反应式：2RbOH+6H3BO3→2RbB3O5+10H2O↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比2:6将RbOH，H3BO3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，继续恒温48小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例4
合成RbB3O5化合物：Rb2CO3+3B2O3→2RbB3O5+2CO2↑
按反应式：2RbOH+3B2O3→2RbB3O5+H2O↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比2:6将RbOH，H3BO3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至300℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至300℃，继续恒温30小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至510℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例5
合成RbB3O5化合物：
按反应式：3RbF+10H3BO3→3RbB3O5+15H2O↑+BF3↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比3:10将RbF，H3BO3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至350℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至350℃，继续恒温48小时，重复操作2-3次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至470℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例6
合成RbB3O5化合物：
按反应式：3RbF+5B2O3→3RbB3O5+BF3↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比3:5将RbF，B2O3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，继续恒温48小时，重复操作2-3次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至490℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例7
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2B4O7+2H3BO3→2RbB3O5+3H2O↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:2将Rb2B4O7，H3BO3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至250℃，恒温90小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至250℃，继续恒温100小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至450℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例8
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2B4O7+B2O3→2RbB3O5，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:1将Rb2B4O7，B2O3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至250℃，恒温80小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至250℃，继续恒温100小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例9
合成RbB3O5化合物：
按反应式：RbHCO3+3H3BO3→RbB3O5+CO2↑+5H2O↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:3将RbHCO3，H3BO3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以20℃/h的速率升温至250℃，恒温90小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以20℃/h的速率升温至250℃，继续恒温50小时，重复操作3-4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至490℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例10
合成RbB3O5化合物：
按反应式：3RbBF4+5B2O3→3RbB3O5+4BF3↑，采用真空封装法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比3:5将RbBF4，B2O3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，恒温120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，继续恒温50小时，重复操作3次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至450℃，恒温60小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例11
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2CO3+3B2O3→2RbB3O5+2CO2↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:3将Rb2CO3，B2O3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温50小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至500℃，恒温60小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例12
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2CO3+6H3BO3→2RbB3O5+CO2↑+9H2O↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:6将Rb2CO3，H3BO3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温60小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至500℃，恒温60小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例13
合成RbB3O5化合物：
按反应式：Rb2B4O7+2H3BO3→2RbB3O5+3H2O↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:2将Rb2B4O7，H3BO3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250℃，恒温80小时，保温期间取出研磨3-4次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450℃，恒温80小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例14
合成RbB3O5化合物：
按反应式：RbOH+3H3BO3→RbB3O5+5H2O↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比2:6将RbOH，H3BO3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250℃，恒温25小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450℃，恒温48小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例15
合成RbB3O5化合物：
按反应式：2RbOH+3B2O3→2RbB3O5+H2O↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比2:3将RbOH，B2O3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至300℃，恒温23小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至460℃，恒温50小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例16
合成RbB3O5化合物：
按反应式：3RbF+10H3BO3→3RbB3O5+15H2O↑+BF3↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比3:10将RbF，H3BO3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250℃，恒温24小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至470℃，恒温24小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例17
合成RbB3O5化合物：
按反应式：3RbF+5B2O3→3RbB3O5+BF3↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比3:5将RbF，B2O3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温20小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至480℃，恒温30小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例18
合成RbB3O5化合物：
按反应式：RbHCO3+3H3BO3→RbB3O5+CO2↑+5H2O↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比1:3将RbHCO3，H3BO3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至300℃，恒温10小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至490℃，恒温120小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例19
合成RbB3O5化合物：
按反应式：3RbBF4+5B2O3→3RbB3O5+4BF3↑，采用固相反应法合成化合物RbB3O5；
a、按摩尔比3:5将RbBF4，B2O3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至260℃，恒温70小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至500℃，恒温100小时，即得到化合物RbB3O5。
实施例20
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:2将实施例1得到的化合物三硼酸铷中加入助溶剂PbO，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度600℃，恒温40小时，再降温至580℃，得到混合熔体；
以0.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至470℃，以70rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以80℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为30mm×30mm×10mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例21
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:0.5将实施例2得到的RbB3O5化合物与助溶剂PbF2放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至580℃，恒温30小时，降温至530℃，得到混合熔体；
然后以0.5℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿c轴切割RbB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至500℃，以30rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可获得尺寸为25mm×25mm×15mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例22
助溶剂法生长非线性光学晶体：
按反应式：2RbOH+6H3BO3→2RbB3O5+10H2O↑，制备三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:1.2将实施例3得到的RbB3O5化合物与助溶剂RbF放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至560℃，恒温24小时，降温至480℃，得到三硼酸铷与助溶剂的混合熔体；
以1.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将沿任意轴切割的RbB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至450℃，以90rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以60℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为32mm×32mm×25mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例23
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:1将实施例4得到的RbB3O5化合物与助溶剂RbBF4放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至550℃，恒温50小时，降温至470℃，得到三硼酸铷与助溶剂的混合熔体；
以2℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿任意轴切割的RbB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至440℃，以55rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以20℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为17mm×17mm×18mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例24
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:1.5将实施例5得到的RbB3O5化合物与助溶剂PbF2放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至600℃，恒温50小时，降温至570℃，得到三硼酸铷与助溶剂的混合熔体；
以1.5℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿任意轴切割的RbB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至540℃，以85rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为35mm×35mm×14mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例25
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:2将实施例6得到的化合物三硼酸铷中加入助溶剂PbO，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度580℃，恒温10小时，再降温至560℃，得到三硼酸铷与助溶剂的混合熔体；
以1℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与三硼酸铷和助溶剂的混合熔体表面接触，降温至530℃，以70rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以10℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为22mm×22mm×20mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例26
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:3将实施例7得到的RbB3O5化合物与助溶剂RbF放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至570℃，恒温40小时，降温至540℃，得到三硼酸铷与助溶剂的混合熔体；
以2℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿任意轴切割的RbB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至510℃，以90rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以30℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为20mm×30mm×15mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例27
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比1:2将实施例8得到的RbB3O5化合物与助溶剂MO2O3放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至560℃，恒温100小时，降温至530℃，得到三硼酸铷与助溶剂的混合熔体；
以0.5℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿任意轴切割的RbB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至500℃，以100rmp的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以1℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为50mm×50mm×14mm的三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例28
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:0.8将实施例9得到的三硼酸铷中加入助溶剂B2O3，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度550℃，恒温100h，再降温至470℃，得到混合熔体；
以0.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至470℃，以0rpm的转速不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以1℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为70mm×70mm×15mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例29
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:1将实施例10得到的三硼酸铷中加入助溶剂RbBF4，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度580℃，恒温25h，再降温至475℃，得到混合熔体；
以0.8℃/h的速率在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为紫晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至混合熔体中，降温至475℃，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以10℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为30mm×30mm×10mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例30
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:1.1将实施例11得到的三硼酸铷中加入助溶剂RbF，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度570℃，恒温55h，再降温至500℃，得到混合熔体；
以1℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至500℃，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为32mm×32mm×25mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例31
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:1.8将实施例12得到的三硼酸铷中加入助溶剂PbF2，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度565℃，恒温65h，再降温至490℃，得到混合熔体；
以2.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至混合熔体中，降温至530℃，以65rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以50℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为50mm×50mm×14mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例32
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:3将实施例13得到的三硼酸铷中加入助溶剂PbO，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度600℃，恒温90h，再降温至480℃，得到混合熔体；
以3.5℃/h的速率缓慢降至室温在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为紫晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至480℃，以80rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为70mm×70mm×20mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例33
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:2将实施例14得到的三硼酸铷中加入助溶剂H3BO3，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度585℃，恒温60h，再降温至490℃，得到混合熔体；
以4℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至混合熔体中，降温至490℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为50mm×70mm×14mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例34
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:0.5将实施例15得到的三硼酸铷中加入助溶剂B2O3，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度600℃，恒温10h，再降温至530℃，得到混合熔体；
以5℃/h的速率缓慢降至室温或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为紫晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至混合熔体中，降温至470℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以5℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为50mm×50mm×15mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例35
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:2.5将实施例16得到的三硼酸铷中加入助溶剂RbBF4，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度550℃，恒温100h，再降温至470℃，得到混合熔体；
以0.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至470℃，以40rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以10℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为32mm×32mm×25mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例36
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:1将实施例17得到的三硼酸铷中加入助溶剂RbF，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度570℃，恒温60h，再降温至510℃，得到混合熔体；
以5℃/h的速率缓慢降至室温在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为紫晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至混合熔体中，降温至530℃，以85rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以1℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为17mm×17mm×18mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例37
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:1.5将实施例18得到的三硼酸铷中加入助溶剂PbF2，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度565℃，恒温10h，再降温至485℃，得到混合熔体；
以4℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至485℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为30mm×30mm×10mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例38
助溶剂法生长三硼酸铷非线性光学晶体：
按摩尔比为1:2.3将实施例19得到的三硼酸铷中加入助溶剂PbO，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度600℃，恒温10h，再降温至530℃，得到混合熔体；
以5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至混合熔体中，降温至530℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为70mm×70mm×15mm三硼酸铷非线性光学晶体。
实施例39
将实施例20-38中所得的任意一种RbB3O5非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸4mm×4mm×8mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入RbB3O5晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (3)
1.一种三硼酸铷非线性光学晶体，其特征在于该晶体化合物的化学式为RbB3O5，分子量为197.90，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a=10.163(3) Å，b=8.391(2) Å，c=6.1222(16) Å，β=122.755(8)， Z=4， V=439.0(2) Å3，采用助溶剂法生长晶体。
2.根据权利要求1所述的一种三硼酸铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用助溶剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
采用真空封装法制备化合物三硼酸铷：
a、按摩尔比Rb:B=1:3将含Rb化合物、含B化合物入研钵中，仔细研磨混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃-350℃，恒温24小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，重复操作2-3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-25℃/h 的速度升温至440-490℃，恒温一周，即得到化合物RbB3O5，其中所述含Rb的化合物有Rb2CO3、RbHCO3、RbBF4、RbOH、RbF或Rb2B4O7；含B化合物为H3BO3或B2O3；所得X射线谱图与成品RbB3O5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
或采用固相合成法制备化合物三硼酸铷：
a、按摩尔比Rb:B=1:3将含Rb化合物、含B化合物混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250-350℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3-4次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450-510℃，恒温一周，即得到化合物RbB3O5；其中所述含Rb化合物为Rb2CO3、RbHCO3、RbBF4、RbOH、RbF或Rb2B4O7，含B化合物为H3BO3或B2O3，所得多晶粉末进行X射线分析，X射线谱图与成品RbB3O5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比为1:0.5-3将步骤a得到的三硼酸铷中加入助溶剂，放入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，加热至温度550-600℃，恒温10-100h，再降温至470-530℃，得到混合熔体，其中所述助溶剂为PbF2、PbO 、H3BO3、B2O3、RbBF4或RbF；
c、以0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为紫晶；
d、将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体中，降温至470-530℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到三硼酸铷非线性光学晶体。
3.一种如权利要求1所述的三硼酸铷非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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Non-Patent Citations (1)
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| Gerhard Sohr et al..High-pressure Synthesis and Characterization of the Alkali Metal Borate HP-RbB3O5.Z. Naturforsch..2012,第67b卷第1197-1204页. * |
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