TWI414583B - 螢光體及其製造方法，暨含有螢光體之組成物，發光裝置，圖像顯示裝置及照明裝置 - Google Patents

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TWI414583B TW096134549A TW96134549A TWI414583B TW I414583 B TWI414583 B TW I414583B TW 096134549 A TW096134549 A TW 096134549A TW 96134549 A TW96134549 A TW 96134549A TW I414583 B TWI414583 B TW I414583B
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Description

螢光體及其製造方法，暨含有螢光體之組成物，發光裝置，圖像顯示裝置及照明裝置
本發明係關於螢光體及其製造方法。更詳言之，本發明係關於螢光體及其製造方法暨使用該螢光體之含有螢光體之組成物、發光裝置、圖像顯示裝置以及照明裝置。
近年來，組合作為半導體發光元件之氮化鎵(GaN)系發光二極體(LED)與作為波長轉換材料之螢光體所構成之白色發光的發光裝置，係應用其消耗電力小且長壽命之特徵，而以圖像顯示裝置與照明裝置之發光源之姿受到注目。又，伴隨於此，期望開發出容易製造且發光強度高、粒徑一致之螢光體，並期望進一步開發出可獲得演色性高的發光裝置之螢光體。
作為解決上述問題之螢光體的方案，專利文獻1中揭示一種螢光體，其係以特定化學組成之化合物作為母體結晶，於該母體結晶內至少含有3價銫(Ce3＋ )作為賦活劑元素(發光中心元素)，於發光光譜中，在485nm~555nm之波長範圍中具有最大發光波峰，且係以下述一般式(X)表示。以下將此螢光體簡寫為CSO。
M1 a M2 b M3 c Od (X)(式(X)中，M1 係至少含有Ce之賦活劑元素，M2 係2價金屬元素，M3 係3價金屬元素，a係0.0001≦a≦0.2、b係0.8≦b≦1.2、c係1.6≦c≦2.4、d係3.2≦d≦4.8之範圍之數。)
(專利文獻1)日本專利特開2006－45526號公報
將LED之光進行波長轉換的螢光體，以發光為等向者為佳。然而，上述以一般式(X)表示之CSO螢光體係具有CaFe2 O4 型結晶構造，若以一般固相反應合成法製造，則所製造之CSO螢光體之粒子之間呈現融黏之不定型結晶形狀，於粒子分散性方面有問題，並不實用。又，通常，若螢光體為針狀，則結晶不易於後述之液體媒介中均勻排列，使用於白色LED之情況，有在光的方向上發生不均勻現象之傾向。因為此種理由，期望除了發光強度等發光特性優異以外，亦接近球狀的螢光體。
又，另一方面，LED雖為效率高的光源，但被供給之電能量有絕大部分係以熱的形式被消耗。因此，照明用等之大電流元件中，發光元件之溫度有時會上升至180℃附近。大多數之螢光體在高溫下之亮度會降低，而此傾向最好盡量抑制。另外，高溫下亮度降低之程度越小，溫度特性係表現為越佳。
然而，習知之螢光體之溫度特性並不充足。又，專利文獻1中所揭示之螢光體，相較於之前所使用之(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce(以下適當簡寫為「YAG：Ce」)，溫度特性雖已改善，但其溫度特性仍然不充足。
本發明係有鑑於上述問題而提出者，其第一目的在於提供接近球狀之螢光體及其製造方法暨使用該螢光體之含有螢光體之組成物、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置。在此，「接近球狀」係指例如縱橫比小之意義。另外，縱橫比係指粒子之長徑與短徑之比，其越小，表示越屬於接近球形之粒子。
又，本發明之第二目的在於提供較習知技術更為改善溫度特性之螢光體及其製造方法暨使用其之含有螢光體之組成物、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置。
本發明人等為了解決上述問題而深入檢討，結果發現，於鍛燒螢光體時，若使特定之化合物共存而加熱，則因粒子之間之融黏減少，所獲得之螢光體會單粒子化，且可獲得具有接近球狀之粒子形狀的螢光體。
又，本發明人等發現，具有上述一般式(X)表示之組成的螢光體中，在特定的M1 濃度範圍中，亮度亦高，有高溫下之亮度降低情況減少之傾向。此外，經重複檢討，結果發現，較佳係使M1 在結晶內均勻分佈，而此部分僅對所完成之螢光體進行組成分析並不充分。因此，本發明人等詳細檢討螢光體之發光色及物體色與亮度等發光特性之關係，結果發現，物體色在特定範圍內之螢光體的發光特性與溫度特性良好。
本發明人等基於上述發現，完成本發明。
亦即，本發明之要旨係一種螢光體，其特徵為，下式[1]表示之元素組成比係滿足下式[1]，且含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素(申請專利範圍第1項)。
M1 a M2 b M3 c Od [1](其中，式[1]中，M1 係自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素：M2 主要為2價之金屬元素；M3 主要為3價之金屬元素；a係0.0001≦a≦0.2之範圍的數；b係0.8≦b≦1.2之範圍的數；c係1.6≦c≦2.4之範圍的數；d係3.2≦d≦4.8之範圍的數。)
又，本發明之其他要旨在於一種螢光體，其特徵為，以式[1’]表示之元素組成比係滿足式[1’](申請專利範圍第2項)。
M1 a M2 b M3 c Od [1’](其中，式[1’]中，M1 係自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素：M2 主要為2價之金屬元素；M3 主要為3價之金屬元素；a係0.003<a<0.01之數；b係0.8≦b≦1.2之數；c係1.6≦c≦2.4之數；d係3.2≦d≦4.8之數。)
此時，較佳為M2 係自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素，M3 係自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素(申請專利範圍第3項)。
又，本發明之螢光體較佳係滿足下式[2]及/或式[3](申請專利範圍第4項)。
Br(125)/Br(25)≧0.7 [2] Br(160)/Br(25)≧0.5 [3](上述式[2]、[3]中，Br(25)係於25℃下將該螢光體以波長455nm之光激發所得之亮度；Br(125)係於125℃下將該螢光體以波長455nm之光激發所得之亮度；Br(160)係於160℃下將該螢光體以波長455nm之光激發所得之亮度。)
本發明之其他要旨係一種螢光體，其特徵為於室溫下會發光；具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相；且平均圓形度未滿85%之螢光體粒子的比例為10數量%以下(申請專利範圍第5項)。
此時，將重量基準粒度分佈曲線中之累算值為25%及75%時之粒徑值分別表示為D25 、D75 之情況，以「QD＝(D75 －D25 )/(D75 ＋D25 )」表示之值QD為0.24以下為佳(申請專利範圍第6項)。
本發明之其他要旨係一種螢光體，其特徵為，於室溫下會發光；具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相；重量中徑(medium radius)D50 為10 μm以上；且QD為0.27以下(申請專利範圍第7項)。
本發明之其他要旨係一種螢光體，其特徵為，於485nm~555nm之波長範圍具有最大發光波峰；具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相；且縱橫比3以下之粒子佔整體之60數量%以上(申請專利範圍第8項)。
此時，本發明之螢光體在L＊ 、a＊ 、b＊ 表色系統中，物體色係滿足100≦L＊ ≦110、－30≦a＊ ≦－15及45≦b＊ ≦70；且以波長455nm之光激發時，發光色於CIE標準表色系統之色度座標x及y係滿足0.320≦x≦0.360及0.570≦y≦0.600為佳(申請專利範圍第9項)。
又，本發明之螢光體較佳係含有自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素；自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素；以及自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素(申請專利範圍第10項)。
此外，本發明之螢光體以式[1]表示之元素組成比，較佳係滿足式[1](申請專利範圍第11項)。
又，本發明之螢光體較佳係以1ppm以上且5000ppm以下之濃度範圍含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素(申請專利範圍第12項)。
此外，本發明之螢光體較佳係以下述濃度範圍含有自Li、K、P及Cl所構成群組中選擇之至少2種元素：1ppm≦Li≦500ppm；1ppm≦K≦500ppm；0ppm<P≦1000ppm；以及0ppm<Cl≦1000ppm(申請專利範圍第13項)。
又，本發明之螢光體較佳係以1ppm以上且500ppm以下之範圍含有自Zn、Ga、Ge、In及Sn所構成群組中選擇之1種以上元素(申請專利範圍第14項)。
此外，本發明之螢光體較佳係M1 至少含有Ce，M2 至少含有Ca及/或Sr，M3 至少含有Sc(申請專利範圍第15項)。
又，本發明之螢光體較佳係於螢光體之結晶相中含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素(申請專利範圍第16項)。
此外，本發明之螢光體較佳係將上述螢光體分散於以重量比計為10倍之水中後，靜置1小時所得之上澄清液的電導為10mS/m以下(申請專利範圍第17項)。
又，本發明之螢光體以波長455nm之光激發的25℃下之發光光譜中，於500nm以上且535nm以下之波長範圍中具有最大發光波峰為佳(申請專利範圍第18項)。
本發明之其他要旨為一種螢光體之製造方法，係本發明之螢光體之製造方法，其特徵為具有下述步驟：將含有自鹼土類金屬之鹵化物、鹼金屬之磷酸鹽、鹼金屬之鹵化物以及鹼金屬之硫酸鹽所構成群組中選擇之2種以上的原料，予以加熱(申請專利範圍第19項)。
此時，上述原料較佳係含有經加熱而生成熔點或昇華點為1200℃以下之金屬的化合物及/或經加熱而生成鹼金屬的氧化物之化合物(申請專利範圍第20項)。
又，上述原料較佳係含有自CaCl2、Li3 PO4 、KH2 PO4 、KCl及Li2 SO4 所構成群組中選擇之2種以上(申請專利範圍第21項)。
此外，上述原料較佳係含有自ZnO、Ga2 O3 、GeO2 、In2 O3 、SnO2 以及K2 CO3 所構成群組中選擇之1種以上(申請專利範圍第22項)。其中，上述原料更佳係含有ZnO及/或K2 CO3 (申請專利範圍第23項)。
本發明之其他要旨為一種螢光體之製造方法，係本發明之螢光體之製造方法，其特徵為使用下述共沈澱氧化物作為原料：含有構成上述螢光體之至少2種元素，且經由對利用共沈澱所得之化合物進行加熱而得之共沈澱氧化物(申請專利範圍第24項)。
此時，較佳係使用下述共沈澱氧化物作為原料：含有構成上述螢光體之至少2種元素，且經由對利用共沈澱所得之化合物進行加熱而得之共沈澱氧化物(申請專利範圍第25項)。
又，構成上述螢光體之至少2種元素以Sc及Ce為佳(申請專利範圍第26項)。
本發明之其他要旨係一種含有螢光體之組成物，其特徵為含有本發明之螢光體與液體媒介(申請專利範圍第27項)。
本發明之其他要旨係一種發光裝置，其特徵為，具備第1發光體以及經由照射來自該第1發光體之光而發出可見光之第2發光體；該第2發光體係含有1種以上的本發明之螢光體，作為第1螢光體(申請專利範圍第28項)。
此時，上述第2發光體較佳係含有下述螢光體作為第2螢光體：發光波峰波長與上述第1螢光體不同的1種以上之螢光體(申請專利範圍第29項)。
又，較佳為上述第1發光體係於420nm以上且500nm以下之範圍內具有發光波峰；上述第2發光體係含有下述螢光體作為上述第2螢光體：於570nm以上且780nm以下之波長範圍中具有發光波峰之至少一種螢光體(申請專利範圍第30項)。
此外，較佳為上述第1發光體係於300nm以上且420nm以下之範圍內具有發光波峰；上述第2發光體係具有下述螢光體作為上述第2螢光體：於420nm以上且490nm以下之波長範圍中具有發光波峰之至少一種螢光體、以及於570nm以上且780nm以下之波長範圍中具有發光波峰之至少一種螢光體(申請專利範圍第31項)。
本發明之其他要旨係一種圖像顯示裝置，其特徵為具備本發明之發光裝置作為光源(申請專利範圍第32項)。
本發明之其他要旨係一種照明裝置，其特徵為具備本發明之發光裝置作為光源(申請專利範圍第33項)。
根據本發明可提供之螢光體係藉由接近球狀而在實際使用狀態中具有適當的分散性與堆積密度，且係為高亮度之螢光體及具有高溫下之亮度降低情況少的良好溫度特性之新穎螢光體之至少一者，本發明並提供該螢光體之製造方法、使用該螢光體之含有螢光體之組成物、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置。
以下，列舉實施形態或例示物以說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施形態或例示物等，在不脫離本發明要旨之範圍內，均可任意變化而實施。
另外，本說明書中的螢光體組成式中，各組成式之區隔係以逗點(，)區隔表示。又，以半形逗點(,)區隔而列示多個元素之情況，亦表示可以所列示之元素中的一種或二種以上之任意組合及組成含有。例如，「(Ca,Sr,Ba)Al2 O4 ：Eu」之組成式係將「CaAl2 O4 ：Eu」、「SrAl2 O4 ：Eu」、「BaAl2 O4 ：Eu」、「Ca1－x Srx Al2 O4 ：Eu」、「Sr1－x Bax Al2 O4 ：Eu」、「Ca1－x Bax Al2 O4 ：Eu」與「Ca1－x－y Srx Bay Al2 O4 ：Eu」全部涵蓋表示(其中，上述式中，0<x<1，0<y<1，0<x＋y<1)。
[1.螢光體A]
本發明之螢光體A之下式[1]表示之元素組成比係滿足下式[1]，並且，含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素。
M1 a M2 b M3 c Od [1](其中，式[1]中，M1 係自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素，M2 主要為2價之金屬元素，M3 主要為3價之金屬元素，a係0.0001≦a≦0.2之範圍的數，b係0.8≦b≦1.2之範圍的數，c係1.6≦c≦2.4之範圍的數，d係3.2≦d≦4.8之範圍的數。)
[1－1.螢光體A之組成]本發明之螢光體A，關於其組成，下式[1]表示之元素之組成比係滿足下式[1]。另外，本發明之螢光體A的主要構成元素係下式[1]中表示之元素，一般而言，本發明之螢光體A係於具有下式[1]之組成的螢光體結晶之內及/或外，存在有來自後述之助熔劑(flux)的微量元素之構成。
M1 a M2 b M3 c Od [1]
式[1]中，M1 係表示自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素。在此，式[1]之M1 係後述之母體結晶中所含有之賦活劑元素(發光中心離子)。
作為M1 ，上述群組中以Ce為佳，因此，較佳係M1 至少含有Ce。其原因在於，來自Ce之發光係5d－4f遷移(容許遷移)，遷移機率高，因此若使其含有Ce，則可獲得發光效率高的螢光體。
又，M1 亦可以任意之組合及比率含有2種以上之自上述群組選擇的元素。其中，並用Ce與其他元素(以下適當地將其他元素稱為「共賦活劑」)作為M1 ，自蓄光性、色度調整、增感等觀點而言較佳。如此並用Ce與共賦活劑之情況，共賦活劑相對於Ce 1莫耳之量通常為0.01莫耳以上(較佳為0.1莫耳以上，更佳為1莫耳以上)，通常為20莫耳以下(較佳為10莫耳以下，更佳為5莫耳以下)。另外，作為共賦活劑，可使用Pr、Tb、Sm、Tm等。例如使用Pr作為共賦活劑之情況，除了Ce之發光以外，在波長620nm附近亦出現共賦活劑Pr之發光，可增加紅色成分之發光，因此較佳。
式[1]中，a表示賦活劑元素M1 之濃度。式[1]中，a係0.0001≦a≦0.2。本發明之螢光體中，較佳係發光中心元素在母體結晶中以適當濃度均勻分佈，因此，式[1]中，係數a之值在上述範圍中為佳。具體而言，若a之值過小，則有本發明之螢光體A的母體結晶中所存在之發光中心離子的量過少而使發光強度變小之傾向。另一方面，若a之值過大，則有因濃度消光而使發光強度變小之傾向。
以發光中心元素為Ce之情況為例並更具體地說明，Ce濃度與發光色之關係係在較廣的濃度範圍內呈固定。但是，由於溫度特性會受發光中心元素Ce濃度之大幅影響，因此，在式[1]中，係數a之值以上述範圍為佳。此時，若a小於上述範圍，則螢光體之發光亮度變低，可能失去實用性。另一方面，若a過大，則有螢光體在高溫下之亮度大幅降低之可能。其原因尚不明朗，但可推測其理由為，在Ce濃度高之情況，發光中心元素間之相互距離變短，高溫下之相互作用變大。
因此，自發光強度之觀點而言，a通常以0.0005以上(尤其為0.002以上)，且0.1以下(尤其為0.01以下)為佳。其中，為了不降低螢光體A之發光亮度並實現溫度特性之改善，a較佳係小於0.01且大於0.003。又，為了隨著Ce濃度變高而使發光波峰波長往長波長側偏移，以便相對地使視感度高的綠色發光量增加，自發光強度與發光波長之平衡觀點而言，a通常為0.004以上(較佳為0.005以上，更佳為0.006以上)，且通常為0.15以下(較佳為0.1以下，更佳為0.01以下，再更佳為0.009以下，特佳為0.008以下)。
式[1]中，M2 主要表示2價之金屬元素。具體而言，由發光效率等觀點而言，M2 係表示自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素。該群組之中，較佳係含有Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種金屬元素，更佳係含有Mg、Ca及Sr中之至少1種金屬元素，特佳為含有Ca及Sr中之至少1種金屬元素。又，M2 亦可以任意組合及比率含有2種以上之自上述群組選擇的元素。
另外，在此，「主要」係指亦可在不影響發光特性之範圍內含有其他元素，具體而言係指M2 中通常95莫耳%以上(較佳為98莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上)為2價金屬元素。另外，理想上限係為100莫耳%。
在此，當本發明之螢光體A為綠色螢光體之情況，M2 較佳係至少含有Ca，其中又以多量含有Ca為佳。具體範圍為M2 元素中通常較佳係50莫耳%以上(較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上)為Ca。此時，與Ca一起含有而作為M2 之元素，較佳為Sr。若至少含有Ca與Sr 作為M2 ，則可獲得隨著Sr含有量之增加使發光波峰波長往短波長偏移之效果，同時亦可獲得螢光體A之重量中徑增大的效果。當發光波峰波長往短波長偏移，雖亦有伴隨著亮度降低情況之傾向，但重量中徑之增大會伴隨著亮度之提升。藉由含有適量的Sr作為M2 ，可獲得亮度高的螢光體。Sr含有量之具體範圍通常係M2 元素之1莫耳%以上(較佳為3莫耳%以上)，且通常為30莫耳%以下(較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下)。
又，當本發明之螢光體A為藍綠色螢光體之情況，較佳係含有大量之Sr作為M2 。具體範圍通常係M2 元素之50莫耳%以上(較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上)為Sr。
式[1]中，M3 主要表示3價之金屬元素。具體而言，由發光效率等觀點而言，M3 係表示自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素。該群組之中，較佳係含有Al、Sc、Y、Gd、Yb及Lu中之至少1種金屬元素，更佳係含有Sc、Y及Gd中之至少1種金屬元素，特佳為至少含有Sc。又，M3 亦可以任意組合及比率含有2種以上之自上述群組選擇的元素。
另外，在此，「主要」係指亦可在不影響發光特性之範圍內含有其他元素，具體而言係指M3 中通常95莫耳%以上(較佳為98莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上)為3價金屬元素。另外，理想上限係為100莫耳%。
若舉出M3 之較佳例，可列舉Sc單獨、Sc與Y之組合、Sc與Al之組合、Sc與Lu之組合等。其中尤以Sc單獨、Sc與Y之組合為特佳。
此外，若含有Sc作為M3 元素，則可進一步使發光強度提高，因此較佳。若舉出具體範圍，通常較佳係M3 元素之50莫耳%以上(較佳為60莫耳%以上，特佳為70莫耳%以上)為Sc。
由以上觀點而言，本發明之螢光體A較佳係含有自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素作為M1 ；自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素作為M2 ；以及自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素作為M3 。其中，上式[1]中，特佳係M1 至少含有Ce、M2 至少含有Ca及/或Sr、M3 至少含有Sc。
本發明之螢光體A之母體結晶，一般而言係由2價金屬元素M2 與3價金屬元素M3 與氧所構成之以組成式M2 M3 2 O4 表示之結晶，因此，化學組成比一般而言係式[1]中的b為1、c為2、d為4。然而，本發明中，由於賦活劑元素M1 係被取代至M2 或M3 之任一金屬元素的晶格位置，或者被配置於晶格間的空隙，故式[1]中亦可能不是b為1、c為2、d為4之情形。
因此，式[1]中，b通常為0.8以上(較佳為0.9以上，更佳為0.95以上)，且通常為1.2以下(較佳為1.1以下，更佳為1.05以下)之數。又，c通常為1.6以上(較佳為1.8以上，更佳為1.9以上)，且通常為2.4以下(較佳為2.2以下，更佳為2.1以下)之數。此外，d通常為3.2以上(較佳為3.6以上，更佳為3.8以上)，且通常為4.8以下(較佳為4.4以下，更佳為4.2以下)之數。其中，式[1]中a、b、c及d係分別以本發明之螢光體A的電荷平衡為中性之方式予以選擇。
式[1]之b、c、d係規定本發明之母體結晶組成比之參數，b＝1、c＝2及d＝4係理想結晶。本發明之螢光體A係含有發光中心元素，並且有進一步含有各種添加物或發生晶格缺陷之可能性，因此，實際上亦有偏離b＝1、c＝2及d＝4之情況，但通常不會脫離上述範圍。脫離上述範圍之結晶係難以生成，且當進料組成脫離上述範圍之情況，會生成螢光體以外之副生成物(雜質相)，可能使發光強度降低。
若舉出式[1]之較佳具體例，可列舉Ca0.995 Ce0.005 Sc2 O4 、Ca0.994 Ce0.006 Sc2 O4 、Ca0.993 Ce0.007 Sc2 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc2 O4 、Sr0.1 Ca0.894 Ce0.006 Sc2 O4 、Sr0.05 Ca0.944 Ce0.006 Sc2 O4 、Sr0.1 Ca0.892 Ce0.008 Sc2 O4 、Sr0.05 Ca0.942 Ce0.008 Sc2 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc1.95 Lu0.05 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc1.9 Lu0.1 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc1.95 Y0.05 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc1.9 Y0.1 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc1.95 Mg0.05 O4 、Ca0.992 Ce0.008 Sc1.9 Mg0.1 O4 、Sr0.1 Ca0.892 Ce0.008 Sc1.95 Lu0.05 O4 、Sr0.1 Ca0.892 Ce0.008 Sc1.9 Lu0.1 O4 、Sr0.05 Ca0.942 Ce0.008 Sc1.95 Lu0.05 O4 、Sr0.05 Ca0.942 Ce0.008 Sc1.9 Lu0.1 O4 等。另外，上述組成中O(氧)之組成比係為4，但由於氧之損失或過剩而使O(氧)之組成比在±20%之範圍內偏差者亦包含於較佳例中。
又，M2 及M3 係如上所述，分別表示主要為2價及3價之金屬元素，但只要其要旨與本發明之螢光體A不產生本質上的差異，作為本發明螢光體A之構成元素的M2 及/或M3 之一部分亦可為1價、4價、5價之任一價數的金屬元素，以調整電荷平衡等。此外，本發明之螢光體A中，亦可含有微量之陰離子，例如鹵素(F、Cl、Br、I)、氮、硫、硒等。
又，本發明之螢光體A係含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素(以下適當稱為「助熔劑成分元素」)。其中，較佳係含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag及Au所構成群組中選擇之至少2種元素。
於上述之例示中，Li、Na、K、Rb及Cs係被分類為鹼金屬元素。若本發明之螢光體A含有該等鹼金屬元素，則有粒徑增大的傾向。例如，若在本發明之螢光體A的製造步驟中，於加熱處理時使該等金屬元素之鹵化物或氧化物共存，則可在高溫下成為液體或氣體，具有促進結晶成長之效果，因此可增大粒徑。於鹼金屬元素中，離子半徑越小之元素具有越大的促進結晶成長效果之傾向，具體而言以Li為佳。
又，若本發明之螢光體A含有P，則有螢光體之分散性提升或者粒子形狀接近球狀的傾向。P係於本發明之螢光體A的製造步驟中，於加熱處理時與其他的元素形成磷酸鹽，在高溫下成為液體或氣體而發揮作用。
此外。上述之例示中，Cl、F、Br、I係被分類為鹵素。若本發明之螢光體A含有該等鹵素，則有粒徑增大的傾向。例如，若在本發明之螢光體A的製造步驟中，於加熱處理時使該等鹼金屬、鹼土類金屬或其他金屬元素與鹵素的化合物(鹵化物)共存，則可在高溫下成為液體或氣體，具有促進結晶成長之效果，因此可增大粒徑。鹵素之中，自化合物安定且對於坩鍋或爐材之腐蝕性小的觀點而言，以Cl為佳。
又，上述例示之中，Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au係如後所詳述，主要為可以氧化物或鹵化物之形式而作為助熔劑使用之元素。若本發明之螢光體A含有該等元素，則有粒徑增大之傾向。該等元素之中，由粒徑增大效果大的觀點而言，以Zn為佳。
助熔劑成分元素及助熔劑之選擇，係以助熔劑之熔點、沸點、昇華點及該助熔劑與螢光體構成成分之反應性為基礎而選擇。本發明之螢光體A較佳係例如使用在高溫狀態下成為液相之助熔劑而製造。因此，作為助熔劑之成分，較佳係含有鹼金屬、鹼土類金屬、磷酸根。
尤其，自本發明之螢光體A的形狀接近球狀且促進結晶成長之觀點而言，本發明之螢光體A較佳係含有自Li、K、P及Cl所構成群組中選擇之至少2種元素。又，自增大本發明之螢光體A的重量中徑之觀點而言，本發明之螢光體A較佳係含有自Zn、Ga、Ge、In、Sn及K所構成群組中選擇之1種以上的元素。
此外，助熔劑成分元素可存在於螢光體結晶相(晶格)之中及之外的任一者，但通常較佳係含有於螢光體結晶相中而存在。
又，本發明之螢光體A亦可含有3種以上之該等助熔劑成分元素。
另外，助熔劑成分元素係對應於後述助熔劑之元素，但並不一定係全部來自於助熔劑，亦可含有於原料或後述之加熱處理、洗淨處理、表面處理等之螢光體製造步驟中所混入之元素中。
本發明之螢光體A中所含有之助熔劑成分元素之濃度範圍並無限制，通常為1ppm以上(較佳為3ppm以上，更佳為10ppm以上)，且通常為5000ppm以下(較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下)。另外，助熔劑成分元素之上述濃度係指螢光體中所含有之助熔劑成分元素的合計濃度。藉由以上述濃度範圍含有助熔劑成分元素，可使螢光體粒子之粒徑或形狀成為較佳形態。
又，助熔劑成分元素個別的濃度較佳範圍係因助熔劑成分元素之種類與洗淨處理、表面處理等製造條件而異。
例如，本發明之螢光體A之結晶相中所含有之Li之濃度範圍通常較佳為1ppm以上(較佳為2ppm以上，尤其是3ppm以上)，且通常為500ppm以下(較佳為300ppm以下，尤其是100ppm以下)。
本發明之螢光體A中所含有之K的濃度範圍通常較佳為1ppm以上(較佳為3ppm以上，尤其是5ppm以上)，且通常為500ppm以下(較佳為300ppm以下，尤其是100ppm以下)。
本發明之螢光體A中所含有之P的濃度範圍通常較佳為大於0ppm(較佳為50ppm以上，尤其是90ppm以上)，且通常為1000ppm以下(較佳為800ppm以下，尤其是700ppm以下)。
本發明之螢光體A中所含有之Cl的濃度範圍通常較佳為大於0ppm(較佳為50ppm以上，尤其是100ppm以上)，且通常為1000ppm以下(較佳為800ppm以下，尤其是600ppm以下)。
此外，本發明之螢光體A中所含有之Zn、Ga、Ge、In及Sn之濃度範圍通常較佳為1ppm以上(較佳為5ppm以上，更佳為30ppm以上，尤其是50ppm以上)，且通常為500ppm以下(較佳為300ppm以下，尤其是100ppm以下)。另外，本發明之螢光體A含有Zn、Ga、Ge、In及Sn中之2種以上時，其合計濃度較佳係落在上述範圍內。
該範圍外的螢光體無法充分表現助熔劑之效果，可能使縱橫比大於所期望之值而使螢光體之形狀大大偏離球形。又，若助熔劑成分元素過多，則可能對螢光體的特性與含有螢光體之組成物的特性造成影響。又，助熔劑成分存在於螢光體之結晶相以外之情況，只要不損及本發明之效果，則助熔劑成分元素之濃度範圍並無特別限制。
另外，螢光體中之助熔劑成分的濃度可如下述般測定。
首先，將螢光體粉碎。粉碎之程度係螢光體的重量中徑D50 落在後述範圍之程度。之後，以鹽酸或硝酸等酸將螢光體洗淨，接著進行水洗，藉此除去製造時之未反應物等的可溶部分。水洗之程度係將水洗後的螢光體分散沈降於10倍重量的水中後之上澄清液的電導為5mS/m以下之程度。接著，對滿足此條件之螢光體進行元素分析，測定助熔劑成分元素於結晶相中存在的濃度。元素分析係以固體試料為陰極，使用輝光放電來濺鍍試料表面，藉由與電漿內之Ar或電子之衝突而使之離子化之輝光放電質量分析儀(GD－MS)，對所放出之中性粒子進行定量。另外，在測定對象之螢光體不進行粉碎及水洗之情況下即滿足上述條件之情況，不需進行上述粉碎及水洗。
[1－2.螢光體A之特性][1－2－1.螢光體A之發光光譜]本發明之螢光體A，相較於先前公知的SrY2 O4 ：Ce螢光體等，於室溫下之發光特性較為優異。本發明之螢光體A於室溫下以波長455nm之光激發所得之發光光譜中，通常在420nm以上且700nm以下之波長範圍內具有最大發光波峰。
本發明之螢光體A尤其作為藍綠色、綠色、黃綠色、黃色螢光體，其特性尤其優異。此情況，本發明之螢光體A係通常於485nm以上(較佳為500nm以上，更佳為510nm以上)，且555nm以下(較佳為535nm以下，更佳為525nm以下，特佳為520nm以下)之波長範圍內具有最大發光波峰之螢光體。另外，本說明書中之「室溫」係指25℃。若最大發光波峰波長過短，則有帶藍色之傾向，若過長則有帶黃色之傾向，不論何者均有使作為綠色光的特性降低之傾向。又，當最大發光波峰波長過於靠短波長側，則以波長420nm~485nm之藍色LED激發此螢光體時，會與藍色LED之發光波長重疊，因此有無法獲得良好演色性之情況。又，當最大發光波峰波長過於靠長波長側，則藍綠色~綠色之發光成分不足，因此有無法獲得良好演色性之情況。
又，本發明螢光體A之上述發光光譜中，上述之最大發光波峰的相對強度越高越好，較佳為110以上，更佳為125以上，更佳為140以上，特佳為150以上。另外，本發明之螢光體A的發光波峰之相對強度，係以對化成Optonix公司製之Ce賦活釔鋁石榴石(以下有時稱為「YAG：Ce」)螢光體P46－Y3以波長455nm之光激發時之發光強度定為100而表示之。
此外，本發明螢光體A之上述發光光譜中，發光波峰之波峰半值寬通常為90nm以上且120nm以下。
本發明螢光體A之上述發光光譜中，例如當M1 為Ce之情況，通常不為左右對稱，係於發光波峰之右側(長波長側)具有肩部的形狀。此係由於發光中心Ce3＋ 之基態能階(4f能階)分裂為2個，如本發明螢光體A般之由Ce3＋ 的5d能階遷移至4f能階所發出的光，變成能量稍有差異的2個發光重疊，結果便於光譜中發生肩部。另外，並非來自Ce3＋ 之所有的發光光譜皆具有肩部，其原因在於，亦有因2個發光之強度比或半值寬之關係而看起來像單一波峰之情況。
又，例如M1 為Pr之情況，通常於波長620nm附近出現波峰，M1 為Tb之情況則通常於波長545nm附近出現波峰。
又，例如於共賦活之情況，於相應於共賦活劑種類的位置，會出現波峰。當將Ce與該等元素共賦活之情況，該等元素之波峰與Ce之波長515nm附近之波峰會一起出現。
另外，以波長455nm之光激發本發明之螢光體A時，例如可使用GaN系發光二極體。又，本發明之螢光體A的發光光譜之測定暨其發光波峰波長、波峰相對強度及波峰半值寬之算出，可例如使用日立製作所製之F4500型分光螢光光度計，或使用具備150W氙燈管作為激發光源並具備多重隧道CCD檢測器C7041(浜松Photonics公司製)作為光譜測定裝置之螢光測定裝置(日本分光公司製)而進行。
[1－2－2.螢光體A之母體結晶之結晶構造]本發明之螢光體A的母體結晶係通常由2價金屬M2 與3價金屬M3 與氧所構成之以組成式M2 M3 2 O4 表示之結晶。通常，以此式表示之組成比的結晶，因構成金屬元素之不同，具有空間群[化1] 之任一者。其中，藉由使本發明之螢光體A具有具空間群Pnma之構造(亦即CaFe2 O4 型結晶構造)之結晶相，可獲得顯示高亮度之綠色發光的螢光體，因此較佳。另外，上述結晶構造可為均勻亦可為不均勻，因此，本發明之螢光體A至少於一部份具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相即可，其含有率以50重量%以上為佳，70重量%以上更佳，90重量%以上特佳，100重量%最佳。
[1－2－3.形狀特性][圓形度]本發明之螢光體A大多係接近球形之形狀的粒子。具體而言，圓形度未滿85%之粒子的比例通常為未滿10數量%，較佳為8數量%以下，更佳為7數量%以下。另外，圓形度之上限理想係為100%，上述比例之下限理想係為0數量%。本發明之螢光體A係藉由使其粒子之形狀接近球狀，具有在實際使用狀態中適當的分散性與堆積密度，且可以高亮度進行發光。
圓形度可以下述方式測定。
首先，在測定圓形度之前，使用超音波洗淨機(Iuchi製)將螢光體以超音波分散60秒。其後，使用流動式粒子影像分析裝置(Sysmex製之「FPIA－2000」)，測定試料之圓形度。又，利用此裝置進行之平均圓形度的算出法係如下。即，對每一個粒子進行粒子影像(圖像)之攝影，由所得之粒子影像，利用圖像處理求出粒子之投影面積及周長。推出與粒子影像之投影面積具相同面積之圓，算出該圓之周長，以該周長除以粒子之周長的值作為圓形度。另外，求出相對於圓形度未滿0.85之粒子數的測定總粒子數之比例，作為「圓形度未滿85%之粒子的比例」。
[縱橫比]
本發明之螢光體A係於其縱橫比方面具有特徵。亦即，縱橫比3以下之粒子通常佔整體之60數量%以上(較佳為70數量%以上，更佳為80數量%以上)。另外，對於上限並無限制，理想為100數量%。該縱橫比越接近1越佳。縱橫比大於3之粒子係具有例如棒狀、針狀等之形狀，不易分散於液體媒介中，且有發生塗佈不勻及分配器(dispenser)等之堵塞的傾向。
另外，上述縱橫比3以下之粒子的比率，係使用掃瞄式電子顯微鏡(例如日立製作所股份有限公司製之日立S-4500)，通常係以500倍~5000倍之倍率對螢光體進行攝影，隨機選擇所得之顯微鏡照片1視野中之30個粒子，使用尺測定該等粒子之長徑與短徑，算出長徑/短徑之值，作為縱橫比，經由計算縱橫比為3以下之粒子的比例而求得。
惟，含有大量平均縱橫比之值通常大於3之針狀粒子的螢光體，當將與液體媒介混合之含有螢光體之組成物進行塗佈時，亦有可於粒子之長度方向以良好配向性將螢光體予以塗佈之情況。
另外，上述之平均縱橫比係無機選擇顯微鏡照片1視野中之30個粒子，測定該等粒子之長徑與短徑，算出長徑/短徑之值，作為縱橫比，經由計算其平均而求得。
[粉體特性]本發明之螢光體A之重量中徑(以下適當稱為「D50 」)較佳通常為5 μm以上(較佳為10 μm以上，更佳為15 μm以上)，且通常為30 μm以下(較佳為20 μm以下)之範圍。若D50 過小，則亮度降低，有螢光體粒子發生凝集之傾向。另一方面，若D50 過大，則有發生塗佈不勻或分配器等之堵塞的傾向。
又，因同樣的理由，本發明之螢光體A中，粒徑100 μm以上之粗大粒子的含有率儘可能地減少為佳，粒徑50 μm以上之粗大粒子的含有率儘可能地減少更佳，該等之含有量最好實質上為零。
又，本發明之螢光體A之QD值以小為佳，具體而言，通常為0.3以下(較佳為0.27以下，更佳為0.24以下)。若QD值大(即粒度分佈廣)，則由於在組成物之硬化中，大粒子之沈降快，因此後述之含有螢光體之組成物中螢光體A之區域性分佈狀態會發生變化。
本說明書中，粒徑係指由重量基準粒度分佈曲線所得之值。上述重量基準粒度分佈曲線係以雷射繞射．散射法測定粒度分佈而得，具體而言，係於氣溫25℃、濕度70%之環境下，使各物質(測定對象。在此為螢光體)分散於水中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所之LA－300)以粒徑範圍0.1 μm~600 μm測定而得。該重量基準粒度分佈曲線中，累算值為50%時的粒徑值係重量中徑(D50 )。又，若將累算值為25%及75%時的粒徑值分別表示為D25 、D75 ，則QD係定義為「QD＝(D75 －D25 )/(D75 ＋D25 )」。其中，QD小係表示粒度分佈狹窄。
(粒子形狀及單粒子率)本發明之螢光體A係當觀察其粒子形狀時，以單粒子形態存在之粒子的比例較大。單粒子係指由單一的粒子所形成之粒子。
通常，本發明之螢光體A中係含有單粒子與其以外的粒子。此時，本發明之螢光體A中單粒子之比例(單粒子率)通常為70數量%以上，較佳為75數量%以上，更佳為80數量%以上。另外，其上限並無特別限制，理想情況為100數量%。藉由使單粒子率高，可獲得分散於樹脂等密封材料時均勻分散性優異，且均勻發光性優異之優點。
另外，粒子形狀之觀察只要係具有適當倍率的顯微鏡，並不侷限其方法，但較佳係以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)照片進行觀察。由觀察容易度之觀點而言，倍率通常定為1000倍~3000倍之範圍為佳。
又，關於單粒子率，可自掃瞄式電子顯微鏡照片的1視野中之粒子例如隨機選擇30個，區分為在1個粒子影像內存在有因融黏而發生的粒界之粒子與不存在有粒界之粒子，分別計算其數目，將不存在有粒界之粒子相對於整體(30個)之比率計算出來，作為單粒子率。另外，粒界係指結晶方位不同的單結晶所接觸之線或面，具體而言，於SEM照片中，將一個粒子中可看見明確的線者定為存在有粒界之粒子。
[1－2－4.螢光體A之發光色]本發明之螢光體A作為綠色或黃綠色螢光體係特別優異，此情況，以波長455nm之光激發時的發光色於CIE標準表色系統中之色度座標x及y通常如下。亦即，色度座標x通常為0.320以上(較佳為0.330以上，特佳為0.335以上)，且通常為0.360以下(較佳為0.350以下，更佳為0.345以下，特佳為0.339以下)。另一方面，色度y通常為0.570以上(較佳為0.580以上)，且通常為0.600以下(較佳為0.590以下)。發光色在上述範圍之外的情況，作為綠色或黃綠色螢光體之色純度可能降低。另外，色度座標值x及y可由480~800nm之發光光譜，以JISZ8701為基準進行計算而算出。
[1－2－5.螢光體A之激發光譜]本發明之螢光體A的激發光譜並無限制，但可由至少在下述之任一波長範圍中具有波長的光激發而發出可見光：通常為380nm以上(較佳為400nm以上，更佳為420nm以上)且通常為500nm以下(較佳為490nm以下，更佳為480nm以下)之波長範圍；以及通常為220nm以上(較佳為230nm以上，更佳為240nm以上)且通常為360nm以下(較佳為330nm以下，更佳為320nm以下)之波長範圍。又，激發光譜之波峰通常係存在於波長430nm以上且470nm以下之範圍。因此，本發明之螢光體A可以良好效率轉換可見光區域(尤其是藍色區域)的光，可與發出可見光之半導體發光元件適當組合使用。
[1－2－6.螢光體A之物體色]本發明之螢光體A之物體色，於室溫(25℃)下，在L＊ 、a＊ 、b＊ 表色系統中通常如下。
即，L＊ 通常為100以上(較佳為102以上)且通常為110以下(較佳為108以下，特佳為105以下)。若L＊ 過小，則螢光體之發光可能變弱。尤其L＊ 為102以上且105以下之情況，物體色成為淡綠色，且溫度特性良好，成為可取得溫度特性與發光強度之平衡的螢光，因此較佳。
又，a＊ 通常為－30以上(較佳為－28以上)，且通常為－15以下(較佳為－18以下，更佳為－24以下)。若a＊ 過大，則有螢光體之發光總光束變小之傾向，因此a＊ 偏小較佳。
此外，b＊ 通常為45以上(較佳為50以上，特佳為52以上)，且通常為70以下(較佳為60以下)。若b＊ 過小，則使用本發明之螢光體A製作發光裝置之情況，不適合於發光效率之提升，因此b＊ 偏大較佳。
另外，L＊ 、a＊ 、b＊ 表色系統中之物體色，係規定於JISZ8729中。又，本發明之螢光體A之物體色的測定係可例如使用市售之物體色測定裝置(例如MINOLTA公司製之CR－300)而進行。
在大多情況中，螢光體之發光中心元素會吸收激發光，並發出與所吸收之激發光不同波長的光。另一方面，觀察作為粉體之螢光體的物體色，CRT用、螢光燈管用等之大多數螢光體的物體色係為白色，較少見到具有明確的物體色之螢光體。
又，最近，組合藍色半導體發光元件(藍色LED)與螢光體的白色發光裝置係正被開發中。作為使用於此白色發光裝置之代表性螢光體，已知有Ce賦活釔鋁石榴石(以下有時稱為「YAG：Ce」)。上述白色發光裝置中，螢光體係被來自藍色LED之藍色光所激發，發出互補色黃光。又，為了提升白色發光裝置之演色性，除了YAG：Ce以外，亦開發使用綠色及紅色螢光體之白色發光裝置。使用於該等習知白色發光裝置之螢光體，大多是具有明確的物體色者。
在此，無機質結晶之著色原因可推測區分為以下3個。
(1)配位子吸收帶所造成之著色(結晶場著色)。
(2)分子軌道間之遷移所造成之著色。
(3)具有能量帶之物質內的遷移所造成之著色。
其中，(1)之著色係因過渡金屬元素、稀土類元素之類的具有未完全充滿內殼之電子狀態之元素的存在而發生。亦即，由於不完全的內殼具有不成對電子，因此其激發狀態係對應於可見光譜而使物質發生著色。
因此，多數螢光體中所使用之發光中心元素係過渡金屬元素或稀土類元素，若推定不含發光中心元素之母體結晶的情況為未著色，則螢光體之著色原因便推定為上述(1)之要件。
由以上可推測，由於分光反射率高的區域的光與螢光體吸收可見光而其本身發出的光同時反射，因此觀察到螢光體獨自的著色現象。將物體色使用L＊ 、a＊ 、b＊ 表色系統而表示之情況，L＊ 一般係被視為以照射光不會發光的物體，故通常不會超過100，但本發明之螢光體A係被照射光源激發而使發光重疊於反射光，因此可能超過100。
又，關於本發明之螢光體A，若增加發光中心元素之濃度則發生濃度消光現象，因此，發光中心元素之濃度僅在局部位置為高係以發光效率方面而言較為不佳。又，發光中心元素之濃度極端地低的部分，由於發光中心之數量少，故發光亦變弱。因此，較佳情況係發光中心元素在母體結晶中以適當濃度均勻分佈。但是，一般而言，原料中所添加之發光中心元素並不保證會均勻分佈在所得之螢光體晶格中。又，由於物體色係如上述般因結晶場著色而發生，故若知道物體色，則可知道結晶中之發光中心離子的濃度。亦即，將發光中心元素之添加量相同的2個原料混合物予以鍛燒而獲得2個螢光體時，若兩者之物體色相同，則可使發光中心元素之結晶內的分佈狀態相同。以上事項無法僅由發光光譜推測，必須確認螢光體屬特定的物體色，方可知道。
如此，由於物體色係巨觀(macro)地顯示發光中心元素之存在狀態，因此，若將發光色與物體色予以特定，即可將螢光體予以特定。因此，本發明之螢光體A之物體色，較佳係在L＊ 、a＊ 、b＊ 表色系統中收斂於上述範圍內。亦即，發光中心元素之結晶內分佈是否適當，可利用物體色L＊ 、a＊ 、b＊ 在上述範圍內而確認。
[1－2－7.螢光體A之溫度特性]本發明之螢光體A係於既定之場合顯示良好的溫度特性。具體而言，將於溫度25℃、125℃及160℃中以波長455nm之光激發本發明之螢光體A所得之亮度分別定為Br(25)、Br(125)及Br(160)之情況，Br(125)/Br(25)及Br(160)/Br(25)係分別滿足下式[2]及/或式[3]。
Br(125)/Br(25)≧0.7 [2] Br(160)/Br(25)≧0.5 [3]
詳言之，Br(125)/Br(25)通常為0.70以上，較佳為0.71以上，更佳為0.72以上。另外，其上限並無限制，通常為1.0以下。又，Br(160)/Br(25)通常為0.50以上，較佳為0.55以上，更佳為0.58以上。另外，其上限並無限制，通常為1.0以下。
將螢光體使用於發光裝置之情況，有時會因光源(後述之「第1發光體」)之發熱而使螢光體升溫。尤其，近年來需求更為明亮的發光裝置，因此有時係使用功率型LED(power LED)等高輸出的光源作為光源，但通常由於高輸出的光源之發熱程度大，故上述之升溫程度亦變大。此時，若螢光體之溫度特性不佳，則與LED等進行組合而構成發光裝置時，若因作動而使螢光體之溫度上升，則發光強度降低，且有隨溫度變化而使發光裝置之發光色變化的傾向。另一方面，若螢光體之溫度特性良好，則即便在此種情況亦為發光強度之降低與發光色變化變小之傾向，係為較佳。本說明書中，將此種溫度變化所伴隨的發光強度之降低與發光色之變化稱為溫度特性，該等溫度變化所伴隨之發光強度的降低與發光色之變化程度小之螢光體，稱為溫度特性優異之螢光體。
如此，本發明之螢光體A係藉由使物體色在特定範圍內，而有改善溫度特性之傾向，此優點係在具有特定組成之螢光體中得以發揮。本發明之螢光體A之情況，當式[1]中之a小於0.01且大於0.003之情況，可發揮此優點。在此，螢光體之組成(尤其是發光中心元素之濃度)與螢光體之發光色具有關連性，因此藉由使具有特定發光色之螢光體具有上述範圍之物體色，可使溫度特性與發光特性提升。亦即，同時具備上述物體色與發光色之螢光體，可發揮本發明中提升溫度特性與發光特性之優點。
本發明之螢光體A在既定情況中係如上述般在溫度特性方面優異。因此，此種本發明之螢光體A可適合使用於後述之發光裝置等中。
另外，上述溫度特性之算出所使用之Br(25)、Br(125)及Br(160)，係可使用具備以下構成之裝置而測定：作為發光光譜測定裝置之大塚電子製MCPD7000多頻光譜測定裝置、作為亮度測定裝置之色彩亮度計BM5A、具有帕爾帖裝置(Peltier device)構成的冷卻機構與加熱器構成的加熱機構之台座、以及作為光源之150W氙燈。此情況，具體操作係進行下述操作。亦即，將裝有螢光體樣品之樣品槽(cell)載置於台座上，使溫度在20℃至160℃之範圍內變化。然後，確認螢光體之表面溫度成為25℃±1℃、125℃±1℃或160℃±1℃。接著，利用以光柵由光源分光而取出之455nm之光激發螢光體，測定發光光譜。由所測定之發光光譜求出亮度。另外，螢光體之表面溫度的測定值係使用以放射溫度計與熱電偶所得之溫度測定值進行修正之值。
此外，125℃及160℃下之亮度Br(125)及Br(160)分別以高者為佳，在將其他螢光體與上述般具有良好溫度特性之螢光體並用之情況，各螢光體之溫度特性若接近，則溫度造成之顏色偏差少，為較佳情況。
[2.螢光體B]
本發明之螢光體B以式[1’]表示之元素組成比係滿足式[1’]；M1 a M2 b M3 c Od [1’](其中，式[1’]中，M1 係自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素：M2 主要為2價之金屬元素；M3 主要為3價之金屬元素；a係0.003<a<0.01之數；b係0.8≦b≦1.2之數；c係1.6≦c≦2.4之數；d係3.2≦d≦4.8之數。)
[2－1.螢光體B之組成]關於本發明之螢光體B組成，以下式[1’]表示之元素組成比係滿足下式[1’]。另外，本發明之螢光體之主要構成元素係下式[1’]表示之元素。本發明之螢光體亦有可能僅以式[1’]表示之元素構成，但通常係為在具有下式[1’]之組成的螢光體結晶之內及/或之外，存在有視需要而使用之任意的微量元素(例如來自後述之助熔劑之元素等)。
M1 a M2 b M3 c Od [1’]
式[1’]中，M1 、M2 、M3 、b、c及d係與式[1]相同。
又，式[1’]中，a表示大於0.003且小於0.01之數。除了此點以外，式[1’]中之a係與式[1]中之a相同。本發明之螢光體B係藉由如此般使a收斂於特定範圍內，可獲得不使發光亮度降低且可改善溫度特性之優點。此外，本發明之螢光體B並不一定含有助熔劑成分元素。
除了上述事項以外，本發明之螢光體B之組成係與本發明之螢光體A相同。其中，本發明之螢光體B亦與螢光體A同樣地，以含有助熔劑成分元素為佳。
[2－2.螢光體B之特性]本發明之螢光體B並不一定以接近球形之形狀的粒子較多，取而代之的是，不論何種形狀均顯示良好的溫度特性。在此，表示良好之溫度特性的具體指標係與本發明之螢光體A部分中所說明者相同。
本發明之螢光體B係除了上述事項以外，具有與本發明之螢光體A同樣之特性。其中，本發明之螢光體B亦與本發明之螢光體A相同，通常以接近球形之形狀的粒子較多。
[3.螢光體C]
本發明之螢光體C係於室溫下會發光，具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且平均圓形度未滿85%之螢光體粒子的比例為10數量%以下。
[3-1.螢光體C之組成]
本發明之螢光體C之組成並無限制，但較佳為含有自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素；自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素；以及自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素。其中，較佳係含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素、含有Sc作為3價金屬元素、含有Ce作為賦活劑元素。又，本發明之螢光體C之組成亦可與本發明之螢光體A或螢光體B相同。
[3-2.螢光體C之特性]
本發明之螢光體C係於室溫下會發光者，關於其發光之特性，通常係與本發明之螢光體A相同。
又，本發明之螢光體C係具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相。此時，上述結晶構造可為均勻亦可為不均勻，因此，本發明之螢光體C只要至少一部份具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相即可。又，該結晶相之含有率係與本發明之螢光體A相同。
此外，本發明之螢光體C係與本發明之螢光體A相同，以接近於球形之形狀的粒子較多，具體而言，圓形度未滿85%之粒子的比例通常為未滿10數量%。如此，根據本發明之螢光體C，藉由使其接近於球狀，可獲得於實際使用狀態中具有適當的分散性與堆積密度且高亮度的螢光體。
又，關於本發明之螢光體C之上述以外的特性，通常係與本發明之螢光體A具有同樣特性。其中，本發明之螢光體C之QD尤以0.24以下為特佳。藉此，可獲得於實際使用狀態中具有適當的分散性與堆積密度且高亮度的螢光體。
另外，本發明之螢光體C例如係可藉由將含有自鹼土類金屬之鹵化物、鹼金屬之磷酸鹽、鹼金屬之鹵化物以及鹼金屬之硫酸鹽所構成群組中選擇之2種以上的原料予以加熱而製造。
[4.螢光體D]
本發明之螢光體D係於室溫下會發光，具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，重量中徑D50 為10 μm以上，且QD為0.27以下。
[4－1.螢光體D之組成]本發明之螢光體D之組成並無限制，但較佳為含有自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素；自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素；以及自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素。其中，較佳係含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素、含有Sc作為3價金屬元素、含有Ce作為賦活劑元素。又，本發明之螢光體D之組成亦可與本發明之螢光體A或螢光體B相同。
[4－2.螢光體D之特性]本發明之螢光體D係於室溫下會發光者，關於其發光之特性，通常係與本發明之螢光體A相同。
又，本發明之螢光體D係具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相。此時，上述結晶構造可為均勻亦可為不均勻，因此，本發明之螢光體D只要至少一部份具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相即可。又，該結晶相之含有率係與本發明之螢光體A相同。
此外，本發明之螢光體D之重量中徑D50 為10 μm以上。又，本發明之螢光體D之QD為0.27以下。關於本發明之螢光體D之粉體特性，除了該等事項以外係與本發明之螢光體A相同。
藉由此種構成，根據本發明之螢光體D，藉由使其接近於球狀，可獲得於實際使用狀態中具有適當的分散性與堆積密度且高亮度的螢光體。
又，本發明之螢光體D關於上述以外之特性，通常係具有與本發明之螢光體A相同之特性。
另外，本發明之螢光體D例如係藉由將含有因加熱而生成熔點或昇華點1200℃以下之金屬的化合物、及/或因加熱而生成鹼金屬之氧化物的化合物之原料予以加熱而製造。
[5.螢光體E]
本發明之螢光體E係於485nm~555nm之波長範圍中具有最大發光波峰，具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且縱橫比3以下之粒子佔整體之60數量%以上。
[5－1.螢光體E之組成]本發明之螢光體E之組成並無限制，但較佳為含有自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素；自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素；以及自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素。其中，較佳係含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素、含有Sc作為3價金屬元素、含有Ce作為賦活劑元素。又，本發明之螢光體E之組成亦可與本發明之螢光體A或螢光體B相同。
[5－2.螢光體E之特性]本發明之螢光體E係通常於485nm以上(較佳為500nm以上，更佳為510nm以上)且通常於555nm以下(較佳為535nm以下，更佳為525nm以下，特佳為520nm以下)之波長範圍中具有最大發光波峰之螢光體。若最大發光波峰波長過短，則有帶藍色之傾向，而若過長則有帶黃色之傾向，不論哪一種情況均有使綠色光之特性降低的傾向。又，當最大發光波峰波長過於靠短波長側之情況，以波長420nm~485nm之藍色LED激發此螢光體時，會與藍色LED之發光波長重疊，因此可能無法獲得良好的演色性。又，當最大發光波峰波長過於靠短波長側之情況，由於藍綠色~綠色之發光成分不足，故可能無法獲得良好的演色性。
又，本發明之螢光體E係具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相。此時，上述結晶構造可為均勻亦可為不均勻，因此，本發明之螢光體E只要至少一部份具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相即可。又，該結晶相之含有率係與本發明之螢光體A相同。
此外，本發明之螢光體E係與本發明之螢光體A相同，縱橫比3為以下之粒子係整體之通常60數量%以上。
藉由此種構成，根據本發明之螢光體E，藉由使其接近於球狀，可獲得於實際使用狀態中具有適當的分散性與堆積密度且高亮度的螢光體。
又，本發明之螢光體E除了上述以外之特性，通常係具有與本發明之螢光體A相同之特性。
另外，本發明之螢光體E可藉由例如將含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素的原料予以加熱而製造。
[6.螢光體之製造方法]
以下，針對本發明之螢光體A~E之製造方法進行說明。另外，以下之說明中，在不區分本發明之螢光體A~E之情況，係僅稱「本發明之螢光體」。
本發明之螢光體之製造方法並無限制，只要可獲得上述之本發明之螢光體，可採用任意方法。例如可藉由一般之固相反應法而製造。若舉出具體例，在製造具有以上述式[1]或式[1’]表示之組成之螢光體之情況，係將含有賦活劑元素M1 之M1 源化合物、含有2價金屬元素M2 之M2 源化合物、以及含有3價金屬元素M3 之M3 源化合物等原料化合物，使用乾式粉碎機(例如錘磨、輥磨、球磨、噴射磨等)予以粉碎後，利用混合機(例如螺旋葉片式摻合機、V型摻合機、亨歇爾混合機等)進行混合，或將該等原料化合物混合後，使用乾式粉碎機進行粉碎之乾式法；或者將該等原料化合物加入水等媒介中，使用媒介攪拌式粉碎機等濕式粉碎機進行粉碎及混合，或將該等原料化合物以乾式粉碎機予以粉碎後，加入水等媒介中並混合，將藉此調製之漿料利用噴霧乾燥等進行乾燥，利用此種濕式法調製粉碎混合物，再將所得之粉碎混合物進行加熱處理並鍛燒而製造。
其中，通常係如下述所說明，藉由對含有具構成本發明之螢光體的元素之原料化合物與後述之助熔劑的原料施行加熱處理(以下適當將此製造方法稱為「本發明之製造方法」)而製造。
[6－1.原料化合物]作為原料化合物，係可使用含有構成本發明之螢光體的元素(以下適當稱為「螢光體構成元素」)之化合物。其例可舉出含有構成螢光體元素之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等。因此，當本發明之螢光體具有上述組成之情況，可使用屬於螢光體構成元素之M1 、M2 及M3 各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等。其中，由於本發明之螢光體為氧化物螢光體，因此尤其以例如氧化物、氫氧化物等經鍛燒而成為氧化物之原料化合物為佳。又，於選擇原料化合物時，較佳係考慮對於複合氧化物(即，螢光體)之反應性以及鍛燒時NOx、SOx等之非發生性而進行選擇。此外，對應於構成本發明螢光體之各元素，原料化合物可分別使用1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。
賦活劑元素M1 中係以Ce為例，若具體例示對應於其之Ce源化合物，則可列舉Ce2 O3 、CeO2 、Ce(OH)3 、Ce(OH)4 、Ce2 (CO3 )3 、Ce(NO3 )3 、Ce2 (SO4 )3 、Ce(SO4 )2 、Ce2 (OCO)6 、Ce(OCOCH3 )3 、CeCl3 、CeCl4 等。
作為2價金屬元素M2 係舉Mg、Ca及Sr為例，若例示對應於該等之M2 源化合物，作為Mg源化合物例如可列舉MgO、Mg(OH)2 、MgCO3 、Mg(OH)2 ．3MgCO3 ．3H2 O、Mg(NO3 )2 ．6H2 O、MgSO4 、Mg(OCO)2 ．2H2 O、Mg(OCOCH3 )2 ．4H2 O、MgCl2 等，作為Ca源化合物例如可列舉CaO、Ca(OH)2 、CaCO3 、Ca(NO3 )2 ．4H2 O、CaSO4 ．2H2 O、Ca(OCO)2 ．H2 O、Ca(OCOCH3 )2 ．H2 O、CaCl2 等，作為Sr源化合物例如可列舉SrO、Sr(OH)2 、SrCO3 、Sr(NO3 )2 、Sr(OCO)2 、Sr(OCOCH3 )2 、SrCl2 等。
作為3價金屬元素M3 係舉Sc、Lu、Y及Al為例，若例示對應於該等之M3 源化合物，作為Sc源化合物例如可列舉Sc2 O3 、Sc(OH)3 、Sc2 (CO3 )3 、Sc(NO3 )3 、Sc2 (SO4 )3 、Sc2 (OCO)6 、Sc(OCOCH3 )3 、ScCl3 等，作為Lu源化合物例如可列舉Lu2 O3 、Lu2 (SO4 )3 、LuCl3 等，作為Y源化合物例如可列舉Y2 O3 、Y(OH)3 、Y2 (CO3 )3 、Y(NO3 )3 、Y2 (SO4 )3 、Y2 (OCO)6 、Y(OCOCH3 )3 、YCl3 等，作為Al源化合物例如可列舉Al2 O3 、Al(OH)3 、AlOOH、Al(NO3 )3 ．9H2 O、Al2 (SO4 )3 、AlCl3 等。
另外，上述原料化合物由提升螢光體之發光特性觀點而言，較佳係使用重量中徑D50 為7 μm以上且20 μm以下之範圍者。
又，原料化合物較佳係藉由進行共沈澱作成共沈澱原料後再予以使用。此共沈澱原料係螢光體構成元素之一部分或全部中混合有原子等級者。通常，共沈澱係組合分別含不同螢光體構成元素之原料化合物而進行，因此，所得之共沈澱原料係含有2種以上之螢光體構成元素。藉由將原料化合物進行共沈澱後再使用，可獲得螢光體構成元素均勻混合之螢光體，因此可獲得發光強度優異的螢光體。尤其，藉由使用含有發光中心元素之共沈澱原料，可使發光中心元素均勻分散於螢光體中，因此可獲得發光強度更為優異之螢光體。又，若將原料化合物共沈澱後再使用，容易將螢光體之物體色收斂於較佳範圍(通常為a＊ ≦－24)內。
在此，共沈澱係指將原料化合物溶解於適當的溶劑中，調製溶液，於此溶液中混合其他物質以作為沈澱劑，使溶液中溶解之元素同時沈澱，藉此使上述原料化合物中所含之成分以原子等級混合之方法。
此時，為了在共沈澱原料中如上述般含有2種以上之螢光體構成元素，通常，原料化合物亦使用2種以上。
共沈澱原料中所含有之螢光體構成元素的組合係為任意。其中，於共沈澱時，以沈澱物形式得到之共沈澱原料之溶解度實用上係以在既定範圍內為佳。因此，實用上而言，不僅可對全部的原料化合物進行共沈澱，亦可針對僅對應於特定螢光體構成元素之原料化合物的組合進行共沈澱。
例如，當由本發明之製造方法所得之本發明的螢光體組成係以式[1]或式[1’]表示之情況，可適用於共沈澱的螢光體構成元素係可舉出M1 、M2 等。其中，M1 之中以Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb為佳，尤以Ce為特佳。又，M3 之中以Sc、Y、La、Gd、Yb、Lu為佳，更佳為Sc及Y，特佳為Sc。
因此，當本發明之螢光體的組成係以式[1]或式[1’]表示之情況，只要使用共沈澱原料，較佳係使含Sc之原料化合物(Sc源化合物)與含Ce之原料化合物(Ce源化合物)共沈澱，以獲得含有Sc與Ce之共沈澱原料。此情況，共沈澱原料較佳係回收草酸鹽，將對其加熱所得之氧化物作為共沈澱原料使用。藉由使用該共沈澱原料作為原料化合物，可獲得高特性之螢光體。
使用於共沈澱之溶劑，只要可溶解原料化合物即可，並無特別限制，只要可獲得共沈澱原料，則可為任意者。該溶劑之例可列舉例如水、硝酸、鹽酸、硫酸等。另外，該等溶劑可使用1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。
又，若考慮共沈澱時以沈澱物形式所得之共沈澱原料的溶解度，選擇溶劑之方式係相對於所使用之溶劑，原料化合物之溶解度通常為10g/L以上，較佳為20g/L以上，更佳為30g/L以上，且，所生成之共沈澱原料的溶解度通常為1g/L以下，較佳為0.1g/L以下，更佳為0.01g/L以下。
又，共沈澱所使用之沈澱劑並無特別限制，只要可獲得共沈澱原料，可為任意者。該共沈澱劑之例可列舉如草酸、碳酸、氨等。另外，該等共沈澱劑可使用1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。
藉由共沈澱所獲得之共沈澱原料的組成，只要含有螢光體構成元素，則無限制。其中，以共沈澱操作之特性而言，共沈澱原料可為相對於所使用之溶劑為難溶性之化合物。例如可為草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽等。另外，經由共沈澱，共沈澱原料可僅獲得1種，亦可以任意組合及比率獲得2種以上。
又，共沈澱原料係加熱作成共沈澱氧化物後再供於後述之加熱處理為佳。藉此，可提升螢光體製造時之效率。
上述之共沈澱原料的加熱通常係於氧存在下(較佳係大氣下)進行。加熱時的溫度條件，只要可氧化共沈澱原料，則可為任意者。通常為800℃以上(較佳為900℃以上，更佳為950℃以上)，且通常為1500℃以下(較佳為1300℃以下，更佳為1200℃以下)。另外，加熱時之壓力條件並無限制，通常係於大氣壓下進行。又，加熱時間並無限制，通常為0.1小時以上(較佳為1小時以上)，且通常為20小時以下(較佳為10小時以下)。
另外，較佳係調整加熱條件，以使共沈澱原料之重量中徑D50 在適當範圍內。尤其，若含有3價金屬元素M3 之共沈澱原料的重量中徑D50 大，則所製造之螢光體的粒徑變大，有亮度等發光特性提升的傾向，係為較佳。具體而言，共沈澱原料之重量中徑D50 通常為7μm以上(較佳為10μm以上)，又，自反應性之觀點而言，其上限通常為20μm以下。
因此，本發明之製造方法中，較佳係使用含有至少2種螢光體構成元素，且將藉由共沈澱所獲得之共沈澱原料加熱而得之共沈澱氧化物作為原料化合物(即螢光體之原料)。此時，共沈澱氧化物中所含有之螢光體構成元素的組合係為任意，於製造上述式[1]或式[1’]所表示之螢光體之情況，較佳係於共沈澱氧化物中至少含有M1 與M3 之各一種以上元素，其中較佳為含有Ce及Sc。藉此，尤其可獲得高性能的螢光體。
[6-2.原料混合法]
原料化合物較佳係於施行加熱處理前施行混合處理而作成粉碎混合物。藉由施行此混合處理，所加入之賦活劑元素可全部有效地作用並進入結晶中。混合處理並無限制，例如可使用：利用錘磨、輥磨、球磨、噴射磨等乾式粉碎機粉碎後，例如以螺旋葉片式摻合機、V型摻合機、亨歇爾混合機等混合機進行混合，或將該等原料化合物混合後，使用乾式粉碎機進行粉碎之乾式法；或者將該等原料化合物加入水等媒介中，使用媒介攪拌式粉碎機等濕式粉碎機進行粉碎及混合，或將該等原料化合物以乾式粉碎機予以粉碎後，加入水等媒介中並混合，將藉此調製之漿料利用噴霧乾燥等進行乾燥之濕式法等。
[6－3.加熱處理]藉由對原料化合物施行加熱處理並鍛燒，可獲得本發明之螢光體。其中，本發明之製造方法中，除了原料化合物，亦對應於所製造之螢光體的組成或螢光體粒子之形狀及粒徑而使用助熔劑作為原料，較佳係使含有該原料化合物及助熔劑之原料經加熱。另外，加熱處理中，為了促進原料化合物間之固相反應，係給予為了使各離子充分相互擴散之溫度及時間。
作為加熱處理之具體操作，係將原料化合物保持於耐熱容器中，將該原料化合物加熱至既定溫度中。
耐熱容器並無限制，只要可獲得目的之螢光體，可使用任意者。例如可使用鋁製、石英製、碳化矽製、白金製等之坩鍋或平盤等。其中，為了使原料混合物與耐熱容器之反應性低，以獲得高純度、高發光特性之螢光體，較佳係使用高純度之鋁製或白金製耐熱容器，以白金製之容器更佳。又，亦可適當使用鉬、鎢等金屬容器或氮化硼等容器作為耐熱容器。另外，鋁製容器雖可能與原料混合物產生若干反應，但以低成本且容易取得之觀點而言，係較佳。
加熱處理時之溫度條件，只要可獲得目的之螢光體，則可為任意者，加熱處理時之最高到達溫度通常係1200℃以上(較佳為1350℃以上，更佳為1400℃以上)，且通常為1800℃以下(較佳為1700℃以下，更佳為1650℃以下)。若此溫度過低，則原料混合物間之固相反應不充分，可能無法合成目的之螢光體。又，若此溫度過高，則需要高價的鍛燒爐，且可能消耗無謂的鍛燒能量。又，在1次之加熱處理時，可設定複數個溫度條件。通常，較佳係以最高到達溫度保持一定時間，但亦可具有在最高到達溫度以下之溫度下保持一定時間之步驟。
加熱處理時之升溫速度，只要可獲得目的之螢光體，則可為任意者，通常為0.5℃/分以上(較佳為1℃/分以上)，且通常為20℃/分以下(較佳為10℃/分以下，更佳為8℃/分以下)。若升溫速度過慢，則助熔劑之揮發量增加，需要過量的助熔劑，此外可能需要過量的能量，而若過快則可能在結晶中產生缺陷。
加熱處理時之環境，只要能獲得目的之螢光體，則可為任意者，通常係採用大氣中或氧、一氧化碳、二氧化碳、氮、氫、氬等氣體之單獨或混合氣體。其中，為了將例如Ce般之可形成複數價數之元素且還原側之價數的離子會發光之發光中心元素，安定地於母體結晶中賦活以提高螢光體之發光特性，以還原環境為佳。其中，含有氫之氮環境係可使所得之螢光體的母體結晶之整體色成為澄清的綠色，可使發光特性顯著地良好，因此更佳。又，先於氧化環境或中性環境中施行加熱處理後，以還原環境施行再加熱處理，於使發光中心離子於母體結晶中安定化方面亦屬有用的。例如，製造式[1]表示者作為螢光體之情況，若使用Ce作為M1 ，則藉由在還原氣氛下施行加熱處理，可將發光狀態之Ce以3價離子Ce3＋ 之形式安定化於母體結晶中。此外，在還原環境下施行多次加熱亦對於特性之提升有幫助。
施行加熱處理之時間並無限制，只要可獲得目的之螢光體，可為任意者，例如，於最高到達溫度下之保持時間通常係定為10分以上(較佳為60分以上，更佳為120分以上)，且通常為24小時以下(較佳為15小時以下，更佳為12小時以下，特佳為6小時以下)。若處理時間過短，則螢光體之粒子不會成長，可能使粒徑變小，而若過長則可能產生巨大粒子。
進行加熱處理時之壓力條件並無限制，只要可獲得目的之螢光體，可為任意者，較佳為大氣壓(0.1MPa)前後，較佳為0.09MPa以上且0.11MPa以下。
加熱處理係可1次地連續進行，亦可分成2次以上斷續進行。將加熱處理分成2次以上進行之情況的溫度、環境、壓力、時間等之鍛燒條件，基本上係與上述所記載之條件相同，亦可將第1次之鍛燒與第2次以後之鍛燒中之鍛燒條件予以改變。又，將加熱處理分成2次以上進行之情況，在第2次加熱前將內容物自坩鍋取出並粉碎後再度填充於坩鍋而加熱，對於製造均勻製品係有效的，而因助熔劑種類之不同，此時較佳係追加後述之助熔劑。
[6－4.助熔劑]本發明之製造方法中，於加熱處理時，為了促進結晶成長，較佳係於反應系統中使2種以上之助熔劑共存。助熔劑通常係指促進結晶成長之添加物，但亦可使用抑制結晶成長之添加物作為助熔劑。又，助熔劑可以任意比率組合2種以上使用。若單獨使用促進結晶成長之助熔劑，則僅在特定的結晶方位進行結晶成長，螢光體之粒子形狀可能成為針狀或平板狀等的高縱橫比之形狀，而例如藉由將促進結晶成長之添加物與抑制長度方向之結晶成長的添加物以適當組合使用作為助熔劑，可將縱橫比抑制於低值，因此較佳。
作為上述助熔劑，通常係使用主要以熔融液形態作用者。藉此，助熔劑所形成之熔融液與螢光體之原料化合物發生作用，可促進螢光體之結晶成長。
因此，作為助熔劑，較佳係使用熔點低於上述加熱處理時之溫度，且沸點及昇華點高於上述加熱處理時之溫度者。亦即，較佳係使用在助熔劑之熔點以上且沸點及昇華點以下之溫度範圍內可進行上述加熱處理之助熔劑。藉此，加熱處理中，助熔劑成為液狀之熔融液，因此助熔劑可與螢光體之原料化合物良好地發生作用。
由上述觀點而言，助熔劑之熔點較佳為1200℃以下。又，助熔劑之沸點及昇華點較佳為1500℃以上。
其中，由於加熱處理時之溫度越接近助熔劑之沸點則熔融液之黏度越下降等之理由，助熔劑之活性雖提高，但助熔劑之揮發速度亦同時上升。另一方面，由於加熱處理時之溫度越接近助熔劑之熔點則熔融液之黏度越增大等之理由，助熔劑之活性雖降低，但助熔劑成分之揮發速度亦同時降低。因此，由該等觀點而言，加熱處理時之溫度偏高之情況，以使用沸點與熔點高的助熔劑為佳，而加熱處理時之溫度偏低時，以使用沸點與熔點低的助熔劑為佳。舉出其具體範圍，助熔劑係以具有較加熱處理時之溫度僅高100℃以上且300℃以下之沸點者為佳。換言之，上述加熱處理中，較佳係加熱至僅較助熔劑之沸點低100℃以上且300℃以下之溫度。
又，作為助熔劑，較佳係含有i)鹼金屬、ii)鹼土類金屬、iii)鹵化物離子以及iv)磷酸根。鹼金屬及鹵化物離子係因其具有促進結晶成長之效果及提升結晶性之效果，鹼土類金屬之鹵化物作為助熔劑熔融液之主成分係有用的，磷酸根係因其具有使所得之螢光體的分散性提升之效果及促進等向結晶成長之效果(降低縱橫比之效果)。另外，此處所謂「促進結晶成長」係指形成結晶缺陷少且結晶性高的完美結晶。又，助熔劑以使用2種以上為佳，此條件自上述之i)鹼金屬、ii)鹼土類金屬、iii)鹵化物離子以及iv)磷酸根均可使用作為助熔劑之觀點而言，亦為佳。
適合的助熔劑之例可舉出鹼金屬或鹼土類金屬之鹵化物。其中以含有螢光體之構成元素之鹵化物為佳，例如以Ca作為主成分之螢光體係以CaCl2 為佳。又，如上所述，作為上述之鹵化物，較佳係使用加熱處理時之溫度界於該鹵化物之熔點與沸點之間的鹵素化合物。例如，CaCl2 之熔點與沸點係為772℃與1600℃，CaSc2 O4 ：Ce之加熱處理時的較佳溫度為該等中間之溫度。
又，鹵化物係以氟化物、氯化物為佳。
又，助熔劑之中含有磷酸根之化合物的適合例可舉出鹼金屬或鹼土類金屬之磷酸鹽化合物。又，如上所述，上述之磷酸鹽化合物較佳係使用該磷酸鹽化合物之熔點較加熱處理時之溫度為低的磷酸鹽化合物。例如，較佳之磷酸鹽化合物的一例係可舉出Li3 PO4 ，其熔點為837℃。
若進一步舉出含有適合的磷酸根之化合物例作為助熔劑，可舉出鈉或鉀之各種磷酸鹽(磷酸鹽、磷酸氫鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽)，其中以磷酸鹽、磷酸氫鹽為佳。若舉出具體例，則以Na2 HPO4 、NaH2 PO4 、K2 HPO4 、KH2 PO4 等為更佳。又，鹼土類金屬之磷酸鹽及磷酸氫鹽亦為較佳例，其中以Ca3 (PO4 )2 、Sr3 (PO4 )2 、CaHPO4 、SrHPO4 為佳。
又，較佳係使用含有例如Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br或I之化合物等，作為助熔劑。因此，自上述觀點而言較佳之助熔劑之例，可列舉鹼土類金屬之鹵化物、鹼金屬之磷酸鹽、鹼金屬之鹵化物、鹼金屬之硫酸鹽等，其具體例可列舉CaCl2 、CaF2 、Li3 PO4 、KH2 PO4 、KCl、Li2 SO4 (亦可為水合物)、NaH2 PO4 、Na2 HPO4 、Na3 PO4 、Rb3 PO4 、Cs3 PO4 、KF、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI等。其中，若使用CaCl2 ，可促進長度方向之結晶成長。又，若使用Li3 PO4 ，可提升所獲得之螢光體的結晶性，且可提升螢光體對樹脂等之密封材料的分散性，並可抑制長度方向之結晶成長。又，KH2 PO4 、KCl及Li2 SO4 係可促進整體結晶成長，可提高結晶性，並可減少所得螢光體之晶格缺陷。若可減少晶格缺陷，則可抑制晶格發生轉移及空間之形成等。因此，於所例示之助熔劑中，較佳亦為使用自CaCl2 、Li3 PO4 、KH2 PO4 、KCl、及Li2 SO4 所構成群組選擇之2種以上。
又，助熔劑較佳係使用2種以上，此情況，考慮操作性之提升，較佳係組合促進結晶成長之助熔劑與抑制長度方向之結晶成長(促進等向的結晶成長)之助熔劑。其中，較佳係以鹼金屬或鹼土類金屬之鹵化物作為助熔劑之主要成分。
此外，助熔劑組合3種類以上而使用為佳。例如，若組合Li3 PO4 、CaCl2 與KCl而使用，則可獲得能夠控制粒徑且分散性良好，同時發光特性高的較佳螢光體。另外，在此亦可取代KCl而使用KH2 PO4 等其他鹼金屬磷酸鹽，或使用Li2 SO4 等鹼金屬硫酸鹽。又，於此組合中若如後述般進一步添加碳酸鉀、氧化鋅，則所得之螢光體的重量中徑增大，亮度亦提升，故較佳。
又，選擇助熔劑時，較佳係以鹼金屬含2種類以上之方式，選擇助熔劑化合物。藉由使助熔劑存在2種類以上，由於助熔劑之熔點降低等之原因，可增加作為助熔劑之效果。其中，鹼金屬之組合較佳係Li與K之組合。
若取代上述助熔劑(或者較佳為除了上述助熔劑以外)，使用藉由加熱而生成熔點或昇華點1200℃以下之金屬的化合物、及/或藉由加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物，作為助熔劑，則經由鍛燒時助熔劑熔解或氣化而促進螢光體之原料化合物的物質移動，可促進粒子成長，增加重量中徑，有亮度提升之傾向，因而更佳。
上述藉由加熱而生成熔點或昇華點1200℃以下之金屬的化合物，係指例如藉由上述加熱處理時之加熱(較佳係於還原環境下)變化為熔點或昇華點在1200℃以下之金屬的化合物。另外，亦可使用熔點或昇華點為1200℃以下之金屬本身，作為藉由加熱而生成熔點或昇華點1200℃以下之金屬的化合物之一部分或全部。
作為熔點或昇華點在1200℃以下之金屬的具體例，可列舉Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi、Ti等。其中，以不具毒性之觀點而言，較佳為Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au特佳為Zn、Ga、Ge、In及Sn。
又，作為藉由加熱而變化為熔點或昇華點在1200℃以下之金屬的化合物的具體例，可列舉Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi、Ti等各金屬之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等。其中，考慮因分解而發生之成分的種類與份量或化合物之安定性、潮解性、吸濕性、高純度物質之取得容易性等，較佳係使用氧化物。作為氧化物之一例，可例示列舉ZnO、Ga2 O、Ga2 O3 、GeO2 、In2 O3 、SnO2 、Ag2 O、PbO、CdO、Bi2 O3 、Ti2 O3 等。該等氧化物中，由毒性方面等考慮，較佳係使用ZnO、Ga2 O3 、GeO2 、In2 O3 、SnO2 。其中，由重量中徑增大效果而言，更佳係使用Zn或ZnO、Zn(OH2 )、Zn(NO3 )2 、ZnSO4 等之鋅化合物，尤其以使用ZnO為特佳。以Zn為佳之理由在於，Zn金屬不僅熔點為1200℃以下，沸點亦在1200℃以下(鋅之沸點為907℃)，由於在氣相狀態下發揮助熔劑作用，其重量中徑增大效果可顯著表現。
另外，藉由加熱而變化為熔點或昇華點在1200℃以下，可僅使用1種，亦可以任意組合並用2種以上。
另一方面，上述藉由加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物，係指例如藉由上述加熱處理中之加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物。另外，亦可使用鹼金屬氧化物本身，作為藉由加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物的一部份或全部。
藉由加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物，例如可列舉鹼金屬之碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等，此外，亦可使用鹼金屬氧化物本身。其中，由操作之容易度與高純度材料之取得容易度而言，較佳係使用鹼金屬之碳酸鹽。作為鹼金屬碳酸鹽之具體例，可舉出K2 CO3 、Li2 CO3 、Na2 CO3 、Rb2 CO3 、Cs2 CO3 等，其中較佳為K2 CO3 、Rb2 CO3 、Cs2 CO3 ，特佳為K2 CO3 。
另外，藉由加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物，可僅使用1種，亦可以任意組合並用2種以上。
此外，藉由加熱而生成熔點或昇華點為1200℃以下之金屬的化合物、以及藉由加熱而生成鹼金屬氧化物之化合物，可僅使用任一方，亦可並用兩方。因此，由增大本發明螢光體之重量中徑的觀點而言，助熔劑較佳係使用自ZnO、Ga2 O3 、GeO2 、In2 O3 、SnO2 以及K2 CO3 所構成群組中選擇之1種以上，特佳係至少使用ZnO及/或K2 CO3 。
助熔劑成分元素於所合成之螢光體中殘存之程度，係因助熔劑所含之元素種類與後述之洗淨程度而異。助熔劑成分元素為Li、K、P、Cl、Zn、Ga、Ge、In或Sn之情況，螢光體中之上述助熔劑成分元素的濃度係如上所述。
為了於加熱處理之反應系統中使助熔劑共存，將助熔劑混合於該反應系統中之時機，當加熱處理僅進行1次時係以加熱處理前為佳。又，當加熱處理分成2次以上斷續進行時，可預先與原料化合物混合，亦可在第2次以後之加熱處理前混合。此時，可將助熔劑分多次混合，亦可例如預先將一部份之助熔劑與原料化合物混合，再將剩下的助熔劑於第2次以後的加熱處理前混合。
另外，只要可獲得本發明之螢光體，亦可於加熱處理之反應系統中含有原料化合物及助熔劑以外之成分。
[6－5.其他處理]本發明之製造方法中，可於任意時機施行上述以外之處理。
例如在上述加熱處理之後，可視需要進行洗淨、乾燥、粉碎、分級處理等。
粉碎處理中，可使用作為能夠使用在原料之混合步驟中而列舉之粉碎機。以濕式方式進行粉碎之情況，可利用以下液體進行：去離子水等水；甲醇、乙醇等有機溶劑；氨水等鹼性水溶液；鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸水溶液；醋酸等有機酸水溶液。分級處理係以篩子或水篩進行，或者可藉由使用各種氣流分級機或振動篩等各種分級機而進行。其中，若使用以尼龍篩網進行的乾式分級，則可獲得重量中徑20 μm左右之分散性良好的螢光體。
洗淨處理係可利用例如去離子水等水、乙醇等有機溶劑、氨水等鹼性水溶液來進行。又，為了除去助熔劑等附著於螢光體表面而成的雜質相以改善發光特性等目的，亦可使用例如鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸，或醋酸等有機酸之水溶液。此情況，較佳係於酸性水溶液中洗淨處理後，以水進一步洗淨。
洗淨之程度較佳係將洗淨後之螢光體分散於以重量比計為10倍之水中後，靜置1小時所得之上澄清液的pH為中性(pH5~9左右)。若偏鹼性或酸性，則與後述之液體媒介等混合時，可能對液體媒介等造成不良影響。
又，上述洗淨之程度，可以將洗淨後之螢光體分散於以重量比計為10倍之水中後，靜置1小時所得之上澄清液之電導來表示。上述電導自發光特性之觀點而言係越低越好，但若亦考慮生產性，則通常較佳係重複進行洗淨處理直到為10mS/m以下(更佳為5mS/m以下，再更佳為4mS/m以下)為止。
電導之測定方法係將該螢光體於10重量倍之水中攪拌既定時間(例如10分鐘)而分散後，靜置1小時，藉此使比重較水重的螢光體粒子自然沈降，使用東亞DKK公司製之電導計「EC METER CM－30G」測定此時之上澄清液的電導即可。使用於洗淨處理及電導測定之水並無特別限制，較佳為脫鹽水或蒸餾水。其中尤以電導低者為佳，通常係使用0.0064mS/m以上且通常為1mS/m以下者，較佳係使用0.5mS/m以下者。另外，電導之測定通常係於室溫(25℃左右)下進行。
分級處理機係例如可進行水篩或水簸處理，或者藉由使用各種氣流分級機或振動篩等各種分級機而進行。其中，若使用以尼龍篩網進行的乾式分級，則可獲得重量中徑20 μm左右之分散性良好的螢光體。
又，洗淨處理後再施行乾燥處理為佳。乾燥處理之方法並無特別限制，較佳係視需要，配合螢光體之性質而選擇適當的乾燥處理方法。例如可使用一般之加熱乾燥，或真空乾燥、減壓乾燥、冷凍乾燥等之低溫乾燥、噴乾等。
<表面處理>另外，使用以上述步驟獲得之本發明的螢光體並以後述方法製造發光裝置時，為了進一步提高耐濕性等耐候性，或者為了提高在發光裝置之螢光體含有部中對於樹脂之分散性，亦可視需要進行以不同物質被覆螢光體表面等之表面處理。
作為可存在於螢光體表面之物質(以下適當稱為「表面處理物質」)之例，例如可舉出有機化合物、無機化合物、玻璃材料等。
作為有機化合物之例，可舉出丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚乙烯等之熱熔融性聚合物；乳膠；具有機矽氧烷等。
作為無機化合物之例，可舉出氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鍺、氧化鉭、氧化鈮、氧化釩、氧化硼、氧化銻、氧化鋅、氧化釔、氧化鑭、氧化鉍等之金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物；磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鍶等之鄰磷酸鹽；多磷酸鹽等。另外，亦可組合使用自磷酸鋰、磷酸鈉及磷酸鉀所構成群組中選擇之至少1種，與自硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鍶、氯化鋇、氯化鈣以及氯化鍶所構成群組中選擇之至少1種。其中，較佳係組合磷酸鈉與硝酸鈣而使用。又，於螢光體表面存在有鋇、鈣、鍶之情況，僅使用磷酸鈉等磷酸鹽亦可進行表面處理。
作為玻璃材料之例，可舉出硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鈉矽酸鹽等。
該等表面處理物質可僅單獨使用任一種，亦可以任意組合及比率並用二種以上。
經實施表面處理之本發明螢光體，係具有該等表面處理物質，而該表面處理物質之存在態樣係例如可舉出下述者。
(i)上述表面處理物質構成連續膜而被覆本發明之螢光體表面之態樣。
(ii)上述表面處理物質成為大量的微粒子，經由附著於本發明之螢光體表面，而被覆本發明之螢光體表面的態樣。
表面處理物質對於本發明之螢光體表面的附著量或被覆量，係相對於本發明之螢光體的重量通常為0.1重量%以上(較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上)，且通常為50重量%以下(較佳為30重量%以下，更佳為15重量%以下)。相對於螢光體之表面處理物質之量若過多，則可能損及螢光體之發光特性，若過少則表面被覆不完全，可能無法表現出耐濕性、分散性之改善。
又，藉由表面處理所形成之表面處理物質之膜厚(層厚)通常為10nm以上(較佳為50nm以上)，且通常為2000nm以下(較佳為1000nm以下)。若該膜厚過厚，則可能損及螢光體之發光特性，若過薄則表面被覆不完全，可能無法表現出耐濕性、分散性之改善。
表面處理之方法並無特別限制，例如可舉出以下所說明之利用金屬氧化物(氧化矽)所進行之被覆處理法。
將本發明之螢光體混合於乙醇等醇中，進行攪拌，進一步混合氨水等鹼性水溶液，並進行攪拌。其次，混合可水解之烷基矽酸酯(例如四乙基鄰矽酸)，進行攪拌。將所得之溶液靜置3分鐘~60分鐘後，利用滴液管(dropper)等將含有未附著於螢光體表面之氧化矽粒子的上澄清液除去。其次，重複醇混合、攪拌、靜置、上澄清液除去數次後，於120℃~150℃進行10分~5小時(例如2小時)之減壓乾燥步驟，獲得表面處理螢光體。
作為螢光體之表面處理方法，亦可使用其他公知方法，例如使球形氧化矽微粉附著於螢光體之方法(日本專利特開平2－209989號公報、特開平2－233794號公報)、使矽系化合物之皮膜附著於螢光體之方法(日本專利特開平3－231987號公報)、以聚合物微粒子被覆螢光體微粒子表面之方法(日本專利特開平6－314593號公報)、以有機材料及無機材料及玻璃材料等塗佈螢光體之方法(日本專利特開2002－223008號公報)、利用化學氣相反應法被覆螢光體表面之方法(日本專利特開2005－82788號公報)、使金屬化合物粒子附著之方法(日本專利特開2006－28458號公報)等。
又，關於加熱處理後之後處理，公知之螢光體(例如布朗管、電漿顯示面板、螢光燈、螢光顯示管、X射線增感紙等)所使用之螢光體係可利用一般廣知之技術，可根據目的、用途等而適當選擇。
根據上述本發明之製造方法，可製造本發明之螢光體A~E之任一種，其中，於製造各螢光體之情況，有以下之傾向。
例如，於製造本發明之螢光體A之情況，特佳係使用助熔劑。其原因在於，可於螢光體中確實含有助熔劑成分元素。
又，例如於製造本發明之螢光體B之情況，較佳係調整M1 源化合物之量，使其較其他螢光體收斂於更狹窄之既定範圍。其原因在於，螢光體B中，M1 元素之比例係限制於較其他螢光體更為狹窄之範圍。
此外，於製造本發明之螢光體C與螢光體E之情況，較佳係使用含有鹼金屬、鹼土類金屬、鹵化物離子以及磷酸根之助熔劑。若使用該等助熔劑，則有所得螢光體之粒徑變得較圓之傾向，亦即，有縱橫比減小之傾向。
又，例如於製造本發明之螢光體D之情況，助熔劑較佳係使用藉由加熱而變化為熔點或昇華點在1200℃以下之金屬的化合物。其原因在於，該等助熔劑有增大所得螢光體粒徑之傾向。
[7.螢光體之用途]
本發明之螢光體可利用於使用螢光體之任意用途。又，關於本發明之螢光體，係可單獨僅使用本發明之螢光體，亦可並用2種以上之本發明之螢光體，或將本發明之螢光體與其他螢光體並用，或使用任意組合之螢光體混合物。
又，本發明之螢光體特別可發揮能夠以藍色光或紫色光激發之特性，可適合使用於各種發光裝置(後述之「本發明之發光裝置」)。本發明之螢光體通常為綠色發光螢光體，因此，例如若對於本發明之螢光體組合發出藍色光或紫外光之激發光源，則可製造藍綠色、綠色或黃綠色之發光裝置。又，若對於本發明之螢光體組合發出藍色光之激發光源及發出紅色光之螢光體，則可製造白色發光裝置。又，組合本發明之螢光體與發出紫外線之激發光源、發出藍色光之螢光體及發出紅色光之螢光體，亦可製造白色發光裝置。
發光裝置之發光色並不限於白色，藉由適當選擇螢光體之組合與含有量，可製造發出燈泡色(暖白色)或柔色調等任意色之發光裝置。亦可將如此所得之發光裝置使用作為圖像顯示裝置之發光部(尤其是液晶用背光源等)或照明裝置。
[8.含有螢光體之組成物]
本發明之螢光體亦可與液體媒介混合使用。尤其在將本發明之螢光體使用於發光裝置等用途之情況，較佳係以將其分散於液體媒介中之形態，進行使用。將於液體媒介中分散本發明之螢光體之物質適當稱為「含有本發明螢光體之組成物」。
[8－1.螢光體]含有本發明螢光體之組成物中所含之本發明螢光體的種類並無限制，可自上述者中任意選擇。又，含有本發明螢光體之組成物中所含有之本發明螢光體，可僅為1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。此外，含有本發明螢光體之組成物中，只要不顯著損及本發明之效果，亦可含有本發明螢光體以外之螢光體。
[8－2.液體媒介]使用於含有本發明螢光體之組成物中的液體媒介，只要在目標範圍內不損及該螢光體之性能，則無特別限定。例如，若為在所需之使用條件下顯示液狀性質，可適當分散本發明之螢光體，且較佳係不產生反應者，則可使用任意之無機系材料及/或有機系材料。
作為無機系材料，例如可舉出以溶膠凝膠法將含有金屬烷氧化物、陶瓷先質聚合物或金屬烷氧化物之溶液予以水解聚合而成之溶液，或組合該等之無機系材料(例如具有矽氧烷鍵結之無機系材料)等。
有機系材料例如可舉出熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。具體例可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚合體等之本乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧基樹脂；丁醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素；纖維素醋酸酯；纖維素醋酸酯丁酸酯等之纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；聚矽氧樹脂等。
該等之中，尤其在將螢光體使用於照明等大輸出之發光裝置的情況，以耐熱性與耐光性等目的而言，較佳係使用含矽化合物。
含矽化合物係指在分子中具有矽原子之化合物，可舉出例如聚有機矽氧烷等有機材料(聚矽氧系材料)，氧化矽、氮化矽、氧氮化矽等無機材料，以及硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鈉矽酸鹽等之玻璃材料。其中，由容易處理之觀點而言，以聚矽氧系材料為佳。
上述聚矽氧系材料，通常係指以聚矽氧鍵結作為主鏈之有機聚合體，例如可舉出以下式(i)表示之化合物及/或該等之混合物。
(R1 R2 R3 SiO1/2 )M (R4 R5 SiO2/2 )D (R6 SiO3/2 )T (SiO4/2 )Q 式(i)
上述式(i)中，R1 至R6 可相同亦可互異，係選自有機官能基、羥基、氫原子所構成之群組中。
又，上述式(i)中，M、D、T及Q各為0以上且未滿1之數，且為滿足M＋D＋T＋Q＝1之數。
該聚矽氧系材料在使用於半導體發光元件的密封之情況，可使用液狀聚矽氧系材料進行密封後，利用熱或光予以硬化而使用。
若將聚矽氧系材料以硬化之機制予以分類，通常可舉出加成聚合硬化型、聚縮合硬化型、紫外線硬化型、過氧化物加硫型等之聚矽氧系材料。該等之中，較佳為加成聚合硬化型(加成型聚矽氧系材料)、縮合硬化型(縮合型聚矽氧系材料)、紫外線硬化型。以下說明加成型聚矽氧系材料及縮合型聚矽氧系材料。
加成型聚矽氧系材料係指聚有機矽氧烷鏈經由有機加成鍵結而交聯者。代表者可舉出例如於Pt觸媒等加成型觸媒之存在下使乙烯基矽烷與氫化矽烷反應而得，於交聯點具有Si－C－C－Si鍵結之化合物等。該等可使用市售者，例如作為加成聚合硬化型之具體商品名，可舉出信越化學工業公司製之「LPS－1400」、「LPS－2410」、「LPS－3400」等。
另一方面，縮合型聚矽氧系材料係可舉出例如在交聯點具有利用烷基烷氧基矽烷之水解．聚縮合所得之Si－O－Si鍵結之化合物。
具體而言可舉出下述一般式(ii)及/或(iii)表示之化合物、及/或將其寡聚物水解．聚縮合所得之聚縮合物。
Mm＋ Xn Y1 m－n (ii)(式(ii)中，M表示自矽、鋁、鋯及鈦所選擇之至少1種元素，X表示水解性基，Y1 表示1價有機基，m為表示M之價數的1以上的整數，n為表示X基之數量的1以上之整數。其中m≧n。)
(Ms＋ Xt Y1 s－t－1 )u Y2 (iii)(式(iii)中，M表示自矽、鋁、鋯及鈦所選擇之至少1種元素，X表示水解性基，Y1 表示1價有機基，Y2 表示u價之有機基，s為表示M之價數的1以上的整數，t表示1以上且s－1以下之整數，u表示2以上之整數。)
又，縮合型聚矽氧系材料中亦可含有硬化觸媒。作為該硬化觸媒，例如可適當使用金屬螯合物化合物等。金屬螯合物較佳係含有Ti、Ta、Zr之任1者以上，更佳為含有Zr。另外，硬化觸媒可僅使用1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。
作為此種縮合型聚矽氧系材料，較佳係例如日本專利特願2006－47274號~47277號說明書(例如特開2007－112973號~112975號、特開2007－19459號公報)及特願2006－176468號說明書中所記載之半導體發光裝置用構件。
縮合型聚矽氧系材料中，針對特佳的材料說明如下。
聚矽氧系材料一般之問題係在於與配置半導體發光元件與元件之基板及封裝體等之接黏性不佳，作為密黏性高之聚矽氧系材料，特別以具有以下特徵[1]~[3]中之1者以上的縮合型聚矽氧系材料為佳。
[1]矽含有率為20重量%以上。
[2]在利用後面詳述之方法測定的固體Si－核磁共振(NMR)圖譜中，具有至少1個下述(a)及/或(b)之來自於Si的波峰。
(a)以四甲氧基矽烷為基準，波峰頂(peak top)的位置之化學偏移在－40ppm以上且0ppm以下之區域，波峰之半寬值為0.3ppm以上且3.0ppm以下之波峰。
(b)以四甲氧基矽烷為基準，波峰頂的位置之化學偏移在－80ppm以上且未滿－40ppm之區域，波峰之半寬值為0.3ppm以上且5.0ppm以下之波峰。
[3]矽烷含有率為0.1重量%以上且10重量%以下。
本發明中，上述特徵[1]~[3]中，以具有特徵[1]之聚矽氧系材料為佳，具有上述特徵[1]及[2]之聚矽氧系材料更佳，具有上述特徵[1]~[3]之全部的聚矽氧系材料特佳。
以下，說明上述特徵[1]~[3]。
<特徵[1](矽含有率)>習知之聚矽氧系材料的基本骨架係以碳－碳及碳－氧鍵結作為基本骨架之環氧樹脂等有機樹脂，相對於此，本發明中較佳之聚矽氧系材料的基本骨架係與玻璃(矽酸鹽玻璃)等相同之無機質的矽氧烷鍵結。該矽氧烷鍵結係如下述表1之化學鍵結比較表所示，具有作為聚矽氧系材料係為優異之以下特徵。
(I)鍵結能量大，不易熱分解．光分解，因此耐光性良好。
(II)電氣上有少許分離。
(III)鏈狀構造之自由度大，可成為富具撓曲性之構造，可以矽氧烷鏈為中心而自由旋轉。
(IV)氧化度大，不會再進一步氧化。
(V)富具電絕緣性。
由該等特徵可知，矽氧烷鍵結為3維、且以高交聯度鍵結之骨架所形成之聚矽氧系的聚矽氧系材料，係接近玻璃或岩石等無機質，可形成富具耐熱性．耐光性之保護皮膜。尤其以甲基作為取代基之聚矽氧系材料，由於在紫外區域不具有吸收，因此不易發生光分解，耐光性優異。
適合本發明之聚矽氧系材料的矽含有率，通常為20重量%以上，其中較佳為25重量%以上，30重量%以上更佳。另一方面，由於僅由SiO2 構成之玻璃的矽含有率為47重量%，因此上限通常在47重量%以下之範圍。
另外，聚矽氧系材料之矽含有率係可例如使用以下之方法進行介電結合高頻電漿分光(inductively coupled plasma spectrometry，以下適當簡稱為「ICP」)分析，根據其結果而算出。
{矽含有率之測定}將聚矽氧系材料於白金坩鍋中在大氣中以450℃保持1小時，接著以750℃保持1小時、以950℃保持1.5小時進行鍛燒，除去碳成分後，於所得之少量殘渣中加入10倍量以上之碳酸鈉，以加熱器進行加熱使其熔融，將其冷卻並加入脫鹽水，進一步以鹽酸將pH調整為中性程度，並定容為矽成為數ppm之程度，進行ICP分析。
<特徵[2](固體Si－NMR圖譜)>對適合本發明之聚矽氧系材料之固體Si－NMR光譜進行測定，可觀測到至少1根(較佳為多根)之來自直接鍵結有機基之碳原子的矽原子之上述(a)及/或(b)之波峰區域之波峰。
整理每個化學位移，適合本發明之聚矽氧系材料中，由於分子運動的拘束小，故(a)所記載之波峰的半值寬整體而言小於後述(b)所記載之波峰之半值寬，通常為3.0ppm以下(較佳為2.0ppm以下)，且通常為0.3ppm以上之範圍。
另一方面，(b)所記載之波峰的半值寬通常為5.0ppm以下(較佳為4.0ppm以下)，且通常為0.3ppm以上(較佳為0.4ppm以上)之範圍。
上述化學位移區域中所觀測到的波峰之半值寬若過大，則會變成分子運動之拘束大而歪曲大的狀態，容易發生龜裂，可能成為耐熱．耐後耐久性不佳的構件。例如於使用四官能矽烷之情況、或在乾燥步驟中施行急速乾燥而積蓄了大的內部應力之狀態等中，半值寬範圍會大於上述之範圍。
又，若波峰之半值寬過小，則處於該環境之Si原子會與矽氧烷交聯沒有關係，可能因例如三官能矽烷以未交聯狀態而殘留等，成為較以矽氧烷鍵結主體形成之物質在耐熱．耐候耐久性方面更不佳的構件。
其中，在大量之有機成分中含有少量之Si成分之聚矽氧系材料中，即便在－80ppm以上出現上述半值寬範圍之波峰，仍有可能無法獲得耐熱．耐光性及塗佈性能。
適合本發明之聚矽氧材料的化學位移之值，例如可使用以下方法進行固體Si－NMR測定，根據其結果而算出。又，測定數據之解析(半值寬或矽醇量解析)係藉由使用例如高斯函數或羅倫斯函數之波形分離解析等，以分割各波峰而取出之方法而進行。
{固體Si－NMR圖譜測定及矽醇含有率之算出}對於聚矽氧系材料進行固體Si－NMR圖譜測定之情況，係以下述條件進行固體Si－NMR圖譜測定及波形分離解析。又，藉由所得之波形數據，對於聚矽氧系材料求出各個波峰之半值寬。又，藉由來自矽醇之波峰面積相對於總波峰面積之比率，求出總矽原子中成為矽醇之矽原子的比率(%)，藉由與另外分析之矽含有率比較而求出矽醇含有率。
{裝置條件}裝置：Chemagnetics公司Infinity CMX－400核磁共振分光裝置29 Si共振頻率：79.436MHz探針：7.5mmCP/MAS用探針測定溫度：室溫試料旋轉數：4kHz測定法：單脈波法1 H去耦合頻率：50kHz29 Si偏折角：90°29 Si90°脈波寬：5.0 μ s重複時間：600s積分次數：128次觀測寬度：30kHz質子化因數：20Hz基準試料：四甲氧基矽烷
聚矽氧系材料係取入512個點作為測定數據，內插至8192個點並進行傅立葉轉換。
{波形分離解析法}對於傅立葉轉換後之圖譜的各波峰，以利用羅倫斯波形及高斯波形或兩者混合而成之波峰形狀的中心位置、高度、半值寬作為可變參數，利用非線型最小平方法進行最適化計算。
另外，波峰之鑑定係參考AIChE Journal,44(5),p.1141,1998年等。
<特徵[3](矽醇含有率)>
適合本發明之聚矽氧系材料，矽醇含有率通常為0.1重量%以上(較佳為0.3重量%以上)，且通常為10重量%以下(較佳為8重量%以下，更佳為5重量%以下)之範圍。藉由降低矽醇含有率，聚矽氧系材料之經時變化少，長期之性能安定性優異，具有吸濕‧透濕性均低之優異性能。惟，由於完全不含矽醇之構件的密黏性不佳，因此矽醇含有率存在有上述之較佳範圍。
另外，聚矽氧系材料之矽醇含有率，係使用例如上述<特徵[2](固體Si-NMR圖譜)>之{固體Si-NMR圖譜測定及矽烷含有率之算出}部分所說明之方法，進行固體Si-NMR圖譜測定，由來自矽醇之波峰面積相對於總波峰面積之比率，求出總矽原子中成為矽醇之矽原子比率(%)，可經由與另外分析之矽含有率比較而算出。
又，適合本發明之聚矽氧系材料，由於含有適量的矽醇，通常矽醇係與存在於裝置表面之極性部分產生氫鍵結，而表現出密黏性。極性部分可舉出例如羥基或金屬烷(metalloxane)鍵結之氧等。
又，適合本發明之聚矽氧系材料，通常係於適當的觸媒之存在下進行加熱，藉此與裝置表面之羥基之間利用脫水縮合而形成共價鍵，可表現出更為強固的密黏性。
另一方面，矽醇若過多，則難以將系統內增黏並進行塗佈，在將活性提高並經由加熱而使低沸點成分揮發之前便發生固化，因此可能使發泡或內部應力增大，導致龜裂等之情況。
[8－3.液體媒介之含有率]液體媒介之含有率，只要不顯著損及本發明之效果，則可為任意者，相對於含有本發明螢光體之組成物整體，通常為50重量%以上(較佳為75重量%以上)，且通常為99重量%以下(較佳為95重量%以下)。液體媒介之量多的情況，雖不會引起嚴重的問題，但為了獲得作為半導體發光裝置時之所需色度座標、演色指數、發光效率等，通常較佳係以上述調配比率使用液體媒介。另一方面，若液體媒介過少，則可能喪失流動性而變得不易操作。
液體媒介係於含有本發明螢光體之組成物中主要扮演黏合劑(binder)之作用。液體媒介可單獨使用一種，亦可以任意組合及比率並用二種以上。例如，以耐熱性與耐光性等為目的而使用含矽化合物之情況，可在不損及該含矽化合物之耐久性的程度之內含有環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂。此情況，其他熱硬化性樹脂之含有量，相對於黏合劑液體媒介總量，通常為25重量%以下，較佳為10重量%以下。
[8－4.其他成分]另外，含有本發明螢光體之組成物中，只要不顯著損及本發明之效果，亦可在螢光體及液體媒介以外含有其他成分。又，其他成分可僅使用1種，亦可以任意組合及比率含有2種以上。
[9.發光裝置]
本發明之發光裝置(以下適當稱為「發光裝置」)係具有第1發光體(激發光源)與經由照射來自該第1發光體的光而發出可見光之第2發光體的發光裝置，作為該第2發光體，係含有本發明螢光體之1種以上作為第1螢光體。
作為本發明之螢光體，通常係使用於來自激發光源之光的照射下會發出綠色區域之螢光的螢光體(以下有時稱為「本發明之綠色螢光體」)。具體而言，在構成發光裝置之情況，本發明之綠色螢光體較佳係於485nm~555nm之波長範圍內具有發光波峰。本發明之綠色螢光體可單獨使用任一種，亦可以任意組合及比率並用二種以上。
藉由使用本發明之綠色螢光體，本發明之發光裝置係對於具有自紫外至藍色區域為止之發光的激發光源(第1發光體)顯示高發光效率，此外，當使用於照明裝置、液晶顯示器用光源等之白色發光裝置之情況，係優異的發光裝置。
又，作為使用於本發明之發光裝置的本發明之綠色螢光體之較佳具體例，可舉出上述本發明之螢光體之部分所例示之本發明之螢光體與後述[實施例]部分之各實施例中所使用之螢光體。
本發明之發光裝置係具有第1發光體(激發光源)，且至少使用本發明之螢光體作為第2發光體，除此之外，對於其構成並無限制，可任意使用公知的裝置構成。裝置構成之具體例容後述。
作為本發明之發光裝置的發光圖譜中綠色區域之發光波峰，較佳係於515nm~535nm之波長範圍中具有發光波峰。
另外，發光裝置之發光圖譜可在保持於氣溫25±1℃之室內，使用Ocean Optics公司製之顏色．照度測定軟體及USB2000系列分光器(積分球規格)，通電20mA而進行測定。由該發光光譜之380nm~780nm的波長區域之數據，可算出JIS Z8701所規定之XYZ表色系統中以色度座標表示之色度值(x,y,z)此情況，x＋y＋z＝1之關係式係成立。本說明書中，有時將上述XYZ表色系統稱為XY表色系統，通常係以(x,y)表示。
又，發光效率係由使用上述發光裝置之發光光譜測定的結果，求出總光束，將其流明值(lm)除以消耗電力(W)而求得。消耗電力係在通電20mA之狀態下，使用Fluke公司之True RMS Multimeters Model 187&189測定電壓，以電流值與電壓值之積求出。
本發明之發光裝置中，尤其作為白色發光裝置，具體而言係使用後述之激發光源作為第1發光體，除了上述綠色螢光體以外，任意組合使用後述之發出紅色螢光之螢光體(以下適當稱為「紅色螢光體」)、發出藍色螢光之螢光體(以下適當稱為「藍色螢光體」)、發出黃色螢光之螢光體(以下適當稱為「黃色螢光體」)等之公知螢光體，藉由組成為公知之裝置構成而獲得。
在此，該白色發光裝置之白色係指JIS Z 8701所規定之(帶黃色之)白、(帶綠色之)白、(帶藍色之)白、(帶紫色之)白及白之全部意義，該等之中較佳為白。
[9－1.發光裝置之構成(發光體)](第1發光體)本發明之發光裝置中之第1發光體，係發出可激發後述第2發光體之光者。
第1發光體之發光波長若與後述第2發光體之吸收波長重複，則無特別限制，可使用寬廣發光波長區域之發光體。通常，係使用具有紫外區域至藍色區域之發光波長的發光體特佳係使用具有近紫外區域至藍色區域之發光波長的發光體。
作為第1發光體之發光波峰波長的具體數值，通常以200nm以上為佳。其中，使用近紫外光作為激發光之情況，較佳係使用具有通常為300nm以上(較佳為330nm以上，更佳為360nm以上)，且通常為420nm以下之發光波峰波長的發光體。又，使用藍色光作為激發光之情況，較佳係使用具有通常為420nm以上(較佳為430nm以上)且通常為500nm以下(較佳為480nm以下)之發光波峰波長的發光體。不論何者均自發光裝置之色純度的觀點出發。
作為第1發光體，一般係使用半導體發光元件，具體而言可使用發光LED或半導體雷射二極體(semiconductor laser diode。以下適當簡稱為「LD」)等其他可使用作為第1發光體之發光體，例如可舉出有機電致發光體發光元件、無機電致發光體發光元件等。惟，可使用作為第1發光體者並不限於本說明書所例示者。
其中，第1發光體較佳係使用GaN系化合物半導體之GaN系LED或LD。其原因為，相較於發出該區域之光的SiC系LED等，GaN系LED或LD之發光輸出與外部量子效率非常大，藉由與上述螢光體組合，可以非常低的電力獲得非常明亮的發光。例如，相對於20mA之電流負荷，通常GaN係LED或LD係具有SiC系之100倍以上的發光強度。GaN系LED或LD中，較佳係具有AlX GaY N發光層、GaN發光層或InX GaY N發光層。在GaN系LED中，該等之中由於具有InX GaY N發光層者之發光強度非常強，因此特佳，GaN系LD中，InX GaY N層與GaN層之多重量子井構造者的發光強度非常強，因此特佳。
另外，上述中X+Y之值通常為0.8~1.2範圍之值。GaN系LED中，於該等發光層中摻雜Zn或Si者、或未摻雜者，可調節發光特性，因此較佳。
GaN系LED係以發光層、p層、n層、電極及基板作為基本構成要素，具有將發光層以n型與p型之AlX GaY N層、GaN層或InX GaY N層等夾成三明治狀之異質(hetero)構造者之發光效率高而較佳，進一步將異質構造作成量子井構造者之發光效率更高，因此更佳。
另外，第1發光體可僅用1個，亦可以任意組合及比率並用2個以上。
(第2發光體)
本發明發光裝置之第2發光體，係可例用來自上述第1發光體之光的照射而發出可見光之發光體，其含有上述本發明之螢光體(綠色螢光體)作為第1螢光體，同時視其用途而適當含有後述之第2螢光體(紅色螢光體、藍色螢光體、橘色螢光體等)。又，第2發光體係例如將第1及第2螢光體分散於密封材料中而構成。
上述第2發光體中所使用之本發明之螢光體以外的螢光體組成，並無特別限制。其例可舉出對於作為結晶母體之以Y2 O3 、YVO4 、Zn2 SiO4 、Y3 Al5 O12 、Sr2 SiO4 等為代表之金屬氧化物；以Sr2 Si5 N8 等為代表之金屬氮化物；以Ca5 (PO4 )3 Cl等為代表之磷酸鹽；以及以ZnS、SrS、CaS等為代表之硫化物；以Y2 O2 S、La2 O2 S等為代表之氧硫化物等，組合Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土類金屬之離子或Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金屬之離子作為賦活元素或共賦活元素者。
作為結晶母體之較佳例，例如可舉出(Zn,Cd)S、SrGa2 S4 、SrS、ZnS等之硫化物；Y2 O2 S等之氧硫化物；(Y,Gd)3 Al5 O12 、YAlO3 、BaMgAl10 O17 、(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10 O17 、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10 O17 、BaAl12 O19 、CeMgAl11 O19 、(Ba,Sr,Mg)O．Al2 O3 、BaAl2 Si2 O8 、SrAl2 O4 、Sr4 Al14 O25 、Y3 Al5 O12 等之鋁酸鹽；Y2 SiO5 、Zn2 SiO4 等之矽酸鹽；SnO2 、Y2 O3 等之氧化物；GdMgB5 O10 、(Y,Gd)BO3 等之硼酸鹽；Ca10 (PO4 )6 (F,Cl)2 、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 等之鹵化磷酸鹽(halphosphate)；Sr2 P2 O7 、(La,Ce)PO4 等之磷酸鹽等。
其中，上述結晶母體之賦活元素及共賦活元素的元素組成並無特別限制，可與同族元素進行部分取代，只要所獲得之螢光體可吸收近紫外至可見區域之光並發出可見光，均可使用。
具體而言，作為螢光體可使用以下所列舉者，但該等僅係用以例示，本發明中可使用之螢光體並不限於此等。另外，以下之例示中，如上所述，係將僅有部分構造不同之螢光體適當省略而表示。
(第1螢光體)本發明之發光裝置中的第2發光體，係至少含有上述本發明之螢光體作為第1螢光體。本發明之螢光體可單獨使用任何1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。又，作為第1螢光體，除了本發明之螢光體以外，亦可使用發出與本發明螢光體同色之螢光的螢光體(同色並用螢光體)。通常，本發明之螢光體係綠色螢光體，因此可與本發明之螢光體一起並用他種綠色螢光體，作為第1螢光體。
作為該綠色螢光體，只要不顯著損及本發明之效果，可使用任意者。該綠色螢光體之具體例可舉出以(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu表示之銪賦活鹼土類氮化矽氧系螢光體等。
又，作為其他綠色螢光體，亦可使用Sr4 Al14 O25 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2 O4 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體：(Sr,Ba)Al2 Si2 O8 ：Eu、(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 ：Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9 (Sc,Y,Lu,Gd)2 (Si,Ge)6 O24 ：Eu等之Eu賦活矽酸鹽螢光體；Y2 SiO5 ：Ce,Tb等之Ce,Tb賦活矽酸鹽螢光體；Sr2 P2 O7 －Sr2 B2 O5 ：Eu等之Eu賦活硼酸磷酸鹽螢光體；Sr2 Si3 O8 －2SrCl2 ：Eu等之Eu賦活鹵化矽酸鹽螢光體；Zn2 SiO4 ：Mn等之Mn賦活矽酸鹽螢光體；CeMgAl11 O19 ：Tb、Y3 Al5 O12 ：Tb等之Tb賦活鋁酸鹽螢光體；Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Tb、La3 Ga5 SiO14 ：Tb等之Tb賦活矽酸鹽螢光體；(Sr,Ba,Ca)Ga2 S4 ：Eu,Tb,Sm等之Eu,Tb,Sm賦活石榴石硫螢光體；Y3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce等之Ce賦活鋁酸鹽螢光體；Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce、Ca3 (Sc,Mg,Na,Li)2 Si3 O12 ：Ce等之Ce賦活矽酸鹽螢光體；CaSc2 O4 ：Ce等之Ce賦活氧化物螢光體；Eu賦活β賽隆(β sialon)等之Eu賦活氮氧化物螢光體；BaMgAl10 O17 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體；SrAl2 O4 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體；(La,Gd,Y)2 O2 S：Tb等之Tb賦活氧硫化物螢光體；LaPO4 ：Ce,Tb等之Ce,Tb賦活磷酸鹽螢光體；ZnS：Cu,Al、ZnS：Cu,Au,Al等之硫化物螢光體；(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3 ：Ce,Tb、Na2 Gd2 B2 O7 ：Ce,Tb、(Ba,Sr)2 (Ca,Mg,Zn)B2 O6 ：K,Ce,Tb等之Ce,Tb賦活硼酸鹽螢光體；Ca8 Mg(SiO4 )4 Cl2 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵化矽酸鹽螢光體；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 ：Eu等之Eu賦活鋁化硫螢光體或石榴石硫螢光體；(Ca,Sr)8 (Mg,Zn)(SiO4 )4 Cl2 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵化矽酸鹽螢光體；M3 Si6 O9 N4 ：Eu、M3 Si6 O12 N2 ：Eu(其中，M表示鹼土類金屬元素)等之Eu賦活氮氧化物螢光體等。
又，作為綠色螢光體，亦可使用吡啶-鄰苯二甲醯亞胺縮合衍生物、苯并酮系、喹啉唑酮系、闊馬靈(coumalin)系、quinophtharone系、萘二甲酸醯亞胺系等之螢光色素、鋱錯合物等之有機螢光體。
以上例示之綠色螢光體可單獨使用任一種，亦可以任意組合及比率並用二種以上。
本發明之發光裝置中所使用之第1螢光體之發光波峰波長λp (nm)通常係大於500nm(較佳為510nm以上，更佳為515nm以上)，且通常為550nm以下(較佳為542nm以下，更佳為535nm以下)之範圍為佳。此發光波峰波長λp 若過短，則有帶藍色之傾向，若過長則有帶黃色之傾向，不論何種情況，均可能使綠色光之特性降低。
又，使用於本發明之發光裝置之第1螢光體於上述發光光譜中之發光波峰半值寬(full width at half maximum。以下適當簡稱為「FWHM」)係通常為90nm以上，且通常為120nm以下。該半值寬FWHM若過窄，則發光強度可能降低，若過寬則色純度可能降低。
(第2螢光體)
本發明發光裝置之第2發光體，視其用途，除了上述第1螢光體以外，亦可含有1種以上之螢光體(亦即第2螢光體)。該第2螢光體係發光波峰波長與第1螢光體不同之螢光體。通常，該等第2螢光體係為了調節第2發光體之發光色調而使用，因使，多半使用發出與第1螢光體不同顏色之螢光的螢光體作為第2螢光體。如上所述，由於通常係使用綠色螢光體作為第1螢光體，因此，作為第2螢光體係使用例如橘色或紅色螢光體、藍色螢光體、黃色螢光體等之綠色螢光體以外的螢光體。
本發明之發光裝置所使用之第2螢光體的重量中徑，通常為10 μm以上(較佳為12 μm以上)，且通常為30 μm以下(較佳為25 μm以下)之範圍。重量中徑若過小，則亮度降低，有螢光體粒子凝集之傾向。另一方面，若重量中徑過大，則有發生塗佈不勻及分配器等之堵塞的傾向。
(橘色或紅色螢光體)使用橘色或紅色螢光體作為第2螢光體之情況，只要該橘色或紅色螢光體不顯著影響本發明之效果，則可使用任意者。此時，橘色或紅色螢光體之發光波峰波長較佳係通常為570nm以上(較佳為580nm以上，更佳為585nm以上)，且通常為780nm以下(較佳為700nm以下，更佳為680nm以下)之波長範圍。
作為此種橘色或紅色螢光體，例如可舉出由具有紅色破斷面之破斷粒子所構成，並進行紅色區域發光之以(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 N8 ：Eu表示之銪賦活鹼土類氮化矽系螢光體；具有接近球形狀作為規則的結晶成長形狀之成長粒子所構成，並進行紅色區域發光之以(Y,La,Gd,Lu)2 O2 S：Eu表示之銪賦活稀土類氧化硫屬化合物系螢光體等。
此外，日本專利特開2004－300247號公報所記載之含有自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W及Mo所構成群組選出之至少1種類的元素之但氧化物及/或氧硫化物之螢光體，與具有Al元素之一部分或全部被Ga元素取代之α賽隆構造的氮氧化物之螢光體，亦可使用於本發明中。另外，該等係含有氮氧化物及/或氧硫化物之螢光體。
又，除此之外，紅色螢光體亦可使用(La,Y)2 O2 S：Eu等之Eu賦活氧硫化物螢光體；Y(V,P)O4 ：Eu、Y2 O3 ：Eu等之Eu賦活氧化物螢光體；(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體；LiW2 O3 ：Eu、LiW2 O8 ：Eu,Sm、Eu2 W2 O9 、Eu2 W2 O9 ：Nb、Eu2 W2 O9 ：Sm等之Eu賦活鎢酸鹽螢光體；(Ca,Sr)S：Eu等之Eu賦活硫化物螢光體；YAlO3 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體；Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Eu、LiY9 (SiO4 )6 O2 ：Eu、(Sr,Ba,Ca)3 SiO5 ：Eu、Sr2 BaSiO5 ：Eu等之Eu賦活矽酸鹽螢光體；(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce、(Tb,Gd)3 Al5 O12 ：Ce等之Ce賦活鋁酸鹽螢光體；(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu等之Eu賦活氧化物、氮化物或氮氧化物螢光體；(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Ce等之Ce賦活氧化物、氮化物或但氮氧化物螢光體；(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鋁化磷酸鹽螢光體；Ba3 MgSi2 O8 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3 (Zn,Mg)Si2 O8 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體；3.5MgO．0.5MgF2 ．GeO2 ：Mn等之Mn賦活鍺酸鹽螢光體；Eu賦活α賽隆等之Eu賦活氮氧化物螢光體；(Gd,Y,Lu,La)2 O3 ：Eu,Bi等之Eu,Bi賦活氧化物螢光體；(Gd,Y,Lu,La)2 O2 S：Eu,Bi等之Eu,Bi賦活氧硫化物螢光體；(Gd,Y,Lu,La)VO4 ：Eu,Bi等之Eu,Bi賦活釩酸鹽螢光體；SrY2 S4 ：Eu,Ce等之Eu,Ce賦活硫化物螢光體；CaLa2 S4 ：Ce等之Ce賦活硫化物螢光體；(Ba,Sr,Ca)MgP2 O7 ：Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2 P2 O7 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活磷酸鹽螢光體；(Y,Lu)2 WO6 ：Eu,Mo等之Eu,Mo賦活鎢酸鹽螢光體；(Ba,Sr,Ca)x Siy Nz ：Eu,Ce(其中，x、y、z表示l以上之整數)等之Eu,Ce賦活氮化物螢光體；(Ca,Sr,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (F,Cl,Br,OH)：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵化磷酸鹽螢光體；((Y,Lu,Gd,Tb)1－x－y Scx Cey )2 (Ca,Mg)1－r (Mg,Zn)2＋r Siz－q Geq O12＋δ 等之Ce賦活矽酸鹽螢光體等。
紅色螢光體係可使用β－二酮酸鹽(β－diketonate)、β－二酮、芳香族羧酸或布朗司特酸(Brnstedacid)等之以陰離子作為配位子之稀土類元素離子錯合物所構成之紅色有機螢光體；苝系顏料(例如二苯并{[f,f’]－4,4’,7,7’－四苯基}二茚[1,2,3－cd：1’,2’,3’－1m]苝)；蒽醌系顏料；色澱系顏料；偶氮系顏料；喹吖啶酮(quinacridone)；蒽系顏料；異吲哚啉系顏料；異吲哚啉酮(isoindolinone)系顏料；酞菁系顏料；三苯基甲烷系鹼性染料；陰丹士林(indauthron)系顏料、靛酚系顏料、花青染料系顏料、二系顏料。
以上之中，紅色螢光體較佳係含有(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Ce、(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu、(Ca,Sr)S：Eu、(La,Y)2 O2 S：Eu或Eu錯合物，更佳係含有(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Ce、(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu、(Ca,Sr)S：Eu或(La,Y)2 O2 S：Eu，或者Eu(二苯甲醯甲烷)3 ．1,10－啡啉(phenanthroline)錯合物等之β－二酮系Eu錯合物或羧酸系Eu錯合物，以(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu或(La,Y)2 O2 S：Eu為特佳。
又，以上例示中，橘色螢光體以(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu為佳。
(藍色螢光體)使用藍色螢光體作為第2螢光體之情況，只要該藍色螢光體不顯著損害本發明之效果，可使用任意者。此時，藍色螢光體之發光波峰波長係以通常為420nm以上(較佳為430nm以上，更佳為440nm以上)且通常為490nm以下(較佳為480nm以下，更佳為470nm以下，特佳為460nm以下)之波長範圍較為合適。
作為此種藍色螢光體，可舉出由具有大致六角形作為規則的結晶成長形狀之成長粒子所構成，並進行藍色區域之發光的(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu為代表之銪賦活鋁酸鋇鎂系螢光體；由具有大致球形作為規則的結晶成長形狀之成長粒子所構成，並進行藍色區域之發光的(Mg,Ca,Sr,Ba)5 (PO4 )3 (Cl,F)：Eu為代表之銪賦活鹵化磷酸鈣系螢光體；由具有大致立方體形狀作為規則的結晶成長形狀之成長粒子所構成，並進行藍色區域之發光的(Ca,Sr,Ba)2 B5 O9 Cl：Eu為代表之銪賦活鹼土類氯化硼酸系螢光體；由具有破斷面之破斷粒子所構成，並進行藍綠色區域之發光的(Sr,Ca,Ba)Al2 O4 ：Eu或(Sr,Ca,Ba)4 Al14 O25 ：Eu為代表之銪賦活鹼土類鋁酸鹽系螢光體等。
又，除此之外，藍色螢光體亦可使用Sr2 P2 O7 ：Sn等之Sn賦活磷酸鹽螢光體；(Sr,Ca,Ba)Al2 O4 ：Eu或(Sr,Ca,Ba)4 Al14 O25 ：Eu、BaMgAl10 O17 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu、BaMgAl10 O17 ：Eu,Tb,Sm、BaAl8 O13 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體；SrGa2 S4 ：Ce、CaGa2 S4 ：Ce等之Ce賦活石榴石硫螢光體；(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體；(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)5 (PO4 )3 (Cl,F,Br,OH)：Eu,Mn,Sb等之Eu賦活鹵化磷酸鹽螢光體；BaAl2 Si2 O8 ：Eu、(Sr,Ba)3 MgSi2 O8 ：Eu等之Eu賦活矽酸鹽螢光體；Sr2 P2 O7 ：Eu等之Eu賦活磷酸鹽螢光體；ZnS：Ag、ZnS：Ag,Al等之硫化物螢光體；Y2 SiO5 ：Ce等之Ce賦活矽酸鹽螢光體；CaWO4 等之鎢酸鹽螢光體；(Ba,Sr,Ca)BPO5 ：Eu,Mn、(Sr,Ca)10 (PO4 )6 ．nB2 O3 ：Eu、2SrO．0.84P2 O5 ．0.16B2 O3 ：Eu等之Eu,Mn賦活硼酸磷酸鹽螢光體；Sr2 Si3 O8 ．2SrCl2 ：Eu等之Eu賦活鋁化矽酸鹽螢光體；SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、EuSi9 Al19 ON31 等之Eu賦活氮氧化物螢光體；La1－x Cex Al(Si6－z Alz )(N10－z Oz )(其中，x及z分別為滿足0≦x≦1、0≦z≦6之數)、La1－x－y Cex Cay Al(Si6－z Alz )(N10－z Oz )(其中，x、y及z分別為滿足0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6之數)等之Ce賦活氮氧化物螢光體等。
又，藍色螢光體亦可使用例如萘二甲酸醯亞胺系、苯并唑系、苯乙烯基(styryl)系、闊馬靈系、吡唑啉(pyrazoline)系、三唑系化合物之螢光色素、銩錯合物等之有機螢光體等。
以上例示之中，藍色螢光體較佳係含有(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 ：Eu或(Ba,Ca,Mg,Sr)2 SiO4 ：Eu，更佳係含有(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 ：Eu或(Ba,Ca,Sr)3 MgSi2 O8 ：Eu，特佳係含有BaMgAl10 O17 ：Eu、Sr10 (PO4 )6 (Cl,F)2 ：Eu或Ba3 MgSi2 O8 ：Eu。又，其中，作為照明用途及顯示器用途，特佳為(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (P04 )6 Cl2 ：Eu或(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu。
(黃色螢光體)使用黃色螢光體作為第2螢光體之情況，只要該黃色螢光體不顯著損及本發明之效果，則可使用任意者。此時，黃色螢光體之發光波長通常以530nm以上(較佳為540nm以上，更佳為550nm以上)且通常以620nm以下(較佳為600nm以下，更佳為580nm以下)之波長範圍較為合適。
作為此種黃色螢光體，可舉出各種氧化物系、氮化物系、氮氧化物系、硫化物系、氧硫化物系等之螢光體。
尤其可舉出下述以Ce賦活之螢光體：以RE3 M5 O12 ：Ce(其中，RE表示自Y、Tb、Gd、Lu及Sm所構成群組中選出之至少1種元素，M表示自Al、Ga及Sc所構成群組中選出之至少1種元素)或Ma 3 Mb 2 Mc 3 O12 ：Ce(其中，Ma 表示2價金屬元素，Mb 表示3價金屬元素，Mc 表示4價金屬元素)等代表之具有石榴石構造之石榴石系螢光體；以AE2 Md O4 ：Eu(其中，AE表示自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn所構成群組中選出之至少1種元素，Md 表示Si及/或Ge)等為代表之磷矽酸鹽系螢光體；將該等系列螢光體之構成元素的氧之一部分以氮取代之氮氧化物係螢光體；AEAlSiN3 ：Ce(其中，AE表示自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn所構成群組中選出之至少1種元素)等之具有CaAlSiN3 構造之氮化物系螢光體等。
又，作為黃色螢光體，其他亦可使用CaGa2 S4 ：Eu、(Ca,Sr)Ga2 S4 ：Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2 S4 ：Eu等之硫化物系螢光體及Cax (Si,Al)12 (O,N)16 ：Eu等之具有SiAlON構造之氮氧化物系螢光體等之以Eu賦活之螢光體；(M1－a－b Eua Mnb )2 (BO3 )1－p (PO4 )p X(其中，M表示自Ca、Sr、及Ba所構成群組中選擇之1種以上元素，X表示自F、Cl及Br所構成群組中選擇之1種以上元素。a、b及p分別代表滿足0.001≦a≦0.3、0≦b≦0.3、0≦p≦0.2之數)等之Eu賦活或Eu、Mn共賦活鹵化硼酸鹽螢光體。
又，作為黃色螢光體，亦可使用例如brilliant sulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG(Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等之螢光染料。
(第2螢光體之組合)作為上述第2螢光體，可僅使用1種類之螢光體，亦可以任意組合及比例並用2種以上之螢光體。又，第1螢光體與第2螢光體之比率，只要不顯著損及本發明之效果則可為任意。因此，第2螢光體之使用量以及使用作為第2螢光體之螢光體的組合與其比率，只要根據發光裝置之用途等任意設定即可。
本發明之發光裝置中，關於以上所說明之第2螢光體(橘色或紅色螢光體、藍色螢光體、黃色螢光體等)之是否使用及其種類，只要根據發光裝置之用途適當選擇即可。例如將本發明之發光裝置構成為綠色發光之發光裝置的情況，僅使用第1螢光體(綠色螢光體)即可，通常不需使用第2螢光體。
另一方面，將本發明之發光裝置構成為白色發光之發光裝置的情況，只要適當組合第1發光體與第1螢光體(綠色螢光體)及第2螢光體，以便獲得所需之白色光即可。具體而言，將本發明之發光裝置構成為白色發光之發光裝置之情況中，第1發光體、第1螢光體與第2螢光體之較佳組合例，可舉出以下(i)~(iii)之組合。
(i)使用藍色發光體(藍色LED等)作為第1發光體，使用綠色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，使用紅色螢光體作為第2螢光體。此情況，作為紅色螢光體，較佳係自(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu所構成群組中選出之一種或二種以上之紅色螢光體。
(ii)使用近紫外發光體(近紫外LED等)作為第1發光體，使用綠色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，並用藍色螢光體及紅色螢光體作為第2螢光體。此情況，作為藍色螢光體，較佳係自(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu及(Mg,Ca,Sr,Ba)5 (PO4 )3 (Cl,F)：Eu所構成群組中選出之一種或二種以上之藍色螢光體。又，作為紅色螢光體，較佳係自(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu及La2 O2 S：Eu所構成群組中選出之一種或二種以上紅色螢光體。其中較佳係組合使用近紫外LED、本發明之螢光體、作為藍色螢光體之BaMgAl10 O17 ：Eu與作為紅色螢光體之(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu。
(iii)使用藍色發光體(藍色LED等)作為第1發光體，使用綠色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，使用橘色螢光體作為第2螢光體。此情況，作為橘色螢光體，較佳係(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu。
關於上述(i)之情況的螢光體之組合，於表2中舉出較佳具體例。
上述組合中，如下表3所示，藉由進一步使用(Ba,Sr)2 SiO4 ：Eu或Sr2 GaS4 ：Eu作為綠色螢光體，尤其可獲得色調與發光強度之平衡優異之液晶背光源用發光裝置。
又，本發明之螢光體係可與其他螢光體混合(在此，混合不一定為相同螢光體之間的混合，係表示不同螢光體之組合)而使用。尤其，若以上述組合混合螢光體，則可獲得較佳之螢光體混合物。另外，混合之螢光體的種類或其比例並無特別限制。
(密封材料)本發明之發光裝置中，上述第1及/或第2螢光體係通常分散於作為密封材料之液體媒介中而使用。
作為該液體媒介，可舉出與上述含有螢光體之組成物部分中所記載相同者。
又，該液體媒介可為了調整密封構件之折射率而含有具高折射率且可變成金屬氧化物之金屬元素。具有高折射率之可賦予金屬氧化物之金屬元素之例，可舉出Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等。該等金屬元素可單獨使用，亦可以任意組合及比率並用2種以上。
此種金屬元素之存在形態，只要不損及密封構件之透明度，則無特別限制，例如可以金屬烷鍵結形式，形成均勻之玻璃層，亦可以粒子狀存在於密封構件中。以粒子狀存在之情況，其粒子內部之構造可為不定型狀或結晶構造，而為了賦予高折射率，較佳係為結晶構造。又，為了不損及密封構件之透明度，其粒徑通常為半導體發光元件之發光波長以下，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，特佳為30nm以下。例如可於聚矽氧系材料中混合氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氧化鈮等粒子，藉以使上述金屬元素以粒子狀存在於密封構件中。
又，作為上述液體媒介，亦可進一步含有擴散劑、填充劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等之公知添加劑。另外，該等添加劑可僅使用1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。
[9－2.發光裝置之構成(其他)]本發明之發光裝置只要具備上述第1發光體及第2發光體，則對於其他構成並無特別限制，通常係於適當的框架上配置上述第1發光體及第2發光體而成。此時，利用第1發光體之發光，第2發光體被激發(亦即，第1及第2螢光體被激發)而進行發光，且該第1發光體之發光及/或第2發光體之發光係被配置為被取出於外部。此情況，第1螢光體與第2螢光體不一定在同一層中混合，例如亦可為在含有第1螢光體之層上層合含第2螢光體之層等般，根據螢光體之發色而分別於各層中含有螢光體。
又，本發明之發光裝置中，亦可使用上述激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)及框架以外之構件。作為其例可舉出上述之密封材料。該密封材料除了使螢光體(第2發光體)分散之目的以外，在發光裝置中亦可以接黏激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)及框架間之目的而使用。
[9－3.發光裝置之實施形態]以下，針對本發明之發光裝置舉出具體實施形態，進行更為詳細的說明，但本發明並不限定於以下實施形態，在不脫離本發明主旨之範圍內，可任意變化實施。
圖1係顯示本發明之一例中，作為激發光源之第1發光體與作為具有螢光體之螢光體含有部所構成之第2發光體之位置關係的示意立體圖。圖1中之元件符號1係螢光體含有部(第2發光體)，元件符號2係作為激發光源(第1發光體)之面發光型GaN系LD，元件符號3係基板。為了作成相互接觸之狀態，可分別製作LD(2)與螢光體含有部(第2發光體)(1)，利用接黏劑或其他手段而使該等面之間接觸，亦可於LD(2)之發光面上將螢光體含有部(第2發光體)予以製膜(成型)。結果均可作成LD(2)與螢光體含有部(第2發光體)(1)接觸之狀態。
於製成此種裝置構成之情況，由於可避免來自激發光源(第1發光體)之光被螢光體含有部(第2發光體)之膜面反射而向外溢出之光量損失，故可使裝置整體之發光效率良好。
圖2(a)係一般稱為砲彈型之形態的發光裝置之代表例，為顯示具有激發光源(第1發光體)與螢光體含有部(第2發光體)之發光裝置的一實施例之示意截面圖。該發光裝置(4)中，元件符號5表示安裝引線，元件符號6表示內引線，元件符號7表示激發光源(第1發光體)，元件符號8表示螢光體含有樹脂部，元件符號9表示導電性金屬線，元件符號10表示模具構件。
又，圖2(b)係稱為表面安裝型之形態的發光裝置之代表例，為顯示具有激發光源(第1發光體)與螢光體含有部(第2發光體)之發光裝置之一實施例的示意截面圖。圖中，元件符號22表示激發光源(第1發光體)，元件符號23表示作為螢光體含有部(第2發光體)之螢光體含有部，元件符號24表示框架，元件符號25表示導電性金屬線，元件符號26及元件符號27表示電極。
[9－4.發光裝置之用途]本發明之發光裝置的用途並無特別限制，可使用於一般發光裝置被使用之各種領域，由於演色性高尤其適合使用作為照明裝置與圖像顯示裝置之光源。
[9－4－1.照明裝置]將本發明之發光裝置應用於照明裝置之情況，將前述之發光裝置適當組入公知的照明裝置中即可。例如可舉出圖3所示之組入上述發光裝置(4)的面發光照明裝置(11)。
圖3係示意表示本發明照明裝置之一實施形態的截面圖。如該圖3所示，該面發光照明裝置係於內面製成白色平滑面等不透光性的方形支撐殼(12)之底面設置配置多個發光裝置(13)(相當於上述發光裝置(4))，並於其外側設置配置用以驅動發光裝置(13)之電源及電路等(未圖示)，在相當於支撐殼(12)蓋部之處，固定乳白色之壓克力板等之擴散板(14)，以使發光均勻化。
然後，驅動面發光照明裝置(11)，對發光裝置(13)之激發光源(第1發光體)施加電壓，藉以使光發出，作為螢光體含有部(第2發光體)之螢光體含有樹脂部的上述螢光體會吸收該發光之一部分，發出可見光，另一方面，藉由與未被螢光體吸收之藍色光等的混色，可獲得演色性高的發光，該光會穿透擴散板(14)，於圖面的上方射出，可在支撐殼(12)之擴散板(14)面內獲得明亮度均勻的照明光。
[9-4-2.圖像顯示裝置]
將本發明之發光裝置作為圖像顯示裝置之光源而使用之情況，對於該圖像顯示裝置之具體構成並無限制，但較佳係與彩色濾光片一起使用。例如以利用彩色液晶顯示元件之彩色圖像顯示裝置作為圖像顯示裝置之情況，可以上述發光裝置作為背光源，藉由組合利用液晶之光學快門與具有紅、綠、藍像素之彩色濾光片，而形成圖像顯示裝置。
(實施例)
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但只要不脫離本發明之主旨，本發明並不限定於以下實施例。
[實施例群I] [I-1.測定方法] [物體色之測定方法]
物體色之測定係使用Minolta製色彩色差計CR300，以標準光作為D65而進行。將樣品塞入圓形樣品槽中，將表面整平，將平整面按壓於色差計之測定部而進行測定。
[發光光譜之測定方法]
發光光譜係以150W氙燈作為激發光源，使用具備多頻道CCD檢測器C7041(浜松Photonics公司製)作為光譜測定裝置之螢光測定裝置(日本分光公司製)進行測定。使來自激發光源之光通過焦距10cm之繞射光柵分光器，僅波長455nm之激發光通過光纖而照射於螢光體。藉由激發光之照射，自螢光體所產生之光利用焦距25cm之繞射光柵分光器而分光，在300nm以上且800nm以下之波長範圍中，利用光譜測定裝置測定各波長之發光強度，經過個人電腦之感度校正等之信號處理而獲得發光光譜。另外，測定時係將受光側分光器之狹縫寬設定為1nm，於室溫下進行測定。
[最大發光波峰波長及強度之測定]最大發光波峰波長係由所得之發光光譜讀取。最大發光波峰強度以化成Optnics製YAG：Ce螢光體：P46－Y3之最大發光波峰強度為100，以相對值表示。
[色度座標及亮度之測定]由發光光譜之480nm~800nm之波長區域的數據，以JIS Z8724為基準之方法，算出JIS Z8701所規定之XYZ表色系統之色度座標x與y。亮度係與最大發光波峰強度相同，以化成Optnics製YAG：Ce螢光體P46－Y3螢光體之亮度為100，以相對值表示。
[粒度特性之測定]粒度特性之測定係使用堀場製作所製之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA－300，於室溫下進行。將經由測定所得之重量基準粒度分佈曲線中，累算值為50%時之粒徑值訂為重量中徑D50 。又，將累算值為25%及75%時之粒徑值分別訂為D25 、D75 ，算出QD＝(D75 －D25 )/(D75 ＋D25 )。
[縱橫比之測定]縱橫比為3以下之粒子的比率，係使用掃瞄式電子顯微鏡(例如日立製作所製之日立S－4500)，以500倍~5000倍之倍率將螢光體拍照，隨機選取所得顯微鏡照片的1視野中之30個粒子，使用尺測定該等粒子之長徑與短徑，算出長徑/短徑之值，作為縱橫比，經由計算縱橫比為3以下之粒子的比例而求得。
[單粒子率之測定]自掃瞄式電子顯微鏡照片的1視野中之粒子隨機選擇30個，區分為在1個粒子影像內存在有因融黏而發生的粒界之粒子與不存在有粒界之粒子，分別計算其數目，將不存在有粒界之粒子相對於整體(30個)之比率計算出來，作為單粒子率。
[化學組成之分析]以固體試料作為陰極，使用輝光放電來濺鍍試料表面，藉由與電漿內之Ar或電子之衝突而使之離子化之輝光放電質量分析儀(Glow Discharge Mass Spectrometry，GD－MS)，對所放出之中性粒子進行微量成分之定量。
[圓形度未滿85%之粒子比例的測定]在測定圓形度之前，使用超音波洗淨機(Iuchi製)將作為試料之螢光體以超音波分散60秒。其後，使用流動式粒子影像分析裝置(Sysmex製之「FPIA－2000」)，測定試料之圓形度。利用此裝置進行之平均圓形度的算出法係如下。即，對每一個粒子進行粒子影像(圖像)之攝影，由所得之粒子影像，利用圖像處理求出粒子之投影面積及周長。推出與粒子影像之投影面積具相同面積之圓，算出該圓之周長，以該周長除以粒子之周長的值作為圓形度。 另外，求出相對於圓形度未滿0.85之粒子數的測定總粒子數之比例，作為「圓形度未滿85%之粒子的比例」。此值越小，表示接近球狀之粒子的比例越大。
[I-2.實施例I-1~I-6及比較例I-1~I-4]
於各實施例及比較例中，利用一般方法秤量各原料，使調配組成為CaSc2 O4 ：Ce。Ca源係使用CaCO3 ，Sc源係使用Sc2 O3 ，Ce源係使用CeO2 。
將秤量之原料充分混合，填充於附蓋的鋁製坩鍋中。於空氣中、大氣壓下，於1450℃下保持1小時後，予以冷卻，將坩鍋取出至爐外。於所得之鍛燒物中以表4之比例加入助熔劑成分磷酸鋰(Li3 PO4 )、氯化鈣(CaCl2 )、氯化鉀(KCl)、磷酸氫鉀(KH2 PO4 )及Li2 SO4 ‧H2 O，充分混合後，再度填充於鋁製坩鍋中。
於氫(4體積%)混合氮環境中，於大氣壓下、1450℃下加熱10小時後，予以冷卻，取出鍛燒物。
於鍛燒物中加入直徑3mm之鋁球與濃度1mol/L之HCl，以球磨進行處理。將其以1.3mol/L之HCl洗淨，之後以水洗淨，同時以水簸除去微小粒子及粗大粒子。
對所得之螢光體，利用ICP-MS(介電結合電漿質量分析法)測定Ce含有量。結果顯示於表4。
又，對所得之螢光體，藉由上述之測定方法測定最大發光波峰波長、色度座標、最大發光波峰強度以及亮度，作為發光特性。結果示於表4。
又，對於所得之螢光體，藉由上述之方法測定粒度特性(重量中徑D50 及QD)、平均縱橫比、總粒子中縱橫比為3以下之粒子所佔之比例、單粒子率以及圓形度未滿85%之例子的比例。結果示於表5。
此外，對於所得螢光體中的代表例(實施例I－1、I－2及比較例I－4)，利用GD－MS進行螢光體中所含之Li、K、P、Cl等各元素之分析。結果示於表5。
對於實施例I－1所得之螢光體進行X射線繞射圖案之結果係示於圖4。圖4之上圖係測定結果之原始數據，下圖之上半部係由測定結果進行波峰檢測，顯示波峰位置與強度結果之圖，下圖之下半部係顯示JCPDS－ICDD PDF(Joint Committee on Powder Diffraction Standards－International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File；粉末X射線繞射之標準圖表檔案)之72－1360號(CaSc2 O4 )之波峰位置與強度的圖。由於下圖之上半部與下半部的波峰位置及強度比大致一致，因此可知所得之螢光體與已知為呈CaFe2 O4 構造之CaSc2 O4 係為同一構造。惟，由於本發明之螢光體係添加Ce作為發光中心元素，故可能存在若干之晶格常數變化、結晶缺陷，並存在構造之歪曲，但在粉末X射線繞射圖形之比較中，可判斷為同一構造。此外，下圖之下半段的圖案中未存在的波峰並未出現於下圖之上半段的圖案中，因此可知本發明之螢光體中，並未含有CaSc2 O4 同一構造之結晶相(螢光體相)以外的結晶相(亦即雜質相)。
另外，實施例I-1~I-6係添加既定的助熔劑而進行鍛燒之螢光體，所得之螢光體的粒子形狀係接近於球形。相對於此，比較例I-1係完全未添加助熔劑之情況，比較例I-4係僅添加CaF2 作為助熔劑之情況，比較例I-2、I-3則為僅添加CaCl2 作為助熔劑之情況。
又，圖5顯示實施例I-1所得之螢光體的發光光譜。
[I－3.實施例I－7：白色LED]
使用實施例I－1所得之綠色螢光體及紅色螢光體Ca0.992 Eu0.008 AlSiN3 ，藉由以下之方式，製作圖2(b)所示之白色發光裝置。
第1發光體係使用在455nm~460nm波長下發光之藍色LED[22](Cree公司製之C460－MB290－S0100，MB等級，光輸出8.0~11.0mW)。使用作為接黏劑之銀糊料，將該藍色LED[22]黏晶於框架[24]凹部底的端子[27]上。接著，使用直徑25 μm之金線[25]作為金屬線，將藍色LED[22]與框架[24]之電極[26]進行線連接。
將上述2種螢光體(綠色螢光體及紅色螢光體)之混合螢光體與聚矽氧樹脂(東麗Dow公司製之JCR6101UP)以下述比率均勻混合，將該混合螢光體與聚矽氧樹脂之混合物(含有螢光體之組成物)注入上述框架[24]之凹部內。
綠色螢光體：紅色螢光體＝89：11(重量比)螢光體合計：聚矽氧樹脂＝7：100(重量比)
將此於150℃下保持2小時，使聚矽氧樹脂硬化，藉以得到形成螢光體含有部[23]之表面安裝型白色發光裝置。另外，本實施例之說明中，對應於圖2(b)之部位的符號係示於[]內。
對於所製造之表面安裝型白色發光裝置測定發光光譜。其結果示於圖6。
[I－4.掃瞄式電子顯微鏡之觀察]
利用掃瞄式電子顯微鏡觀察比較例I－1所製造之螢光體。將對所觀察之影像拍照的照片示於圖7。
又，利用掃瞄式電子顯微鏡觀察比較例I－4所製造之螢光體。將對所觀察之影像拍照的照片示於圖8。
由圖7、8可知，該等比較例中所製造之螢光體中，螢光體粒子發生熔黏而成為不定形。
此外，利用掃瞄式電子顯微鏡觀察比較例I－3所製造之螢光體。將對所觀察之影像拍照的照片示於圖9。由圖9可知，比較例I－3中所製造之螢光體係具有細長的粒子形狀。
相對於此，分別利用掃瞄式電子顯微鏡觀察實施例I－5、I－6所製造之螢光體。將對所觀察之影像拍照的照片示於圖10(a)、圖10(b)。另外，圖10(a)係對應於實施例I－5之螢光體，圖10(b)係對應於實施例I－6之螢光體。由該等圖10(a)、圖10(b)可知，本發明之螢光體中，幾乎所有粒子均未發生粒子間之熔黏，可知係以單粒子形態存在。
[實施例I－8~I－12]
於購入之115g的共沈澱氧化物(Sc1.9336 Ce0.0664 )2 O3 中加入1035g之Sc2 O3 ，均勻混合。將所得之混合物視為Sc與Ce莫耳比率為1.9934：0.0066之原料氧化物，亦即(Sc1.9934 Ce0.0066 )2 O3 (分子量140.2)。
秤量CaCO3 、SrCO3 、ZnO、K2 CO3 以及上述原料氧化物，使Ca、Sr、Sc、Ce、Zn及K之比率成為表6所示進料組成之比率，並均勻混合。調和莫耳比與原料之總重量如表6所示。將所得之原料混合物裝入鋁坩鍋中，於空氣環境下在1400℃中加熱5小時。於所得之鍛燒物中以表6所示比率加入CaCl2 、Li3 PO4 及KCl，以乾式方式均勻粉碎及混合。將所得之混合物放入鋁乾鍋中，一邊流通大氣壓之含氫氮氣(氮：氫＝96：4(體積比))，一邊以1450℃加熱12小時。
將所得之鍛燒物冷卻後取出，粗粉碎後與直徑3mm之鋁球、0.5mol/l之HCl一起裝入玻璃容器中，進行球磨處理(60rpm，4小時)。將鋁球與鍛燒物之漿料分離後，使該漿料通過NXX25尼龍網篩(開口為63微米)，藉此除去粗大粒子。於此漿料中加入HCl(1mol/l)，進行攪拌，靜置既定的時間後，排出上澄清液。在此所稱之既定時間係指使6 μm以上之粒子沈降所需要的時間(以Stokes法則計算)。
於此漿料中進一步加入HCl(1mol/l)，重複2次上述的攪拌、靜置以及傾析(上澄清液之排出)之操作。接著，取代HCl而使用水，重複同樣操作，使上澄清液之電導成為5mS/m以下為止。對其加入磷酸銨水溶液，再加入硝酸鈣水溶液，於螢光體表面形成磷酸鈣鹽覆蓋層。最後進行抽吸過濾，使漿料脫水。以120℃之乾燥器將其乾燥10小時。使所得之粉體通過NXX13尼龍網篩(開口為100微米)，獲得螢光體。對所得之螢光體以上述方法測定特性，示於表6。
又，對所得之螢光體進行SEM相片攝影。由該相片，利用上述方法計算粒子之平均縱橫比、縱橫比3以下之粒子的比率。又，利用上述方法，亦測定粒度特性(重量中徑D50 及QD)、單粒子率以及圓形度未滿85%之粒子的比例。其結果一併示於表7。實施例I－8~I－12之螢光體，縱橫比3以下之比例均高，可知屬於本發明之螢光體。
由實施例I－9與實施例I－10之結果可知，除了CaCl2 、Li3 PO4 及KCl，藉由進一步添加ZnO，粒徑(重量中徑)得以增大。又，由實施例I－9與實施例I－11之結果可知，除了CaCl2 、Li3 PO4 及KCl，藉由在一次鍛燒前添加K2 CO3 ，亦可使粒徑增大。此外，由實施例I－11與實施例I－12之結果可知，若增加Sr之進料量，則有粒徑增大之傾向。
又，由實施例I－8~I－12之結果可知，螢光體之重量中徑越大，則有亮度與發光波峰強度變高之傾向。因此，若添加ZnO或K2 CO3 ，則可促進結晶成長，可使粒徑增大，結果亦可提高亮度與發光波峰強度。
[實施例I－13~I－25]
除了將原料之進料組成以及作為助熔劑而添加之化合物的比率改變為表6所示之值以外，以與實施例I－8同樣之條件，製造螢光體。利用上述方法對所得之螢光體測定特性，示於表6及表7。
由實施例I－13與實施例I－14之結果可知，除了CaCl2 、Li3 PO4 及KCl以外，藉由添加Sr及Zn，可增大粒徑(重量中徑)，提升亮度。又，由實施例I－14及實施例I－15之結果可知，若進一步添加K2 CO3 ，則可進一步提高粒徑。由實施例I－15及I－16之結果可知，添加KCl有使粒徑進一步增大之傾向。
又，實施例I－17~I－24係添加Sr、K2 CO3 及ZnO之實施例，均可獲得亮度等發光特性優異，且縱橫比亦小之優異的螢光體。
尤以上結果可知，於原料中分別單獨添加Sr、K2 CO3 及ZnO，可獲得增大粒徑及亮度提升之效果，而若於原料中混合自Sr、K2 CO3 及ZnO所構成群組中選出之2種或3種，則有進一步增大粒徑並提升亮度之傾向。
所得之螢光體中，針對實施例I－20、I－23及I－25之螢光體，利用GD－MS(輝光放電質量分析法)進行測定。結果示於表8及表9。
對所得之螢光體進行SEM相片攝影。由該相片，利用上述方法計算粒子之平均縱橫比、縱橫比3以下之粒子的比率等。其結果一併示於表7。實施例I－13~I－25之螢光體，縱橫比3以下之比例均高，可知屬於本發明之螢光體。
另外，圖11~13揭示實施例I－20、I－22及I－24之螢光體的SEM照片。由圖11~13可知，螢光體之粒子相較於圖7~9係接近球狀，係為分散性優異之螢光體。此種螢光體係例如於上述之液體媒介中容易排列而屬於實用者。
又，利用上述方法測定上述實施例及比較例之螢光體物體色。結果示於下表10。
[實施例I－26~I－34]LED之實施例
使用作為綠色螢光體之實施例I－20、I－23或I－24所得之螢光體，與作為紅色螢光體之Ca0.992 Eu0.008 AlSiN3 (以下有時稱為螢光體(A))或Sr0.792 Ca0.2 Eu0.008 AlSiN3 (以下有時稱為螢光體(B))，利用以下方式製作白色發光裝置。另外，Ca0.992 Eu0.008 AlSiN3 係使用參考Electrochemical and Solid－State Letters,vol.9,No.4,pp.H22－H25(2006)而合成者。Sr0.792 Ca0.2 Eu0.008 AlSiN3 係使用參考WO2006106948(A1)而合成者。
第1發光體係使用在455nm~460nm之波長下會發光之藍色LED[22](Cree公司製之C460－EZ)。使用作為接黏劑之銀糊料，將該藍色LED[22]黏晶於框架[24]之凹部底的端子[27]上。接著，使用直徑25 μm之金線[25]作為金屬線，將藍色LED[22]與框架[24]之電極[26]進行線連接。
將上述2種螢光體(綠色螢光體及紅色螢光體)之混合螢光體與聚矽氧樹脂(東麗Dow公司製之JCR6101UP)以表11所示比率均勻混合，將該混合螢光體與聚矽氧樹脂之混合物(含有螢光體之組成物)注入上述框架[24]之凹部內。
將此於150℃下保持2小時，使聚矽氧樹脂硬化，藉以得到形成螢光體含有部[23]之表面安裝型白色發光裝置。另外，本實施例之說明中，對應於圖2(b)之部位的符號係示於[]內。
對所得之表面安裝型發光裝置，對該藍色LED(22)通電20mA之電流進行驅動，使其發光，在所有實施例之發光裝置中均可獲得無色班之均勻的白色光。
對所得之表面安裝型白色發光裝置測定發光光譜。將其結果示於圖14~17。由所得之發光光譜根據JIS規格算出之各種發光特性之值(總光束、光輸出(總放射束)、色度座標、色溫度、色偏差、演色評價數)係示於表11(總光束及光輸出(總放射束)係根據JIS Z 8113、色度座標係根據JIS Z 8701、相關色溫度及色偏差係根據JIS Z 8725、演色評價數係根據JIS Z 8726所算出之值)。另外，表11中，螢光體(A)表示Ca0.992 Eu0.008 AlSiN3 ，螢光體(B)係表示Sr0.792 Ca0.2 Eu0.008 AlSiN3 ，Tcp係表示相關色溫度(單位K)，Duv係表示色偏差。
如此，藉由將本發明之螢光體與任意之紅色螢光體組合而使用，可獲得演色性高的發光裝置。
[實施例群II] [II－1.測定方法]
[物體色之測定方法]以與實施例群I同樣之方法，測定樣品之物體色。
[發光光譜、最大發光波峰波長及強度暨色度座標x,y之測定方法]螢光體之發光光譜係以日本分光公司製之螢光測定裝置，使用150W氙燈作為激發光源，使氙燈之光通過10cm繞射光柵分光器，僅使波長455nm之光通過光纖而照射於螢光體。經激發光照射而產生之光係藉由25cm繞射光柵分光器而分光，利用浜松Photonics公司製之多重隧道CCD檢測器「C7041」，測定300nm~800nm之各波長的發光強度，經過電腦之感度校正等信號處理而獲得發光光譜。
[最大發光波峰波長及強度]以與實施例群I同樣之方法，測定最大發光波峰波長及強度。
[色度座標]以與實施例群I同樣之方法，測定色度座標。
[溫度特性之測定方法]使用具備作為發光光譜測定裝置之大塚電子製MCPD7000多頻道光譜測定裝置、具備帕爾貼元件(Peltier device)構成之冷卻機構與加熱器所構成之加熱機構的台座、以及作為光源之150W氙燈之裝置，進行測定。
於台座上載置裝有螢光體樣品之樣品槽，使溫度在20℃至180℃之範圍內變化。確認螢光體之表面溫度為25℃、125℃或160℃後，於各溫度下，以由光源利用繞射光柵分光而取出之455nm的光激發，測定發光光譜。由所測定之發光光譜求出亮度。亮度之算出係以JIS Z8724之方法，使用480nm~800nm之波長區域的數據進行。
另外，溫度之測定值係使用利用輻射溫度計與熱電偶所得之溫度測定值並經適當校正之值。此時，各溫度(125℃、160℃)之亮度值相對於25℃之亮度值的比率，係分別定為溫度特性(Br(125)/Br(25)、Br(160)/Br(25))。
[粒度特性之測定]以與實施例群I同樣之方法，測定粒度特性。
[圓形度未滿85%之粒子的比例之測定]以與實施例群I同樣之方法，測定圓形度未滿85%之粒子的比例。
[II－2.製造例]Sc/Ce共沈澱氧化物之調製
將151.3g之Sc2 O3 、2.9g之Ce(NO3 )3 ．6H2 O於2.2莫耳/L之硝酸1L中一邊加熱一邊溶解，獲得Sc．Ce混合硝酸溶液。於所得之硝酸溶液中，一邊攪拌一邊慢慢添加0.5莫耳/L之草酸溶液5L，使草酸鹽沈澱。將所得之草酸鹽沈澱物水洗後，進行脫水、乾燥，之後於1000℃、大氣中進行鍛燒，得到氧化物138g。將所得之氧化物以ICP－MS(介電結合電漿質量分析法)進行分析，結果得知組成為(Sc1.994 ,Ce0.006 )O3 。又，重量中徑為10 μm。以下將此氧化物稱為共沈澱氧化物。
[II－3.實施例II－1~II－10]
關於實施例II－1~II－10，係利用一般方法秤量各原料，使調配組成為CaSc2 O4 ：Ce。原料化合物中，Ca源係使用CaCO3 ，Sc源係使用Sc2 O3 ，Ce源係使用CeO2 。又，實施例II－1~II－6、II－8中，作為Sc源及Ce源之原料化合物係如上述[製造例]所示，製成表12所示之Ce含有亮的Sc－Ce共沈澱氧化物之後再使用，而實施例II－7、II－9、II－10係直接使用Sc2 O3 、CeO2 。
將秤量之原料充分混合，填充於附蓋的鋁製坩鍋中。於空氣中、大氣壓下，於1450℃下保持1小時進行加熱處理(一次鍛燒)後，予以冷卻，將坩鍋取出至爐外。於所得之鍛燒物中以表12之比例(相對於一次鍛燒後之鍛燒物的重量%)加入作為助熔劑成分之磷酸鋰(Li3 PO4 )、氯化鈣(CaCl2 )、氯化鉀(KCl)、磷酸氫鉀(KH2 PO4 )及Li2 SO4 ．H2 O，充分混合後，再度填充於鋁製坩鍋中。
於環境加熱爐中插入坩鍋後，於氫(4體積%)混合氮環境中，於大氣壓下、1450℃下加熱10小時後，予以冷卻，取出鍛燒物。
將鍛燒物與直徑3mm之鋁球與濃度1mol/L之HCl一起以球磨進行處理。將其以1.3mol/L之HCl洗淨，之後以水洗淨，同時以水簸除去微小粒子及粗大粒子。
對實施例II－4所得之螢光體測定X射線繞射圖案，結果如圖18所示。圖18之上圖係測定結果之原始數據，下圖之上半部係由測定結果進行波峰檢測，顯示波峰位置與強度結果之圖，下圖之下半部係顯示JCPDS－ICDD PDF(Joint Committee on Powder Diffraction Standards－International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File；粉末X射線繞射之標準圖表檔案)之72－1360號(CaSc2 O4 )之波峰位置與強度的圖。由於下圖之上半部與下半部的波峰位置及強度比大致一致，因此可知所得之螢光體與已知為呈CaFe2 O4 構造之CaSc2 O4 係為同一構造。惟，由於本發明之螢光體係添加Ce作為發光中心元素，故可能存在若干之晶格常數變化、結晶缺陷，並存在構造之歪曲，但在粉末X射線繞射圖形之比較中，可判斷為同一構造。此外，下圖之下半段的圖案中未存在的波峰並未出現於下圖之上半段的圖案中，因此可知本發明之螢光體中，並未含有CaSc2 O4 同一構造之結晶相(螢光體相)以外的結晶相(亦即雜質相)。
在將螢光體分散於水中之狀態下，加入磷酸鈉(Na3 PO4 ．12H2 O)與硝酸鈣(Ca(NO3 )2 ．4H2 O)，經由攪拌將磷酸鈣覆蓋於螢光體表面。
於150℃下乾燥後，通過開口50 μm之尼龍篩，獲得螢光體。測定所得之螢光體的重量中徑D50 及QD，以及圓形度未滿85%之粒子的比例。又，利用ICP－MS求出Ce含有量。結果整理於表12。
又，對各實施例所得之螢光體，利用上述方法測定發光光譜、最大發光波峰波長、最大發光波峰強度、色度座標x,y、物體色及溫度特性。其結果示於表13。又，圖19(a)~圖19(d)係顯示實施例II－1~II－4所得螢光體之發光光譜。另外，圖19(a)係對應於實施例II－1，圖19(b)係對應於實施例II－2，圖19(c)係對應於實施例II－3，圖19(d)係對應於實施例II－4。
此外，表13中亦顯示對YAG：Ce螢光體(化成Optonix公司製之P46－Y3)進行同樣測定之結果，作為比較例II－1。
此外，圖20中顯示實施例II-1、II-3、II-7及II-9及比較例II-1之螢光體於室溫下(25℃)之亮度，與各溫度之亮度比較結果。
由該等結果可知，Ce濃度滿足0.003<a<0.01、物體色於L* 、a* 、b* 表色系統中滿足100≦L* ≦108、-30≦a* ≦-18、50≦b* ≦65之範圍的溫度特性特別優異。又，相較於習知所用之YAG：Ce(比較例II-1)，本發明之螢光體因溫度造成之亮度降低較少。
[II-4.實施例II-11~II-13]
使用作為綠色螢光體之實施例II-1或實施例II-4所得之螢光體，與作為紅色螢光體之Ca0.992 Eu0.008 AlSiN3 或(Sr0.792 Ca0.2 Eu0.008 )AlSiN3 ，將該等如表14所示般組合，利用以下方式製作圖21所示之白色發光裝置。
第1發光體係使用在455nm~460nm波長下發光之藍色LED[121](Cree公司製之C460－MB290－S0100，MB等級，光輸出8.0~11.0Mw)。使用作為接黏劑之銀糊料，將該藍色LED[121]黏晶於框架[123]之凹部底的端子[126]上。接著，使用直徑25 μm之金線[124]作為金屬線，將藍色LED[121]與框架[123]之電極[125]進行線連接。
將上述2種螢光體(綠色螢光體及紅色螢光體)之混合螢光體與聚矽氧樹脂(東麗Dow公司製之JCR6101UP)以下述比率均勻混合，將該混合螢光體與聚矽氧樹脂之混合物(含有螢光體之組成物)注入上述框架[123]之凹部內。
綠色螢光體：紅色螢光體＝89：11(重量比)螢光體合計：聚矽氧樹脂＝7：100(重量比)
將此於150℃下保持2小時，使聚矽氧樹脂硬化，藉以得到形成螢光體含有部[122]之表面安裝型白色發光裝置。另外，本實施例之說明中，對應於圖21之部位的符號係示於[]內。
對於所製造之表面安裝型白色發光裝置分別測定發光光譜。其結果示於圖22。
又，分別根據JIS Z8726求出該等白色LED之相關色溫度、色偏差、色度座標、相對亮度、平均演色指數Ra及特殊演色指數R1~R15。其結果示於表15。由圖22及表15可知，實施例II－11~II－13之白色發光裝置係於500nm附近至650nm附近顯示平坦的發光光譜。又，可知平均演色評價指數Ra高。
(產業上之可利用性)
本發明可使用於任意的使用光之領域，例如屋內及屋外之照明等，其他亦適合使用於行動電話、家庭用電器製品、屋外設置用顯示器等之各種電子機器的圖像顯示裝置等。
以上係使用特定態樣詳細說明本發明，但只要不脫離本發明之主旨及範圍，相關業者可進行各種變化。
另外，本申請案係以2006年9月15日申請之日本專利申請案(特願2006－251826)、2006年9月15日申請之日本專利申請案(特願2006－251827)以及2007年4月27日申請之日本專利申請案(特願2007－119627)為基礎，其整體內容被引用並援用於此。
1．．．第2發光體
2．．．面發光型GaN系LD
3．．．基板
4．．．發光裝置
5．．．安裝引線
6．．．內引線
7．．．第1發光體
8．．．含有螢光體之樹脂部
9．．．導電性金屬線
10．．．模具構件
11．．．面發光照明裝置
12．．．支撐殼
13．．．發光裝置
14．．．擴散板
22．．．第1發光體
23．．．含有螢光體之樹脂部
24．．．框架
25．．．導電性金屬線
26．．．電極
27．．．電極
121．．．藍色LED
122．．．螢光體含有部
123．．．框架
124．．．金線
125．．．電極
126．．．電極
圖1係顯示本發明發光裝置之一例中，激發光源(第1發光體)與螢光體含有部(第2發光體)之位置關係的示意立體圖。
圖2(a)及(b)係顯示具有激發光源(第1發光體)與螢光體含有部(第2發光體)之發光裝置的一實施例之示意截面圖。
圖3係示意表示本發明之照明裝置的一實施形態之截面圖。
圖4係顯示針對本發明之實施例I－1所測定之X射線繞射測定結果之圖。
圖5係顯示以本發明之實施例I－1所獲得之螢光體的發光光譜之圖。
圖6係顯示以本發明之實施例I－7所製造之表面安裝型白色發光裝置的發光光譜之圖。
圖7係表示將比較例I－1所製造之螢光體以掃瞄式電子顯微鏡進行觀察之影像的圖式照片。
圖8係表示將比較例I－4所製造之螢光體以掃瞄式電子顯微鏡進行觀察之影像的圖式照片。
圖9係表示將比較例I－3所製造之螢光體以掃瞄式電子顯微鏡進行觀察之影像的圖式照片。
圖10(a)係表示將本發明之實施例I－5所製造之螢光體以掃瞄式電子顯微鏡進行觀察之影像的圖式照片，圖10(b)係表示將本發明之實施例I－6所製造之螢光體以掃瞄式電子顯微鏡進行觀察之影像的圖式照片。
圖11係表示以本發明之實施例I－20所獲得之螢光體的SEM照片之圖式照片。
圖12係表示以本發明之實施例I－22所獲得之螢光體的SEM照片之圖式照片。
圖13係表示以本發明之實施例I－24所獲得之螢光體的SEM照片之圖式照片。
圖14係表示針對以本發明之實施例I－26~I－28所獲得之表面安裝型白色發光裝置進行測定之發光光譜的圖。
圖15係表示針對以本發明之實施例I－29~I－31所獲得之表面安裝型白色發光裝置進行測定之發光光譜的圖。
圖16係表示針對以本發明之實施例I－32及I－33所獲得之表面安裝型白色發光裝置進行測定之發光光譜的圖。
圖17係表示針對以本發明之實施例I－34所獲得之表面安裝型白色發光裝置進行測定之發光光譜的圖。
圖18係顯示針對本發明之實施例II－4所測定之X射線繞射測定結果之圖。
圖19(a)至(d)係表示針對以本發明之實施例II－1~II－4所獲得之螢光體之發光光譜的圖。
圖20係顯示將本發明之實施例II－1、II－3、II－7及II－9暨比較例II－1之螢光體於室溫下之亮度與各溫度之亮度進行比較之結果圖。
圖21係示意表示以本發明之實施例II－11~II－13製造之表面安裝型白色發光裝置之截面圖。
圖22係示意表示以本發明之實施例II－11~II－13製造之表面安裝型白色發光裝置之發光光譜的圖。

Claims (27)

  1. 一種螢光體，其特徵為，下式[1]表示之元素組成比係滿足下式[1]，且含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素，且該螢光體至少滿足以下所示(1)至(3)之條件之一者；(1)具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且平均圓形度未滿85%之螢光體粒子的比例為10數量%以下；(2)具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且將重量基準粒度分佈曲線中之累算值為25%及75%時之粒徑值分別表示為D25 、D75 之情況，以「QD=(D75 -D25 )/(D75 +D25 )」表示之值QD為0.24以下；(3)具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且縱橫比3以下之粒子佔整體之60數量%以上；M1 a M2 b M3 c Od [1](其中，式[1]中，M1 係自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素；M2 主要為2價之金屬元素；M3 主要為3價之金屬元素；a係0.0001≦a≦0.2之範圍的數；b係0.8≦b≦1.2之範圍的數；c係1.6≦c≦2.4之範圍的數； d係3.2≦d≦4.8之範圍的數)。
  2. 一種螢光體，其特徵為，下式[1’]表示之元素組成比係滿足下式[1’]，且該螢光體至少滿足以下所示(1)至(3)之條件之一者；(1)具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且平均圓形度未滿85%之螢光體粒子的比例為10數量%以下；(2)具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且將重量基準粒度分佈曲線中之累算值為25%及75%時之粒徑值分別表示為D25 、D75 之情況，以「QD=(D75 -D25 )/(D75 +D25 )」表示之值QD為0.24以下；(3)具有CaFe2 O4 型結晶構造之結晶相，且縱橫比3以下之粒子佔整體之60數量%以上；M1 a M2 b M3 c Od [1’](其中，式[1’]中，M1 係自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成群組中選擇之至少1種元素；M2 主要為2價之金屬元素；M3 主要為3價之金屬元素；a係0.003<a<0.01之數；b係0.8≦b≦1.2之數；c係1.6≦c≦2.4之數；d係3.2≦d≦4.8之數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之螢光體，其係滿足該條件(1)至(3)之全部。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之螢光體，其中，M2 係自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd及Ba所構成群組中選擇之至少1種金屬元素；M3 係自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb及Lu所構成群組中選擇之至少1種金屬元素。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之螢光體，其係滿足下式[2]及/或式[3]：Br(125)/Br(25)≧0.7 [2] Br(160)/Br(25)≧0.5 [3](上述式[2]、[3]中，Br(25)係於25℃下將該螢光體以波長455nm之光激發所得之亮度；Br(125)係於125℃下將該螢光體以波長455nm之光激發所得之亮度；Br(160)係於160℃下將該螢光體以波長455nm之光激發所得之亮度)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之螢光體，其中，以1ppm以上且5000ppm以下之濃度範圍含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素。
  7. 如申請專利範圍第5項之螢光體，其中，以1ppm以上且5000ppm以下之濃度範圍含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素。
  8. 如申請專利範圍第1、2或7項之螢光體，其中，以下述濃度範圍含有自Li、K、P及Cl所構成群組中選擇之至少2種元素：1ppm≦Li≦500ppm；1ppm≦K≦500ppm；0ppm<P≦1000ppm；以及0ppm<Cl≦1000ppm。
  9. 如申請專利範圍第1、2或7項之螢光體，其中，以1ppm以上且500ppm以下之範圍含有自Zn、Ga、Ge、In及Sn所構成群組中選擇之1種以上元素。
  10. 如申請專利範圍第1、2或7項之螢光體，其中，於螢光體之結晶相中含有自Li、Na、K、Rb、Cs、P、Cl、F、Br、I、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ag、Au、Pb、Cd、Bi及Ti所構成群組中選擇之至少2種元素。
  11. 如申請專利範圍第1、2或7項之螢光體，其中，將上述螢光體分散於以重量比計為10倍之水中後，靜置1小時所得之上澄清液的電導為10mS/m以下。
  12. 一種螢光體之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體者，其特徵為具有下述步驟：將含有自鹼土類金屬之鹵化物、鹼金屬之磷酸鹽、鹼金屬之鹵化物以及鹼金屬之硫酸鹽所構成群組中選擇之2種以上的原料，予以加熱。
  13. 如申請專利範圍第12項之螢光體之製造方法，其中，上述原料係含有經加熱而生成熔點或昇華點為1200℃以下之金屬的化合物及/或經加熱而生成鹼金屬的氧化物之化合物。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之螢光體之製造方法，其中，上述原料係含有自CaCl2 、Li3 PO4 、KH2 PO4 、KCl及Li2 SO4 所構成群組中選擇之2種以上。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之螢光體之製造方法，其中，上述原料係含有自ZnO、Ga2 O3 、GeO2 、In2 O3 、SnO2 以及K2 CO3 所構成群組中選擇之1種以上。
  16. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製造方法，其中，上述原料係含有自ZnO、Ga2 O3 、GeO2 、In2 O3 、SnO2 以及K2 CO3 所構成群組中選擇之1種以上。
  17. 如申請專利範圍第15項之螢光體之製造方法，其中，上述原料係含有ZnO及/或K2 CO3 。
  18. 如申請專利範圍第12、13、16及17項中任一項之螢光體之製造方法，其中，使用下述共沈澱氧化物作為上述原料：含有構成上述螢光體之至少2種元素，且經由對利用共沈澱所得之化合物進行加熱而得之共沈澱氧化物。
  19. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製造方法，其中，使用下述共沈澱氧化物作為上述原料：含有構成上述螢光體之至少2種元素，且經由對利用共沈澱所得之化合物進行加熱而得之共沈澱氧化物。
  20. 如申請專利範圍第15項之螢光體之製造方法，其中，使用下述共沈澱氧化物作為上述原料：含有構成上述螢光體之至少2種元素，且經由對利用共沈澱所得之化合物進行加熱而得之共沈澱氧化物。
  21. 如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，構成上述螢光體之至少2種元素為Sc及Ce。
  22. 如申請專利範圍第19或20項之螢光體之製造方法，其中，構成上述螢光體之至少2種元素為Sc及Ce。
  23. 一種含有螢光體之組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體與液體媒介。
  24. 一種發光裝置，其特徵為，具備第1發光體以及經由照射來自該第1發光體之光而發出可見光之第2發光體；該第2發光體係含有申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體1種以上，作為第1螢光體。
  25. 如申請專利範圍第24項之發光裝置，其中，上述第2發光體係含有下述螢光體作為第2螢光體：發光波峰波長與上述第1螢光體不同的1種以上之螢光體。
  26. 一種圖像顯示裝置，其特徵為具備申請專利範圍第24或25項之發光裝置作為光源。
  27. 一種照明裝置，其特徵為具備申請專利範圍第24或25項之發光裝置作為光源。
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