CN115244004A - 卤化物的制造方法 - Google Patents

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CN115244004A CN202180019760.5A CN202180019760A CN115244004A CN 115244004 A CN115244004 A CN 115244004A CN 202180019760 A CN202180019760 A CN 202180019760A CN 115244004 A CN115244004 A CN 115244004A
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Abstract

本公开的制造方法包括将包含含有Y的化合物、含有Gd的化合物、NH4α、Liβ及Caγ2的混合材料在不活泼性气体气氛下进行烧成的烧成工序，其中，上述含有Y的化合物为选自由Y2O3及Yδ3构成的组中的至少1者，上述含有Gd的化合物为选自由Gd2O3及Gdε3构成的组中的至少1者，上述混合材料包含选自由Y2O3及Gd2O3构成的组中的至少1者，α、β、γ、δ及ε分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。

Description

卤化物的制造方法
技术领域
本公开涉及卤化物的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了卤化物固体电解质的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供在工业上生产率高的卤化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的制造方法包括将包含含有Y的化合物、含有Gd的化合物、NH4α、Liβ及Caγ2的混合材料在不活泼性气体气氛下进行烧成的烧成工序。其中，上述含有Y的化合物为选自由Y2O3及Yδ3构成的组中的至少1者，上述含有Gd的化合物为选自由Gd2O3及Gdε3构成的组中的至少1者，上述混合材料包含选自由Y2O3及Gd2O3构成的组中的至少1者，α、β、γ、δ及ε分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。
发明效果
本公开提供在工业上生产率高的卤化物的制造方法。
附图说明
图1是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图3是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示第2实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图5是表示第2实施方式的制造方法的烧成温度曲线的一个例子的图。
图6表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模200的示意图。
图7是表示样品1的固体电解质材料的通过阻抗测定得到的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
第1实施方式的制造方法包含烧成工序S1000。在烧成工序S1000中，混合材料在不活泼性气体气氛下被烧成。
在烧成工序S1000中被烧成的混合材料是含有Y的化合物、含有Gd的化合物、NH4α、Liβ及Caγ2混合而成的材料。其中，含有Y的化合物为选自由Y2O3及Yδ3构成的组中的至少1者。含有Gd的化合物为选自由Gd2O3及Gdε3构成的组中的至少1者。混合材料包含选自由Y2O3及Gd2O3构成的组中的至少1者。α、β、γ、δ及ε分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。以下，上述的“含有Y的化合物”及“含有Gd的化合物”分别被称为“含Y化合物”及“含Gd化合物”。
第1实施方式的制造方法是用于制造卤化物的工业上生产率高的方法。工业上生产率高的方法例如是能够以低成本大量生产的方法。即，可以通过简便的制造方法(即，不活泼性气体气氛下的烧成)来制造包含Li(即，锂)、Y(即，钇)、Gd(即，钆)及Ca(即，钙)的卤化物。
第1实施方式的制造方法也可以不使用真空封管及行星型球磨机。
混合材料也可以包含Y2O3、Gd2O3、NH4α、Liβ及Caγ2。混合材料中所含的Y2O3、Gd2O3及NH4α由于廉价，因此能够降低制造成本。
为了进一步提高卤化物的离子传导率，α、β、γ、δ及ε也可以分别独立地为选自由Cl及Br构成的组中的至少1者。
例如认为：在由Y2O3、Gd2O3、NH4α、Liα(即，上述的Liβ中的β为α的化合物)及Caα2(即，上述的Caγ2中的γ为α的化合物)来制作Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5α6的情况下，作为体系整体，进行通过以下的式(1)表示的反应。
0.5Y2O3+0.5Gd2O3+12NH4α+6Liα+0.2Caα2→2Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5α6+12NH3+6Hα+3H2O (1)
在烧成工序S1000中，例如也可以将混合材料的粉末放入容器(例如，坩埚)中在加热炉内进行烧成。此时，也可以在不活泼性气体气氛中将混合材料被升温至规定温度的状态保持规定时间以上。烧成时间也可以为不产生起因于卤化物的挥发等的烧成物的组成偏差的程度的长的时间。所谓不产生烧成物的组成偏差的程度的烧成时间是指不会损害烧成物的离子传导率的程度的烧成时间。根据第1实施方式的制造方法，例如可制造在室温附近具有3.0×10-9S/cm以上的离子传导率的卤化物。
所谓不活泼性气体气氛例如是指除不活泼性气体以外的气体的浓度的合计为1体积％以下的气氛。不活泼性气体的例子为氦、氮或氩。
在烧成工序S1000之后，烧成物也可以被粉碎。此时，也可以使用粉碎器具(例如，乳钵或混合器)。
混合材料中所含的选自由含Y化合物、含Gd化合物、Liβ及Caγ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Y、Gd、Li及Ca的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，混合材料也可以进一步包含在含Y化合物中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在含Gd化合物中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在Liβ中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在Caγ2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物。由此，能够改善所制造的卤化物的特性(例如，离子传导性)。Y、Gd、Li及Ca的利用别的金属阳离子的阳离子置换率也可以为低于50mol％。由此，可得到具有更稳定的结构的卤化物。
混合材料中所含的选自由含Y化合物、含Gd化合物、Liβ及Caγ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分例如也可以被选自由Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少1种阳离子置换。
混合材料也可以为含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2混合而成的材料。
或者，混合材料也可以为不仅混合含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2、而且进一步混合有与Y2O3、Yδ3、Gd2O3、Gdε3、NH4α、Liβ及Caγ2不同的其他材料的材料。
在烧成工序S1000中，混合材料也可以在350℃以上被烧成。由此，可通过工业上生产率高的方法来制造具有高的离子传导率的卤化物。通过将烧成温度设定为350℃以上，能够使混合材料充分反应。即，能够使含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2充分反应。在混合材料在350℃以上被烧成的情况下，例如可制造在室温附近具有1.0×10-4S/cm以上的离子传导率的卤化物。这里，烧成温度为周围温度。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，混合材料也可以在700℃以下被烧成。混合材料例如也可以在350℃～700℃下被烧成。通过将烧成温度设定为700℃以下，能够抑制通过固相反应生成的卤化物发生热分解。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，混合材料也可以在650℃以下被烧成。混合材料例如也可以在350℃～650℃被烧成。由此，能够抑制通过固相反应生成的卤化物发生热分解。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
在上述的式(1)中，也可以使Y2O3、Gd2O3及NH4α互相反应后，将Y2O3及Gd2O3卤化。接着，也可以设定卤化后的Y2O3及Gd2O3与Liβ及Caγ2反应那样的烧成曲线。该情况下，烧成温度也可以为比NH4α的升华点或熔点低的温度，并且为卤化后的Y2O3及Gd2O3与Liβ及Caγ2反应的温度。即，烧成温度也可以为比NH4α的升华点或NH4α的熔点低的温度，并且为生成卤化物固体电解质材料的温度。
例如认为：在由Y2O3、Gd2O3、NH4Cl、LiCl及CaCl2来合成Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6的情况下，进行通过以下的式(2)表示的反应。
0.5Y2O3+0.5Gd2O3+12NH4Cl+5.6LiCl+0.2CaCl2→2Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6+12NH3+6HCl+3H2O (2)
该反应中的烧成温度也可以设定为300℃左右。即，烧成温度也可以设定为比NH4Cl的升华点即335℃左右低的温度，并且为生成卤化物固体电解质材料的温度。为了制造具有进一步高的离子传导率的卤化物，烧成温度也可以为350℃以上。这样的情况下，如后述的第2实施方式中所示的那样，将烧成工序设定为2个阶段以上。此时，只要第1阶段的烧成工序的烧成温度设定为比NH4α的升华点低的温度，并且第2阶段以降的烧成工序的烧成温度设定为进一步高的温度即可。
混合材料也可以以1小时～72小时被烧成。由此，可通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物。通过将烧成时间设定为1小时以上，能够使混合材料充分反应。即，能够使含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2充分反应。通过将烧成时间设定为72小时以下，能够抑制作为烧成物的卤化物的挥发。即，可得到具有目标组成比的卤化物。其结果是，能够抑制起因于组成偏差的卤化物的离子传导率的降低。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
图2是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
如图2中所示的那样，第1实施方式的制造方法也可以进一步包含混合工序S1100。
混合工序S1100在烧成工序S1000之前执行。
在混合工序S1100中，将含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2混合。由此，得到混合材料。即，得到在烧成工序S1000中被烧成的材料。
为了将原料混合，也可以使用公知的混合器具(例如，乳钵、混料机或球磨机)。
例如，在混合工序S1100中，也可以准备各个原料的粉末并混合。此时，在烧成工序S1000中，也可以将粉末状的混合材料烧成。混合工序S1100中得到的粉末状的混合材料也可以通过加压而形成为颗粒状。或者，在烧成工序S1000中，也可以将颗粒状的混合材料烧成。
在混合工序S1100中，也可以通过不仅混合含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2、而且进一步混合与Y2O3、Yδ3、Gd2O3、Gdε3、NH4α、Liβ及Caγ2不同的其他材料来得到混合材料。
在混合工序S1100中，也可以将以含Y化合物作为主要成分的原料、以含Gd化合物作为主要成分的原料、以NH4α作为主要成分的原料、以Liβ作为主要成分的原料、及以Caγ2作为主要成分的原料混合。所谓主要成分是以摩尔比计最多地包含的成分。
在混合工序S1100中，也可以按照具有目标组成的方式准备含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2并混合。
在分别使用Y2O3及Gd2O3作为含Y化合物及含Gd化合物的情况下，Y2O3、Gd2O3、NH4Cl、LiCl及CaCl2例如也可以按照成为Y2O3：Gd2O3：NH4Cl：LiCl：CaCl2＝0.25：0.25：6：2.8：0.1的摩尔比的方式混合。由此，能够制造具有通过Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6表示的组成的卤化物。
为了抵消烧成工序S1000中可能产生的组成变化，也可以预先调整含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2的摩尔比。
为了良好地进行烧成工序S1000中的合成反应，NH4α也可以比Y2O3与Gd2O3过量地准备。例如，NH4α比Y2O3及Gd2O3的合计过量5～15mol％地准备。
在混合工序S1100中，选自由含Y化合物、含Gd化合物、Liβ及Caγ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Y、Gd、Li及Ca的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，也可以通过进一步混合在含Y化合物中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在含Gd化合物中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在Liβ中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在Caγ2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物来得到混合材料。Y、Gd、Li及Ca的利用别的金属阳离子的阳离子置换率也可以为低于50mol％。
图3是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
如图3中所示的那样，第1实施方式的制造方法也可以进一步包含准备工序S1200。
准备工序S1200在混合工序S1100之前执行。
在准备工序S1200中，准备含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2那样的原料。即，准备在混合工序S1100中被混合的材料。
在准备工序S1200中，也可以合成含Y化合物、含Gd化合物、NH4α、Liβ及Caγ2那样的原料。或者，在准备工序S1200中，也可以使用(例如，纯度为99％以上的材料)。
所准备的材料也可以进行干燥。
所准备的材料的形状的例子为结晶状、块状、薄片状或粉末状。在准备工序S1200中，也可以通过将结晶状或块状或薄片状的原料粉碎来得到粉末状的原料。
在准备工序S1200中，选自由含Y化合物、含Gd化合物、Liβ及Caγ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Y、Gd、Li及Ca的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，也可以进一步准备在含Y化合物中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在含Gd化合物中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在Liβ中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在Caγ2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物。Y、Gd、Li及Ca的利用别的金属阳离子的阳离子置换率也可以为低于50mol％。
通过第1实施方式的制造方法而制造的卤化物可作为固体电解质材料来使用。该固体电解质材料例如为具有锂离子传导性的固体电解质材料。该固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被使用。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。第1实施方式中说明的事项适当省略。
图4是表示第2实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
在第2实施方式的制造方法中，烧成工序S1000包含第1烧成工序S1001及第2烧成工序S1002。第2烧成工序S1002在第1烧成工序S1001之后执行。
在第1烧成工序S1001中，混合材料在第1烧成温度T1下被烧成。在第2烧成工序S1002中，混合材料在第2烧成温度T2下被烧成。这里，第2烧成温度T2为350℃以上、并且为比第1烧成温度T1高的温度。
第2实施方式的制造方法是用于制造具有更高的离子传导率的卤化物的工业上生产率高的方法。
以下，第2实施方式的制造方法利用混合材料包含Y2O3及Gd2O3的例子来进行说明。
在第1烧成工序S1001中，在第1烧成温度T1下Y2O3、Gd2O3及NH4α互相反应。即，Y2O3及Gd2O3发生卤化。在第2烧成工序S1002中，在第2烧成温度T2下，卤化后的Y2O3及Gd2O3与Liβ及Caγ2发生反应。由此，作为烧成物的卤化物具有更高的结晶性。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，第1烧成温度T1也可以为160℃以上并且低于350℃。在第1烧成温度T1为160℃以上的情况下，能够使混合材料充分反应。即，能够使Y2O3、Gd2O3及NH4γ充分反应。在第1烧成温度T1低于350℃的情况下，能够抑制NH4γ的升华。通过这些，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，第2烧成温度T2也可以为350℃～700℃。通过将第2烧成温度T2设定为350℃以上，能够使混合材料充分反应。即，能够使含有Y的化合物、含有Gd的化合物、NH4α、Liβ及Caγ2充分反应。由此，作为烧成物的卤化物具有更高的结晶性。在第2烧成温度T2为700℃以下的情况下，能够抑制通过固相反应生成的卤化物发生热分解。通过这些，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
图5是表示第2实施方式的制造方法的烧成温度曲线的一个例子的图。
如图5中所示的那样，在第1烧成工序S1001中，混合材料也可以在第1烧成时间P1的期间被烧成。在第2烧成工序S1002中，混合材料也可以在第2烧成时间P2的期间被烧成。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，第1烧成时间P1也可以为1小时～72小时。在第1烧成时间P1为1小时以上的情况下，能够使混合材料(即，Y2O3、Gd2O3及NH4α)充分反应。在第1烧成时间P1为72小时以下的情况下，能够抑制“Y2O3及NH4α的反应物”及“Gd2O3及NH4α的反应物”的挥发。即，可得到具有目标组成比的卤化物。其结果是，能够抑制起因于组成偏差的卤化物的离子传导率的降低。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，第2烧成时间P2也可以为1小时～72小时。在第2烧成时间P2为1小时以上的情况下，能够使混合材料充分反应。即，能够使含有Y的化合物、含有Gd的化合物、NH4α、Liβ及Caγ2充分反应。在第2烧成时间P2为72小时以下的情况下，能够抑制作为烧成物的卤化物的挥发。即，可得到具有目标组成比的卤化物。其结果是，能够抑制起因于组成偏差的卤化物的离子传导率的降低。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
也可以满足P1>P2。即，第1烧成时间P1也可以比第2烧成时间P2长。由此，可通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物。
在第1烧成工序S1001中，能够以第1烧成温度T1、并且在第1烧成时间P1的期间使混合材料(即，Y2O3、Gd2O3及NH4α)充分反应。即，能够使Y2O3及Gd2O3充分卤化。接着，在第2烧成工序S1002中，以第2烧成温度T2、并且在第2烧成时间P2的期间，充分卤化后的Y2O3及Yδ3、以及充分卤化后的Gd2O3及Gdε3与Liβ及Caγ2发生反应。由此，作为烧成物的卤化物具有更高的结晶性。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
在第1烧成工序S1001中，(NH4)aYα3+a(0≤a≤3)也可以由Y2O3及NH4α来合成。(NH4)bGdα3+b(0≤b≤3)也可以由Gd2O3及NH4α来合成。
在第2烧成工序S1002中，也可以使第1烧成工序S1001中生成的(NH4)aYα3+a及(NH4)bGdα3+b与Liβ及Caγ2反应，得到卤化物(即，固体电解质材料)。
例如，考虑由Y2O3、Gd2O3、NH4Cl、LiCl及CaCl2来合成Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6的情况。其中，第1烧成温度T1为200℃左右，并且，第2烧成温度T2为500℃左右。该情况下，在第1烧成工序S1001中，NH4Cl不会升华地与Y2O3及Gd2O3反应，主要生成(NH4)aYCl3+a(0≤a≤3)及(NH4)bGdCl3+b(0≤b≤3)。接着，在第2烧成工序S1002中，(NH4)aYCl3+a及(NH4)bGdCl3+b与LiCl及CaCl2反应，得到具有高的结晶性的卤化物固体电解质材料。像这样操作，得到具有高的离子传导性的卤化物固体电解质材料。
烧成工序S1000也可以不仅包含第1烧成工序S1001及第2烧成工序S1002，还进一步包含别的烧成工序。即，烧成工序S1000也可以根据原料的种类、或原料的数目而包含三个阶段以上的烧成工序。
实施例
以下，对本公开更详细地进行说明。
以下，通过本公开的制造方法而制造的卤化物作为固体电解质材料来评价。
<样品1>
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛及0.0001体积％以下的氧浓度(以下，称为“干燥氩气氛”)中，按照成为Y2O3：Gd2O3：NH4Cl：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.25：0.25：6.6：0.5：2.35：0.075的摩尔比的方式准备Y2O3、Gd2O3、NH4Cl、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛下、500℃下烧成1小时。即，烧成温度T1及T2都为500℃。所得到的烧成物在玛瑙制乳钵中被粉碎。像这样操作，得到包含Li、Ca、Y、Gd、Br及Cl的样品1的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
图6表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模200的示意图。
加压成型冲模200具备冲头上部201、框型202及冲头下部203。框型202由绝缘性的聚碳酸酯来形成。冲头上部201及冲头下部203由电子传导性的不锈钢来形成。
使用图6中所示的加压成型冲模200，通过下述的方法来测定样品1的固体电解质材料的阻抗。
在干燥氩气氛中，样品1的固体电解质材料的粉末被填充于加压成型冲模200的内部。在加压成型冲模200的内部，对样品1的固体电解质材料使用冲头上部201及冲头下部203施加300MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部201及冲头下部203与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)连接。冲头上部201与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部203与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的阻抗在室温下通过电化学的阻抗测定法来测定。
图7是表示样品1的固体电解质材料的通过阻抗测定得到的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图表。
在图7中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图7中所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于下述的数学式(3)来算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (3)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部201的接触面积(图6中，与框型202的中空部的截面积相等)。R表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即，图6中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在25℃下测定的样品1的固体电解质材料的离子传导率为2.5×10-3S/cm。
<样品2～24>
(固体电解质材料的制作)
就样品2～7及24而言，除了烧成温度以外，与样品1同样地操作，得到样品2～7及24的固体电解质材料。烧成温度示于表1中。
就样品8～18及23而言，代替样品1中的500℃下1小时的烧成，以2个阶段来进行烧成。原料粉的混合物在温度T1下烧成15小时后，在温度T2下烧成1小时。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品8～18及23的固体电解质材料。温度T1及T2的值示于表1中。
就样品19而言，在干燥氩气氛中，按照成为Y2O3：Gd2O3：NH4Br：LiCl：CaCl2＝0.25：0.25：6.6：2.85：0.075的摩尔比的方式准备Y2O3、Gd2O3、NH4Br、LiCl及CaCl2作为原料粉。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛下、240℃下烧成15小时后，在500℃下烧成1小时。所得到的烧成物在玛瑙制乳钵中被粉碎。像这样操作，得到样品19的固体电解质材料。
就样品20而言，按照成为Y2O3：Gd2O3：NH4Br：LiBr：CaBr2＝0.25：0.25：6.6：2.85：0.075的摩尔比的方式准备Y2O3、Gd2O3、NH4Br、LiBr及CaBr2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品19同样地操作，得到样品20的固体电解质材料。
就样品21而言，在干燥氩气氛中，按照成为Y2O3：GdCl3：NH4Cl：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.25：0.25：3.3：0.5：2.35：0.075的摩尔比的方式准备Y2O3、GdCl3、NH4Cl、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛下、200℃下烧成15小时后，在500℃下烧成1小时。所得到的烧成物在玛瑙制乳钵中被粉碎。像这样操作，得到样品21的固体电解质材料。
就样品22而言，按照成为YCl3：Gd2O3：NH4Cl：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.25：0.25：3.3：0.5：2.35：0.075的摩尔比的方式准备YCl3、Gd2O3、NH4Cl、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品21同样地操作，得到样品22的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
样品2～24的固体电解质材料的离子传导率与样品1同样地测定。测定结果示于表1中。
表1中，原料1为包含Y的氧化物或卤化物。原料2为包含Gd的氧化物或卤化物。原料3为卤化铵。原料4为LiCl。原料5为LiBr。原料6为包含Ca的卤化物。
表1
Figure BDA0003837921690000131
<考察>
如由样品1～24表明的那样，所得到的固体电解质材料具有3.0×10-9S/cm以上的离子传导率。
如由样品8～22表明的那样，即使是将烧成工序设定为2个阶段的情况下，所得到的固体电解质材料也具有高的离子传导率。
如将样品1～22与样品23及24比较而表明的那样，在包含烧成温度为350℃以上的工序的情况下，所得到的固体电解质材料具有进一步高的离子传导率。如将样品1及4～7与样品2及3比较而表明的那样，如果烧成温度为450℃～650℃，则固体电解质材料的离子传导率进一步变高。如将样品8、9及12～22与样品10及11比较而表明的那样，在烧成工序为2个阶段的情况下，如果第2烧成温度T2为450℃～650℃，则固体电解质材料的离子传导率也进一步变高。
如以上那样，通过本公开的制造方法而制造的固体电解质材料具有高的锂离子传导性。进而，本公开的制造方法为简便的方法，并且为工业上生产率高的方法。工业上生产率高的方法例如是能够以低成本大量生产的方法。
产业上的可利用性
本公开的制造方法例如作为固体电解质材料的制造方法来利用。通过本公开的制造方法而制造的固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被利用。
符号的说明
101 固体电解质材料的粉末
200 加压成型冲模
201 冲头上部
202 框型
203 冲头下部

Claims (13)

1.一种卤化物的制造方法，其包括将包含含有Y的化合物、含有Gd的化合物、NH4α、Liβ及Caγ2的混合材料在不活泼性气体气氛下进行烧成的烧成工序，其中，
所述含有Y的化合物为选自由Y2O3及Yδ3构成的组中的至少1者，
所述含有Gd的化合物为选自由Gd2O3及Gdε3构成的组中的至少1者，
所述混合材料包含选自由Y2O3及Gd2O3构成的组中的至少1者，
α、β、γ、δ及ε分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述混合材料包含Y2O3、Gd2O3、NH4α、Liβ及Caγ2。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在350℃以上被烧成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在700℃以下被烧成。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在650℃以下被烧成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料被烧成1小时～72小时。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述烧成工序包含在第1烧成工序及所述第1烧成工序之后执行的第2烧成工序，
在所述第1烧成工序中，所述混合材料在第1烧成温度T1下被烧成，
在所述第2烧成工序中，所述混合材料在第2烧成温度T2下被烧成，
所述第2烧成温度T2为350℃以上，并且为比所述第1烧成温度T1高的温度。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述第1烧成温度T1为160℃以上并且低于350℃。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述第2烧成温度T2为700℃以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，在所述第1烧成工序中，所述混合材料被烧成1小时～72小时。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的制造方法，其中，在所述第2烧成工序中，所述混合材料被烧成1小时～72小时。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的制造方法，其中，在所述第1烧成工序将所述混合材料烧成的时间比在所述第2烧成工序将所述混合材料烧成的时间长。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，α、β、γ、δ及ε分别独立地为选自由Cl及Br构成的组中的至少1者。
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