CN109056064A - 一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂及利用该助熔剂的晶体生长方法 - Google Patents

一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂及利用该助熔剂的晶体生长方法 Download PDF

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赵炳卿
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Abstract

本发明涉及一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂及利用该助熔剂的晶体生长方法，采用Rb2O‑P2O5体系作为Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂体系，所述的Rb2O‑P2O5体系的原料中包含Rb2O和P2O5，所述的Rb2Ba(PO3)5粉末、Rb2O和P2O5的摩尔比为1～2:1:1～2。使用该助熔剂体系生长该晶体，有效的降低了晶体的生长温度，增大了晶体的析晶温度区间，有利于晶体生长过程中溶质传输，有效地避免了包裹体的产生，从而可以稳定的生长出厘米级，高光学质量的Rb2Ba(PO3)5单晶。

Description

一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂及利用该助熔剂的晶体生 长方法
技术领域
本发明涉及一种单晶的生长方法，特别是涉及一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂及利用该助熔剂的晶体生长方法。
技术背景
使用非线性光学晶体，通过倍频，混频，光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的相干光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，因此在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。
尽管目前广泛应用的两种磷酸盐非线性光学晶体是KH2PO4(KDP)和KTiOPO4，但是这两种晶体由于透过范围的限制并不适合于紫外和深紫外激光输出。在专利CN103950912A的报道中，发明了一种优秀的非线性光学晶体RbBa2(PO3)5。该晶体不含对称中心，属于单斜晶系Pc空间群，晶胞参数为β＝128.94(1)°，Z＝2；该非线性光学晶体的倍频转换效率约为KDP晶体的1.4倍，其紫外吸收截止边在163nm，可用于制作非线性光学器件，开拓紫外和深紫外波段的非线性光学应用。由于RbBa2(PO3)5晶体是同成分熔融化合物，先前的报道是采用熔体法进行晶体生长，但是却存在析晶温度区间窄和易产生白色包裹体的缺点。对于非线性光学晶体的应用而言，需要生长出尺寸达厘米级，高光学质量的单晶。因此本发明采用助熔剂法来进行RbBa2(PO3)5非线性光学晶体的生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂及利用该助熔剂的晶体生长方法，该采用该助熔剂不仅能降低晶体的生长温度、增大晶体生长的析晶温度区间、减小了高温溶液的粘度以及挥发性、改善晶体的层状生长习性，从而能稳定地生长出尺寸大且光学质量高的RbBa2(PO3)5单晶。
一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂，采用Rb2O-P2O5体系作为Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂体系，所述的Rb2O-P2O5体系的原料中包含Rb2O和P2O5，所述的Rb2Ba(PO3)5粉末、Rb2O和P2O5的摩尔比为1～2:1:1～2。
一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂，所述的Rb2O-P2O5体系的原料中包含铷源和磷源，所述的铷源为氧化铷、碳酸铷或者硝酸铷中的一种或者两种以上任意比例混合，所述的磷源为NH4H2PO4和/或(NH4)2H2PO4。
进一步地，所述的RbBa2(PO3)5粉末是由含Rb化合物、含Ba化合物和含P化合物反应制得。
一种利用所述的助熔剂的晶体生长方法，包括如下依序的步骤：
1)配料及预处理：称量摩尔比为1～2:1:1～2的RbBa2(PO3)5粉末、Rb2O和P2O5，然后混合均匀并在500℃以上恒温24小时以上，之后冷却至室温成晶体生长原料；
2)下籽晶：将步骤1)所述晶体生长原料放于晶体生长炉内，升温至所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液，然后恒温24小时以上(优选24-72小时)，接着在饱和温度以上3～5℃，将Rb2Ba(PO3)5籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温10～30分钟后，迅速降温至饱和温度；
3)晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1～0.16℃/天的速率降温，同时旋转晶体，在籽晶上进行晶体生长；待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，得到RbBa2(PO3)5晶体。
进一步地，步骤2)所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液的温度为850-900℃。
进一步地，步骤3)晶体生长时，晶体旋转的速率为20-25rpm。
进一步地，所述的饱和温度为730-780℃。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供了RbBa2(PO3)5晶体的助熔剂及其生长方法，
可以稳定的生长出尺寸为厘米级，高光学质量，透明的RbBa2(PO3)5单晶。若使用更大尺寸坩埚，适当延长生长周期，还能获得相应较大尺寸的单晶体。
可以有效的降低晶体的生长温度，其生长温度范围大致在720～780℃之间，与中国专利CN103950912A所述的熔体法生长晶体相比，其生长温度降低了20～80℃。
有效的增大了晶体生长的析晶温度区间，更有利于生长大尺寸、高质量的单晶以及方优化各项晶体生长工艺参数。
减小了高温溶液的粘度以及挥发性，更加有利于晶体生长过程中的溶质传输，可以有效的避免了包裹体的产生，提高了晶体的光学质量。
改善了晶体的层状生长习性，利于增加晶体生长的厚度，使晶体易于加工和应用。
附图说明
图1是实施例1的晶体图。
图2是实施例4的晶体图。
具体实施方式
实施例1
按中国专利CN103950912A公开的固相合成法合成RbBa2(PO3)5纯相粉末，然后以RbBa2(PO3)5粉末和分析纯Rb2CO3、NH4H2PO4为原料，按摩尔比RbBa2(PO3)5:Rb2CO3:NH4H2PO4＝1:1:2配料，称取85.110克RbBa2(PO3)5粉末、13.018克Rb2CO3、12.963克NH4H2PO4。
下籽晶：将步骤1)所述的物料放于晶体生长炉内，升温至所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液，然后恒温24小时，接着在饱和温度以上5℃，将Rb2Ba(PO3)5籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温30分钟后，迅速降温至饱和温度；(使用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度约为750℃，本实施例采用Φ45×45mm铂金坩埚)
晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1℃/天的速率降温，同时旋转晶体，在籽晶上进行晶体生长；待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，得到RbBa2(PO3)5晶体。(本实施例的降温速率为0.1℃/天。)
步骤2)所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液的温度为850℃。
步骤3)晶体生长时，晶体旋转的速率为20rpm。
实施例2
按中国专利CN103950912A公开的固相合成法合成RbBa2(PO3)5纯相粉末，然后以RbBa2(PO3)5粉末和分析纯Rb2CO3、NH4H2PO4为原料，按摩尔比RbBa2(PO3)5:Rb2CO3:NH4H2PO4＝1:1:3配料，称取85.110克RbBa2(PO3)5粉末、13.018克Rb2CO3、19.444克NH4H2PO4。
下籽晶：将步骤1)所述的物料放于晶体生长炉内，升温至所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液，然后恒温36小时，接着在饱和温度以上4℃，将Rb2Ba(PO3)5籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温10分钟后，迅速降温至饱和温度；(使用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度约为736℃，本实施例采用Φ45×45mm铂金坩埚)
晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.16℃/天的速率降温，同时旋转晶体，在籽晶上进行晶体生长；待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，得到RbBa2(PO3)5晶体。步骤2)所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液的温度为900℃。
步骤3)晶体生长时，晶体旋转的速率为25rpm。
实施例3
采用Rb2O-NH4H2PO4助熔剂制备RbBa2(PO3)5晶体
以RbBa2(PO3)5粉末和分析纯Rb2CO3、NH4H2PO4为原料，按摩尔比RbBa2(PO3)5:Rb2CO3:NH4H2PO4＝1:1:4配料，称取85.110克RbBa2(PO3)5粉末、13.018克Rb2CO3、25.925克NH4H2PO4。
下籽晶：将步骤1)所述的物料放于晶体生长炉内，升温至所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液，然后恒温72小时，接着在饱和温度以上5℃，将Rb2Ba(PO3)5籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温30分钟后，迅速降温至饱和温度；(使用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度约为725℃，本实施例采用Φ45×45mm铂金坩埚)
晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1℃/天的速率降温，同时旋转晶体，在籽晶上进行晶体生长；待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，得到RbBa2(PO3)5晶体。步骤2)所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液的温度为850℃。
步骤3)晶体生长时，晶体旋转的速率为20rpm。
实施例4
采用Rb2O-NH4H2PO4助熔剂制备RbBa2(PO3)5晶体
以RbBa2(PO3)5粉末和分析纯Rb2CO3、NH4H2PO4为原料，按摩尔比RbBa2(PO3)5:Rb2CO3:NH4H2PO4＝2:1:2配料，称取90.615克RbBa2(PO3)5粉末、13.957克Rb2CO3、13.804克NH4H2PO4。
下籽晶：将步骤1)所述的物料放于晶体生长炉内，升温至所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液，然后恒温48小时，接着在饱和温度以上5℃，将Rb2Ba(PO3)5籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温20分钟后，迅速降温至饱和温度；(使用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度约为780℃，本实施例采用Φ45×45mm铂金坩埚)
晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1℃/天的速率降温，同时旋转晶体，在籽晶上进行晶体生长；待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，得到RbBa2(PO3)5晶体。
步骤2)所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液的温度为850-900℃。
步骤3)晶体生长时，晶体旋转的速率为20-25rpm。
以下实施例的铷源为Rb2CO3，还可以为RbNO3；磷源为NH4H2PO4，还可以为(NH4)2HPO4。
以上各实施例的挥发情况
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂，其特征在于：采用Rb2O-P2O5体系作为Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂体系，所述的Rb2O-P2O5体系的原料中包含Rb2O和P2O5，所述的Rb2Ba(PO3)5粉末、Rb2O和P2O5的摩尔比为1～2:1:1～2。
2.根据权利要求1所述的一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂，其特征在于：所述的Rb2O-P2O5体系的原料中包含铷源和磷源，所述的铷源为氧化铷、碳酸铷或者硝酸铷中的一种或者两种以上任意比例混合，所述的磷源为NH4H2PO4和/或(NH4)2H2PO4。
3.根据权利要求1所述的一种Rb2Ba(PO3)5晶体生长的助熔剂，其特征在于：所述的RbBa2(PO3)5粉末是由含Rb化合物、含Ba化合物和含P化合物反应制得。
4.一种利用权利要求1-3中任意一项所述的助熔剂的晶体生长方法，其特征在于：包括如下依序的步骤：
1)配料及预处理：称量摩尔比为1～2:1:1～2的RbBa2(PO3)5粉末、Rb2O和P2O5，然后混合均匀并在500℃以上恒温24小时以上，之后冷却至室温成晶体生长原料；
2)下籽晶：将步骤1)所述晶体生长原料放于晶体生长炉内，升温至所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液，然后恒温24小时以上，接着在饱和温度以上3～5℃，将Rb2Ba(PO3)5籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温10～30分钟后，迅速降温至饱和温度；
3)晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1～0.16℃/天的速率降温，同时旋转晶体，在籽晶上进行晶体生长；待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，得到RbBa2(PO3)5晶体。
5.根据权利要求4所述的晶体生长方法，其特征在于：步骤2)所述的晶体生长原料完全熔化成高温溶液的温度为850-900℃。
6.根据权利要求4所述的晶体生长方法，其特征在于：步骤3)晶体生长时，晶体旋转的速率为20-25rpm。
7.根据权利要求4所述的晶体生长方法，其特征在于：所述的饱和温度为730-780℃。
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