KR20240011827A - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 기반으로 제조한 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 기반으로 제조한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예는 복합 재료를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질을 제안한다. 상기 복합 재료는 실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소를 포함하는 복합 재료를 포함하되, 여기서, 상기 세라믹 소재는 상기 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부 영역에 형성되고, 상기 전도성 탄소는 상기 세라믹 소재에 형성되어 상기 실리콘 입자 및 상기 세라믹 소재를 피복한다. 이 외에, 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 기반하여 제조한 리튬 이차 전지도 본문에서 제안한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 기반으로 제조한 리튬 이차 전지
본 발명은 전극 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 기반으로 제조한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
인조 흑연 및 천연 흑연은 현재 리튬 전지에서 널리 사용되는 양극(anode; 부극이라고도 함)재이고, 현재 상업용 흑연 양극의 정전용량은 이론 정전용량(372mAh/g)에 가깝기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 더 높은 정전용량을 갖는 재료를 찾는 것이 다음 주요한 핵심이다.
실리콘 기판 양극은 다음 단계의 주요한 방향이다. 실리콘의 이론적 정전용량은 4200mAh/g으로, 현재 흑연 양극재의 10배 이상이고, 실리콘은 매장량이 풍부하며, 비용이 저렴하고, 잠재력이 가장 큰 차세대 리튬 이온 전지 양극재의 최적의 후보 재료이다. 그러나 실리콘이 충방전 과정에서 리튬과 함께 삽입되거나 방출되기에, 상이한 비율의 복수의 결정상을 형성하여, 심각한 부피 효과를 초래하고, 충전 과정에서 팽창률은 300%(원래 흑연 양극은 16%에 불과함)에 도달할 수 있으며, 방전 시 부피가 수축되고, 반복적인 부피 변화로 인해, 실리콘 입자 파열, 재료 분말화, 자극편 탈락 등의 문제가 쉽게 발생하여, 사이클 성능이 저하될 수 있다.
이 외에, 팽창 과정에서 양극 표면의 고체 전해질 계면막(solid electrolyte interphase film, SEI막)의 파열을 쉽게 초래하고, 방전 과정에서 SEI막이 재형성되므로, 실리콘 표면의 SEI막은 항상 파괴-재구성의 동적 과정에 있으며, 최종적으로 SEI막의 두께가 지속적으로 증가하고, 계면 임피던스가 증가하며, 활물질의 소모로 인해, 용량이 감소되고, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 저하된다. 실리콘 소재의 특성상 충방전 과정에서 심각한 부피 효과를 발생하고, 전지의 사이클 성능 및 1차 쿨롱 효율 저하를 초래하므로, 실제 응용에서 상용화되기 어렵다.
본 발명은 선행기술에서 언급된 문제를 해결하는 새로운 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 기반하여 제조한 리튬 이차 전지를 제안한다.
본 발명은 복합 재료를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 복합 재료는 실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소를 포함하는 복합 재료를 포함하되, 여기서 상기 세라믹 소재는 상기 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부 영역에 형성되고, 상기 전도성 탄소는 상기 세라믹 소재에 형성되어 상기 실리콘 입자 및 상기 세라믹 소재를 피복한다.
일부 실시형태에서, 상기 세라믹 소재는 탄화규소(SiC)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 세라믹 소재는 규소, 알루미늄, 산소 및 질소로 합성된 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 세라믹 소재의 화학식은 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n이고, 여기서, M은 이트륨(Yttrium, Y), 지르코늄(Zirconium, Zr), 로듐(Rhodium, Rh), 팔라듐(Palladium, Pd), 리튬(Lithium, Li), 마그네슘(Magnesium, Mg), 칼슘(Calcium, Ca), 바륨(Barium, Ba), 세륨(Cerium, Ce), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 유로뮴(Europium, Eu), 이테르븀(Ytterbium, Yb) 중 어느 하나의 원소 또는 그 화합물이며, x=0.01~0.5, m=0.1~2, n=0.1~3이다.
일부 실시형태에서, 상기 복합 재료는 분말 형태이고, 이의 2차 입경은 1~500μm 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 복합 재료의 1차 입경은 5nm~1000nm 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘 입자는 구형 단위 및 선형 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 구형 단위의 직경은 5nm~1000nm 사이이고, 상기 선형 단위의 직경은 2nm~40nm 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 세라믹 소재의 두께는 0.1~3nm 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소의 두께는 3~10nm 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 그래핀, 탄소 나노튜브 및 전도성 카본 블랙의 구조 중 하나를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘 입자가 상기 복합 재료에서 차지하는 중량 백분율은 적어도 1%이다.
본 발명은 음극, 격막 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 음극과 상기 양극은 상기 격막에 대해 양측에 배치되고, 여기서 상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소로 구성된 복합 재료를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 세라믹 소재 및 상기 전도성 탄소는 상기 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부 영역에 형성되고, 상기 세라믹 소재는 상기 실리콘 입자와 상기 전도성 탄소 사이에 위치한다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질이 상기 양극에서 차지하는 중량 백분율은 적어도 70%이다.
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질을 제공하고, 실리콘 소재를 플라즈마 상태로 가열한 후 형성된 실리콘 입자를 포함하되, 여기서 상기 실리콘 소재를 유기 용매가 충진된 반응 챔버에 넣어 가열하며; 상기 유기 용매는 가열 과정에서 상기 실리콘 입자 상의 세라믹 소재와 전도성 탄소 복합층에 형성된다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘 소재는 반응 챔버 내의 전극에 5kV~20kV의 전압을 인가하는 방식으로 가열된다.
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고, 복수의 전극이 설치되어 있는 반응 챔버에 유기 용매를 첨가하는 단계; 실리콘 소재를 반응 챔버에 넣어 상기 유기 용매와 접촉시키는 단계; 및 상기 복수의 전극에 전압을 인가하여, 실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소를 포함하는 복합 재료를 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 알코올 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 알루미늄 화합물을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘 소재와 상기 유기 용매가 상기 복수의 전극에 전압을 인가하는 과정에서 실리콘, 알루미늄, 산소 및 질소 기반의 세라믹 소재를 생성한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 플럭스를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 플럭스의 조성은 이트륨, 지르코늄, 로듐, 팔라듐, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨, 네오디뮴, 유로뮴, 이테르븀 중 어느 하나의 원소 또는 그 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 분산제, 계면활성제, III족 및 V족 원소의 화합물, 전도성 탄소 재료 및 탄소 전구체 중 적어도 하나를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매 중 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량 백분율 농도는 0.01~1% 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 복수의 전극에 인가되는 전압은 5kV~20kV 사이이다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 실리콘 소재를 스트립 구조를 갖는 복수의 실리콘 유닛으로 가공하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘 소재는 III족 및 V족 원소로 도핑된 실리콘 소재이고, 상기 실리콘 유닛 중 적어도 하나의 저항값은 0.1~20Ω 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘 소재는 III족 및 V족 원소로 도핑되지 않은 실리콘 소재이고, 상기 실리콘 유닛 중 적어도 하나의 저항값은 5000~10000Ω 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 알코올 화합물 및 III족 및 V족 원소의 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 복합 재료에 대해 여과 처리를 수행하는 단계; 및 여과된 상기 복합 재료에 대해 열처리를 수행하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 열처리는, 비활성 환경에서 900~1500℃의 가열 온도로 상기 복합 재료를 가열하여, 분말 형태의 상기 복합 재료를 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 가열 온도는 900~1200℃이다.
일부 실시형태에서, 상기 가열 온도는 1200~1500℃이다.
일부 실시형태에서, 비활성 환경에서 900~1500℃의 가열 온도로 상기 슬러리형 복합 재료를 가열하는 시간은 2~5시간 사이이다.
일부 실시형태에서, 상기 여과 처리는, 상기 복합 재료를 스크리닝 장치에 통과시키는 단계; 및 상기 스크리닝 장치를 통과한 복합 재료를 원심분리 처리하여, 슬러리형 상기 복합 재료를 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 열처리를 수행하기 전에, 여과된 상기 복합 재료에 대해 건조 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 건조 처리는 진공에서 50~100℃의 환경 온도로 수행된다.
본 출원의 실시형태 또는 선행기술의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 이하 실시형태 또는 선행기술의 설명에 사용되어야 하는 도면을 간략하게 소개하고, 이하 설명된 도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태일 뿐이며, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 진보성 창출에 힘쓰지 않는 전제 하에서, 이러한 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수 있음은 자명한 것이고;
도 1은 본 발명의 일부 실시예의 리튬 이차 전지의 배치 개략도이고;
도 2는 본 발명의 일부 실시예의 양극재층의 조성 개략도이며;
도 3은 본 발명의 일부 실시예의 양극 활물질의 단면 구조 개략도이고;
도 4 및 도 5는 본 발명의 일부 실시예의 양극 활물질의 제조 방법의 단계 흐름 개략도이며;
도 6은 본 발명의 일부 실험예 및 비교예의 전지 성능에 대한 구체적인 실험 데이터이고;
도 7 및 도 8은 도 6의 실험예1에 따라 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 이미지이며;
도 9는 도 6의 실험예2에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과이고;
도 10은 도 6의 실험예2에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이며;
도 11은 도 6의 실험예7에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과이고;
도 12 및 도 13은 도 6의 실험예11에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이며;
도 14 및 도 15는 도 6의 실험예12에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이고;
도 16은 본 발명의 일부 실험예의 팽창 특성에 대한 구체적인 실험 데이터이다.
본 발명의 특징 및 장점을 보다 명확하고 이해하기 쉽게 하기 위하여, 이하 도면을 결부하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 이하 서술은 본 발명의 예시적인 실시예에 관련된 특정 정보를 포함한다. 본 발명의 도면 및 첨부된 상세한 설명은 단지 예시적인 실시예일 뿐이다. 그러나, 본 발명은 이러한 예시적인 실시예에 한정되지 않는다. 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 다른 변형 및 실시예를 생각해 낼 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 도면의 동일하거나 대응되는 소자는 동일하거나 대응되는 참조번호로 표시될 수 있다. 이 외에, 본 발명의 도면 및 예시는 일반적으로 비율에 따라 그려진 것이 아니고, 실제 상대 크기에 대응되도록 의도된 것도 아니다.
일관성과 이해의 용이성을 위하여, 예시적인 도면에서 참조번호에 의해 동일한 특징이 표시된다(일부 예시에서는 이와 같이 표시되지 않음). 그러나, 상이한 실시형태의 특징은 다른 측면에서 상이할 수 있으므로, 도면에 도시된 특징에 좁게 한정되어서는 아니된다.
본 발명의 명세서 및 상기 도면에서 용어 "제1", "제2" 및 "제3" 등은 상이한 물체, 영역, 레벨 또는 단계를 구별하기 위한 것으로, 특정 순서(특허출원 범위에 명확한 요구 사항이 있는 경우에는 적용되지 않음)를 설명하기 위한 것이다. 이 외에, 용어 "포함" 및 이들의 임의의 변형은, 비배타적인 포함을 포괄하도록 의도된다. 용어 "…로 구성"은 배타적인 포함으로 해석되고, 즉 임의의 추가적인 구조적 구성 및/또는 재료 첨가는 모두 상기 용어가 포괄하는 범위에 속하지 않지만, 본 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 실제 검출 과정에서 임의의 재료는 모두 예기치 않게 오염되거나 미량의 불순물이 도핑될 가능성이 있지만, 이러한 검출된 미량 불순물은 상기 용어가 정의하는 재질, 특성 및/또는 구조에 실질적으로 영향을 미치지 않으므로, 상기 추가적인 구조 및/또는 재료 첨가에 속하지 않는 것을 미리 설명한다.
본 발명에서 언급된 "연결" 또는 "결합" 등 용어는 물체들 사이에 임의의 스페이서도 갖지 않는 것으로 한정되지 않는다. 즉, 두 물체 사이의 서로 연결 또는 결합은 두 물체가 서로 직접적으로 연결/결합되거나, 다른 물체를 통해 서로 연결/결합되는 것을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 구체적인 수치에 관한 모든 설명은, 직접적으로 설명되지는 않더라도, "대략" 또는 "실질적으로"라는 의미를 포함하고, 즉 이러한 구체적인 수치는 가능한 수치 오차 범위를 포괄하여, 제조 또는 재료 선택에서 가능한 예기치 않는 영향 및 편차를 구현한다. 상기 수치 오차 범위는 재료의 구조, 특성, 효과를 유의하게 변경하지 않는 수치적 변화를 포함할 수 있고, 예를 들어 0%~10% 편차의 범위이며, 이 오차 범위는 본 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 분명한 것이다.
본 발명에서 언급된 공간적 관계, 예를 들어 "…위", "…아래", "위를 향해", "아래를 향해", "…좌측", "…우측" 등은 모두 도면에 제시된 상대적인 위치를 기반으로 한 예시적인 설명이고, 실제 재료 구조의 구성 상태를 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명에서, 양극(anode) 및 부극(negative electrode)은 상호교환 가능한 용어이고, 음극(cathode) 및 정극(positive electrode)은 상호교환 가능한 용어이다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예의 리튬 이차 전지의 배치 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예의 리튬 이차 전지(10)는 음극(11), 격막(12) 및 양극(13)을 포함하되, 여기서 음극(11)은 음극재층(110) 및 음극 집전체(111)(cathode current collector)를 포함하고, 양극(13)은 양극재층(130) 및 양극 집전체(131)(anode current collector)를 포함한다. 음극(11) 및 양극(13)은 격막(12)의 양측에 배치된다. 보다 구체적으로, 음극재층(110)은 음극 집전체(111)와 격막(12) 사이(도면에서는 격막(12)의 상측에 설치됨)에 배치되고, 양극재층(130)은 양극 집전체(131)와 격막(12) 사이(도면에서는 격막(12)의 하측에 설치됨)에 배치된다.
리튬 이차 전지(10)가 충전되면, 리튬 이온은 음극재층(110)으로부터 전해액에 의해 격막(12)을 통과하여 양극재층(130)으로 삽입되고; 반대로, 리튬 이차 전지(10)가 방전되면, 리튬 이온은 양극재층(130)으로부터 전해액에 의해 격막(12)을 통과하여 음극재층(110)으로 삽입되며, 이때 원자가 균형으로 인해, 전자는 음극 집전체(111)로부터 출력된다.
본 실시예에서, 음극재층(110)은 임의의 가능한 음극 활물질로 형성될 수 있고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 양극재층(130)은 주로 한 가지 또는 여러 가지 양극 활물질로 형성되고, 상기 양극 활물질 중 적어도 하나는 실리콘 나노입자를 기반으로 한 복합 재료로 구현된다.
상기 실리콘 나노입자를 기반으로 한 복합 재료를 리튬 이차 전지(10)의 양극 활물질로 사용하여, 충방전 과정에서 실리콘의 부피 효과를 해결하고, 보다 우수한 충방전 성능 및 정전용량을 제공할 수 있으며, 동시에 보다 우수한 항산화 특성을 더 제공할 수 있다. 이하 도 2 및 도 3으로 양극재층(130)의 조성 및 상기 복합 재료의 구체적인 구조를 추가로 설명하고, 도 2는 본 발명의 일부 실시예의 양극재층의 조성 개략도이며, 도 3은 본 발명의 일부 실시예의 양극 활물질의 단면 구조 개략도이다.
도 2 및 도 3을 동시에 참조하면, 본 실시예의 양극재층(130)은 양극 활물질(M1)을 포함하고, 여기서 양극 활물질(M1)은 도 3에 도시된 복합 재료(200)로 구현된다. 상세하게는, 복합 재료(200)는 실리콘 입자(210), 세라믹 소재(220) 및 전도성 탄소(230)를 포함하고, 여기서 세라믹 소재(220)는 실리콘 입자(210)의 표면의 적어도 일부 영역에 형성되며, 전도성 탄소(230)는 세라믹 소재(220)에 형성되어 실리콘 입자(210) 및 세라믹 소재(220)를 피복한다. 다시 말해서, 복합 재료(200) 중의 세라믹 소재(220)는 실리콘 입자(210)와 전도성 탄소(230) 사이에 형성되어, 순차적으로 3층 구조(즉, 내부에서 외부로 순차적으로 실리콘 입자(210), 세라믹 소재(220) 및 전도성 탄소(230)의 배열 구조)를 형성한다.
다른 관점에서 보면, 세라믹 소재(220) 및 이에 부착된 전도성 탄소(230)는 전체로 간주될 수 있고, 이때 실리콘 입자(210)는 전도성 탄소를 포함하는 한 층의 세라믹 소재가 피복된 것으로 간주될 수 있으며, 2층 구조(즉, 내부에서 외부로 순차적으로 실리콘 입자(210) 및 탄소층을 포함한 세라믹 소재임)로도 간주될 수 있다.
복합 재료(200) 중의 실리콘 입자(210)의 크기는 나노미터 수준으로, 이는 실리콘 소재를 플라즈마 상태(즉, 플라즈마 상태)로 가열한 후 획득할 수 있다. 상기 실리콘 소재는 예를 들어 순수 실리콘 웨이퍼, N형 실리콘 웨이퍼 또는 P형 실리콘 웨이퍼일 수 있고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 실리콘 입자(210)의 입경은 예를 들어 2nm~1000nm일 수 있고, 이의 구체적인 크기 범위는 공정 파라미터를 변경하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 실리콘 입자의 입경은 150nm 미만일 수 있고, 이에 의해 충방전 시의 부피 효과를 저하시킨다.
이 밖에, 공정 조건이 상이함에 따라, 실리콘 입자(210)는 구형 단위 또는 선형 단위일 수 있고, 여기서 구형 단위의 직경은 5nm~1000nm 사이이며, 선형 단위의 직경은 2nm~40nm 사이이다. 언급해야 할 것은, 실리콘 입자(210)가 구형이든 선형이든, 복합 재료(200)의 반경방향 단면의 구조는 도 3에 도시된 것과 유사한 3층 구조를 갖는다.
복합 재료(200) 중의 세라믹 소재(220)는 예를 들어 탄화규소(SiC) 또는 사이알론(SiAlON) 세라믹과 같이 규소, 알루미늄, 산소 및 질소로 합성된 화합물일 수 있다. 세라믹 소재(220)는 실리콘 입자(210)의 표면에 형성되고, 그 두께는 예를 들어 0.1~3nm 사이이며, 여기서 세라믹 소재(220)는 실리콘 소재를 플라즈마 처리할 경우, 반응 챔버 내의 유기 용매는 가열된 후 형성된다. 실리콘 입자(210)에 세라믹 소재(220)를 형성하여, 리튬 이차 전지의 충방전을 반복할 때의 양극 팽창을 줄일 수 있다.
세라믹 소재(220)가 탄화규소인 실시예에서, 결합 두께는 예를 들어 0.1~0.5nm일 수 있다. 일부 실시예에서, 실리콘 입자(210)에 부착된 탄화규소는 실리콘 소재에 대해 플라즈마 처리를 수행할 경우, 알코올 화합물을 포함하는 유기 용매를 첨가하여 획득할 수 있다. 후속 실시예에서는 제조 방법을 구체적으로 설명할 것이다.
세라믹 소재(220)가 사이알론 세라믹인 실시예에서, 세라믹 소재(220)는 α-sialon, β-sialon 또는 Ο-sialon일 수 있고, 여기서 β-sialon 및 Ο-sialon의 화학식은 각각 Si(6-z)AlzOzN(8-z) 및 Si(2-z)AlzO(1+z)N(2-z)이다. β-sialon 및 Ο-sialon의 화학식 중의 z수치 범위는 다음과 같다. z=0~4.2.
α-sialon의 화학식은 예를 들어 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n일 수 있고, 여기서 M은 이하의 어느 하나의 원소 또는 그 화합물일 수 있다.
전이원소: 이트륨 Yttrium(Y), 지르코늄 Zirconium(Zr), 로듐 Rhodium(Rh), 팔라듐 Palladium(Pd); 알칼리 금속 원소: 리튬 Lithium(Li); 알칼리 토금속 원소: 마그네슘 Magnesium(Mg), 칼슘 Calcium(Ca), 바륨(Barium, Ba); 란탄족 원소: 세륨 Cerium(Ce), 네오디뮴 Neodymium(Nd), 유로뮴 Europium(Eu), 이테르븀 Ytterbium(Yb). α-sialon의 화학식에서 x, m, n의 수치 범위는 다음과 같다. x=0.01~0.5; m=0.1~2; n=0.1~3이다. 일부 실시예에서, 실리콘 입자(210)에 부착된 사이알론 세라믹은 실리콘 소재를 플라즈마 처리할 경우, 알코올 화합물과 알루미늄 화합물을 포함하는 유기 용매를 첨가하여 획득할 수 있다. 후속 실시예에서 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
상기 실시예에서, 세라믹 소재(220)가 탄화규소이든 사이알론 세라믹이든, 기존의 양극 활물질에 비해, 모두 팽창률을 효과적으로 억제할 수 있다. 다른 한편, 사이알론 세라믹은 경도가 높고, 인성이 높으며, 열팽창 계수가 낮고 열충격 저항성이 우수하기에, 탄화규소에 비해 팽창률을 보다 억제할 수 있다.
공정 조건이 상이함에 따라, 복합 재료(200) 중의 전도성 탄소(230)는 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 전도성 카본 블랙과 같은 상이한 구조로 이루어지고 세라믹 소재(220)에 부착될 수 있고, 여기서 상기 전도성 카본 블랙은 예를 들어 초전도 카본 블랙(Super-P), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(Ket jenblack), 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙, 나노혼(nanohorn) 또는 증착 탄소 등일 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 전도성 탄소(230)의 두께는 3~10nm 사이이다. 세라믹 소재(220)에 전도성 탄소(230)를 형성하여, 실리콘 입자(210)의 산화 작용을 추가로 억제하거나 방지할 수 있다.
이상은 복합 재료(200)의 최소 단위 입자(즉, 1차 입자)의 각 층의 구조에 대한 설명이다. 이로부터 알 수 있다시피 복합 재료(200)의 최소 단위 입자의 입경은 대략 5nm~1000nm 사이이다. 일부 실시예에서, 실리콘 입자(210)가 복합 재료(200)에서 차지하는 중량 백분율은 적어도 1%이다. 여기서 실리콘 입자(210)가 대응되는 최소 단위 입자에서 차지하는 중량 백분율을 의미한다.
여기서 유의해야 할 것은, 도면에서 실리콘 입자(210)가 세라믹 소재(220)에 의해 완전히 코팅되고, 세라믹 소재(220)가 전도성 탄소(230)에 의해 완전히 코팅되지만, 실제 재료 제조 과정에서, 개별 재료 결정의 형성 중에 결함이 있을 수 있어, 실리콘 입자(210) 및/또는 세라믹 소재(220)가 외층 재료에 의해 부분적으로만 피복되도록 한다. 예를 들어, 실리콘 입자(210)의 일부 영역은 전도성 탄소(230)에 의해서만 피복되거나, 노출될 수 있고; 세라믹 소재(220)의 일부 영역은 노출될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명에 정의된 복합 재료(200) 구조는 내층 재료가 외층 재료에 의해 완전히 코팅되도록 한정하는 것이 아니고, 실리콘 입자(210)의 표면의 적어도 하나의 영역이 세라믹 소재(220)에 의해 피복되는 것을 관찰할 수 있으면 되며, 상기 영역의 세라믹 소재는 전도성 탄소(230)에 의해 추가로 피복되고, 즉 세라믹 소재(220)는 실리콘 입자(210)의 표면의 적어도 일부 영역에 형성되며, 전도성 탄소(230)는 세라믹 소재(220)에 형성되어 실리콘 입자(210) 및 세라믹 소재(220)를 피복하는 것은, 본 발명에 정의된 복합 재료(200) 구조의 범위에 속한다.
일부 실시예에서, 제조된 복합 재료(200)의 최종 형태는 분말 형태일 수 있고, 즉 복합 재료(200)의 최소 단위 입자 사이에는 응집력이 존재하여 복수의 최소 단위 입자가 함께 응집되어 응집체를 형성하도록 하며, 이 응집체는 분말 입자이다. 상기 분말 입자의 입경(또는 응집체의 입경)은 1~500μm 사이이다. 보다 구체적으로, 이 실시예에서, 양극 활물질(M1)/복합 재료(200)의 입경은 1차 입경(primary particle size) 및 2차 입경(aggregate particle size)으로 구분될 수 있고, 여기서 최소 단위 입자의 입경은 양극 활물질(M1)/복합 재료(200)의 1차 입경(5nm~1000nm)이며, 상기 분말 입자/응집체의 입경은 양극 활물질(M1)/복합 재료(200)의 2차 입경(1~500μm)이다.
일부 실시예에서, 제조된 복합 재료(200)의 최종 형태는 용액에 현탁될 수도 있고, 즉 복합 재료 중의 개별 최소 단위 입자 사이에는 복수의 최소 단위 입자가 함께 응집되기에 충분한 응집력이 존재하지 않는다. 따라서, 양극 활물질(M1)/복합 재료(200)의 입경은 1차 입경(5nm~1000nm)을 의미한다.
일부 실시예에서, 양극재층(130)은 전도성 소재(M2)를 더 포함하고, 여기서 전도성 소재(M2)는 전도성을 갖는 동시에 전지의 화학적 변화를 발생하지 않는 임의의 재료일 수 있으며, 예를 들어 흑연(인조 흑연 또는 천연 흑연 포함), 전도성 카본 블랙, 전도성 섬유, 전도성 금속 산화물 또는 폴리페닐 유도체와 같은 전도성 소재이다.
일부 실시예에서, 양극재층(130)은 격막(12)과 양극 집전체(131) 사이의 결합력을 향상시키기 위한 바인더(binder)(M3)를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극재층(130)은 충진제(filler)를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질(M1)이 양극(130) 중량에서 차지하는 중량 백분율은 약 70~80%이고, 전도성 소재(M2)가 양극(130) 중량에서 차지하는 중량 백분율은 약 10~20%이며, 바인더(M3)가 양극(130) 중량에서 차지하는 중량 백분율은 약 0~10%이다.
구체적으로, 실리콘 소재를 나노화하고 세라믹 소재(220) 및 전도성 탄소(230) 재료를 코팅하여 전도성을 증가함으로써, 실리콘 소재의 전도도를 향상시킨다. 나노화 공정을 통해, 입자 크기가 작아져 응력 완화에 유리함으로써, 부피 효과가 약화된다. 따라서, 나노실리콘 기반 복합 재료(200)를 리튬 이차 전지(10)의 양극 활물질(M1)로 사용하는 경우, 충방전 과정에서 양극(13)은 여전히 팽창하지만 쉽게 파손되지 않아, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에 실리콘 소재는 III족 및 V족의 원소로 도핑되어, 원래 실리콘 소재의 저항을 감소시키고, 재료의 전도도를 향상시킬 수 있다.
이 외에, 실리콘 소재는 반도체이기 때문에, 상이한 방식으로 전도성 탄소(230)를 코팅하고, 예를 들어 그래핀, 탄소 나노튜브, 나노혼을 코팅하면 실리콘 입자(210)의 전도성을 향상시키고, 레이트 성능을 향상시키며, 실리콘 나노입자(210)가 뭉치는 것을 방지할 수 있고, 완전한 전도성 탄소(230)의 코팅은 실리콘 소재와 전해액의 직접적인 접촉을 감소시키고, SEI막의 과도한 성장을 억제하며, 계면을 안정화하고, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
다른 한편, 공정 조건의 제어를 통해, 복합 재료(200) 중의 실리콘 입자(210)로 1차원 실리콘 나노와이어(즉, 선형 단위)를 형성할 수 있고, 여기서 실리콘 나노와이어는 축방향(실리콘 와이어 방향)을 통해 팽창되어, 우수한 응력 완화를 달성하여, 실리콘 나노와이어의 균열이나 손상을 일으키지 않으므로, 팽창 효과를 효과적으로 감소시키며, 전극의 분말화를 방지한다. 또한 양극재층(130)의 표면 박리로 인한 전지 고장을 방지하여, 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일부 실시예의 양극 활물질의 제조 방법의 단계 흐름 개략도이다. 먼저 도 4를 참조하면, 본 실시예에서, 양극 활물질의 제조 방법은, 복수의 전극이 설치되어 있는 반응 챔버에 유기 용매를 첨가하는 단계(단계(S110)); 실리콘 소재를 반응 챔버에 넣어 상기 유기 용매와 접촉시키는 단계(단계(S120)); 및 상기 복수의 전극에 전압을 인가하여, 실리콘 입자(예: 210), 세라믹 소재(예: 220) 및 전도성 탄소를 포함하는 복합 재료(예: 230)를 생성하는 단계(단계(S130))를 포함한다.
단계(S110)에서, 양극 활물질의 목표 생성 구조에 따라, 반응 챔버에 첨가되는 유기 용매는 알코올 화합물 용매(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 IPA), 알코올 화합물과 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 유기 용매, 또는 알코올 화합물, 알루미늄 화합물과 플럭스를 포함하는 혼합 유기 용매일 수 있다. 상기 알루미늄 화합물은 예를 들어 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 등일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 플럭스의 조성은 이트륨, 지르코늄, 로듐, 팔라듐, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨, 네오디뮴, 유로뮴, 이테르븀 중 어느 하나의 원소 또는 그 화합물이다. 예를 들어, 플럭스는 예를 들어 질산이트륨, 질산바륨, 수산화리튬 등일 수 있다.
이 외에, 유기 용매는 분산제, 계면활성제, III족 및 V족 원소의 화합물, 전도성 탄소 재료 또는 탄소 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)이고, 생성된 나노실리콘 복합 재료의 응집과 침전을 방지하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 용매 중 PVP의 중량 백분율 농도는 0.01~1% 사이이다. 일부 실시예에서, 유기 용매 중 PVP의 중량 백분율 농도가 0.01~0.7%일 때 우수한 효과를 나타낸다.
상기 III족 및 V족 원소의 화합물은 예를 들어 붕산, 인산 등일 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 용매 중 III족 및 V족 원소의 화합물의 중량 백분율 농도는 0.001%~5% 사이이다. III족 및 V족 원소의 화합물을 첨가하여, 반응 과정에서, 양극 나노실리콘 이온을 개질하여, 재료의 저항을 감소시켜, 리튬 이차 전지의 정전용량을 증가할 수 있다.
상기 전도성 탄소 재료는 전술한 전도성 탄소(230)와 동일한 재료일 수 있다. 상기 탄소 전구체는 기체 상태로 반응 챔버에 도입되어 유기 용매와 혼합될 수 있고, 여기서 탄소 전구체 가스는 그래핀, 탄소 나노튜브와 같은 높은 비표면적 탄소 코팅과 같은 탄소층의 형성 유형을 추가로 제어하여, 초고전도성 탄소, 탄화규소 박층, 실리콘 소재의 복합물을 형성할 수 있다.
단계(S120)에서, 양극 활물질 제조에 사용되는 실리콘 소재는 순수 실리콘 웨이퍼, N형 실리콘 웨이퍼 또는 P형 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 실리콘 소재로 순수 실리콘 웨이퍼가 선택되면, 단계(S110)의 유기 용매는 알코올 화합물 외에, 적어도 III족 및 V족 원소의 화합물을 추가로 첨가한다. 실리콘 소재로 N형 또는 P형 실리콘 웨이퍼를 선택하면, III족 및 V족 원소의 도핑량은 0.001~2중량% 사이에서 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 반응 챔버에 설치된 실리콘 소재는 스트립 구조를 갖는 복수의 실리콘 유닛으로 가공될 수 있다. 예를 들어 무기물을 포함한 재료 와이어(Wire) 또는 막대 형태이고, 여기서 상기 무기물은 실리콘, 실리콘 분말, 실리콘과 기타 금속의 혼합 분말, 실리콘 무기물 혼합체, 실리콘 합금, 실리콘 웨이퍼 및 실리콘 공정의 폐기물 슬러리 중 하나 또는 복수를 포함하며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
III족 및 V족 원소가 도핑되지 않은 순수 실리콘 웨이퍼를 실리콘 소재로 사용하는 실시예에서, 가공된 실리콘 유닛(또는 실리콘 로드)의 저항값은 5000~10000Ω 사이이고; N형 또는 P형 실리콘 웨이퍼를 실리콘 소재로 사용하는 실시예에서, 실리콘 유닛의 저항값은 0.1~20Ω 사이이다.
단계(S130)에서, 전극에 인가되는 전압은 예를 들어 5kV~20kV 사이일 수 있어, 전극으로 하여금 인가되는 전압에 응답하여 반응 챔버 내의 실리콘 소재를 가열하는 방식으로 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 플라즈마 처리로 실리콘 나노입자를 형성하는 과정에서, 유기 용매와 동시에 반응하여 실리콘 입자에 세라믹 소재 및 전도성 탄소층을 형성한다.
유기 용매와 반응하는 과정에서, 유기 용매의 상이한 성분에 따라 실리콘 입자에 생성된 세라믹 소재의 구체적인 유형을 결정한다. 예를 들어, 유기 용매에 알코올 화합물만 포함되면, 전극에 전압을 인가하는 과정에서, 실리콘 소재는 유기 용매와 반응하여 세라믹 소재인 탄화규소를 생성하고; 유기 용매가 알코올 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함한 혼합 유기 용매이면, 전극에 전압을 인가하는 과정에서, 실리콘 소재는 유기 용매와 반응하여 실리콘, 알루미늄, 산소 및 질소를 기반으로 하는 사이알론 세라믹을 형성한다.
제조 흐름의 관점에서, 생성된 양극 활물질은 실리콘 소재를 플라즈마 상태로 가열한 후 형성된 실리콘 입자를 포함하는 것으로 간주될 수 있고, 여기서 상기 실리콘 소재는 유기 용매가 충진된 반응 챔버에서 가열되며; 상기 유기 용매는 가열 과정에서 상기 실리콘 입자의 세라믹 소재 및 전도성 탄소 복합층에 형성된다.
보다 구체적으로, 상기 단계(S110) 내지 단계(S130)는 5kV~20kV의 전압을 반응 챔버 내의 전극 및 유기 용매를 통해 실리콘 소재에 전달하는 것이다. 보다 구체적으로, 고전압 충전기의 커패시터를 충전한 후, 전극 스위치에 연결시키면 동시에 방전하여, 실리콘 소재가 가열된 후 플라즈마 상태가 되도록 하고, 실리콘 소재의 온도 상승으로 인해 저항률을 향상시켜, 에너지 소모가 실리콘 소재 부분에 집중되도록 함으로써, 최종적으로 실리콘 나노입자를 형성한다. 동시에 플라즈마가 순간적으로 발생하여, 가열에 저항하는 기화 및 응축에 따라 세라믹 소재를 결합하여, 전도성 탄소층을 형성한다.
상기 제조 방법을 기반으로 양극 활물질을 제조하여 균일한 분말 형태를 갖는 복합 재료를 획득할 수 있고, 공정이 간단하다. 유기 용매, 실리콘 및 분산제 외에, 기본적으로 화학 작용제를 첨가하지 않으므로, 부산물과 폐기물이 적다. 이 외에, 상기 제조 방법은 수십 마이크로초 이내에 가스화 및 플라즈마 형성 제거 과정을 완료할 수 있기에, 초기 고전압 및 순간 대전류 실제적으로 투입되는 에너지가 실리콘의 가스화 에너지의 2-5배가 되더라도, 입자 생성에 필요한 에너지 소비를 여전히 크게 감소시킬 수 있고, 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법으로 제조된 나노실리콘 복합 재료의 입자는 생성 시 유기 용매에 분산되므로, 사용이 간단하고 대기로 배출되어 오염을 일으키지 않으며, 제조 방법이 비교적 깨끗하고, 환경이나 인체에 모두 해를 끼치지 않는다.
이하 도 5로 상기 양극 활물질의 제조 방법의 상세한 단계 흐름의 실시예를 추가로 설명한다. 도 5를 참조하면, 본 실시예의 양극 활물질의 제조 방법은, 반응 챔버에 유기 용매를 첨가하는 단계(단계(S210)); 실리콘 소재를 스트립 구조를 갖는 복수의 실리콘 유닛으로 가공하는 단계(단계(S220)); 실리콘 유닛을 반응 챔버에 넣어 상기 유기 용매와 접촉시키는 단계(단계(S230)); 반응 챔버 내의 전극에 전압을 인가하여, 용액에서 복합 재료를 생성하는 단계(단계(S240)); 상기 복합 재료에 대해 여과 처리를 수행하는 단계(단계(S250)); 여과된 상기 복합 재료에 대해 건조 처리를 수행하는 단계(단계(S260)); 및 건조 처리된 상기 복합 재료에 대해 열처리를 수행하여, 최종 분말 형태의 복합 재료를 생성하는 단계(단계(S270))를 포함한다.
구체적으로, 단계(S210) 내지 단계(S240)를 거친 후, 복합 재료는 기본적으로 생성되었지만, 여전히 용액에 혼합된다. 후속 단계(S250) 내지 단계(S270)를 통해 복합 재료를 양극 활물질로 추가로 분리해낼 수 있다.
일부 실시예에서, 단계(S250)는, 상기 복합 재료를 스크리닝 장치에 통과시켜, 상기 복합 재료가 혼합된 용액을 여과하는 단계(단계(S252)); 및 상기 스크리닝 장치를 통과한 복합 재료를 원심분리 처리하여, 슬러리형 상기 복합 재료를 생성하는 단계(단계(S254))를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 스크리닝 장치는 예를 들어 철망일 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
원심분리 처리를 거친 후, 건조 처리의 단계(S260)에서, 제1 온도로 슬러리형 복합 재료를 진공 건조시킬 수 있고, 여기서 상기 제1 온도는 예를 들어 50~100℃ 사이일 수 있다.
다음으로, 열처리의 단계(S270)에서, 비활성 환경에서 제2 온도로 진공 건조된 슬러리를 가열할 수 있고, 여기서 상기 제2 온도는 예를 들어 900~1500℃ 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 단계(S270)의 가열 시간은 2~5시간 사이일 수 있다. 열처리 후, 분말 형태의 복합 재료를 분리할 수 있고, 여기서 복합 재료 분말의 입경(즉, 복합 재료의 2차 입경)은 1~500μm 사이이다.
이 외에, 가열 온도가 상이함에 따라, 실리콘 나노입자는 구형 구조 또는 선형 구조를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 온도가 900~1200℃이면, 실리콘 입자는 구형 단위를 형성하고; 제2 온도가 1200~1500℃이면, 실리콘 입자는 선형 단위를 형성한다.
제2 온도의 선택에 따라, 실리콘 나노입자를 형성하는 과정에서 실리콘 소재가 모두 구형 단위 또는 선형 단위로 생성되지 않을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 선택된 온도가 두 온도 범위 사이이면, 실리콘 소재는 일부 구형 단위 및 입부 선형 단위를 생성할 수 있다. 즉, 제조된 실리콘 입자에는 실리콘 나노분말과 실리콘 나노와이어의 구조가 동시에 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, 건조 처리의 단계(S260)는 생략될 수 있다. 다시 말해서, 단계 흐름은 복합 재료가 혼합된 용액에 대해 여과 처리를 수행하는 단계(S250) 이후에, 가열 처리하는 단계(S270)를 직접 수행할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실험예 및 비교예의 전지 성능에 대한 구체적인 실험 데이터이다. 도 6을 참조하면, 도 6은 2개 그룹의 비교예(비교예1, 2) 및 12개 그룹의 실험예(실험예1~12)를 도시하여 본 발명에서 시사하는 양극 활물질의 제조 방법이 실제로 전술한 복합 재료 구조를 성공적으로 획득할 수 있음을 설명한다. 이 외에, 실험에 기반하여 얻은 복합 재료로 제조된 리튬 이차 전지가 나타내는 특성도, 본 발명에서 제안하는 복합 재료/양극 활물질이 실리콘 소재에 기반한 양극 활물질보다 우수한 특성을 나타내는 것을 입증한다.
구체적으로, 비교예1은 신에츠(Shin-etsu) 회사의 실리콘-탄소 양극 활물질(모델: KSC-1265)로 구성된 코인형 전지이고, 여기서 실리콘은 본 발명에서 제안하는 나노실리콘 복합 재료가 아니다. 비교예2는 III족 및 V족 원소를 도핑하지 않고 나노실리콘 소재로 구성된 코인형 전지이다.
다른 한편, 실험예1~5는 세라믹 소재로서 탄화규소를 생성하기 위한 실험 구성이고, 실험예6~12는 세라믹 소재로서 사이알론 세라믹을 생성하기 위한 실험 구성이며, 여기서 실험예6~10의 실험 조건은 실리콘 나노분말이 생성되는 구성, 즉 열처리 온도를 900~1200℃ 사이로 설정하고; 실험예11 및 실험예12의 실험 조건은 실리콘 나노와이어를 생성하기 위한 구성, 즉 열처리 온도를 1200~1500℃ 사이로 설정한다.
실험예1에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 메탄올을 포함하고, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. N형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 N형 실리콘 결정 로드의 저항값은 2ohm이며, 챔버 내에 코팅 가스 탄소원으로 메탄을 통과시킨다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 아르곤 가스 분위기, 1100℃에서 2시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 초전도 카본 블랙(super P) 전도성 소재, 10중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 여기서 도 7 및 도 8은 도 6의 실험예1에 따라 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 이미지이고, 실험예1에서 얻은 샘플(즉 전지의 부극으로 제조된 극판 샘플)의 TEM 이미지에서, 이 공정을 통해 두께가 약 3~5nm 사이인 균일한 그래핀 코팅이 형성되는 것을 관찰할 수 있다.
실험예2에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 이소프로판올(IPA)과 탄소 나노튜브를 포함하고, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 아르곤 가스 분위기, 1100℃에서 2시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
도 9에 도시된 바와 같이, 여기서 도 9는 도 6의 실험예2에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과이고, 실험예2의 분말(Modified-Si, M-Si)로부터 순수 Si(Baseline-Si, B-Si)의 XRD 분석 결과를 비교하면, 제조 과정에서 탄화규소 화합물이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 10에 도시된 바와 같이, 여기서 도 10은 도 6의 실험예2에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이고, 실험예2에서 얻은 샘플(즉 전지의 부극으로 제조된 극판 샘플)의 SEM 이미지에서 이 공정을 통해 균일한 탄소 나노튜브가 형성되어 실리콘 입자 사이에 코팅되어, 양호한 분산을 형성하는 것을 관찰할 수 있다.
실험예3에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 염화알루미늄을 포함하고, 여기서 용매 중 염화알루미늄의 고형분 함량은 0.01%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후11000rpm으로 원심분리한 후실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 아르곤 가스 분위기, 1100℃에서 5시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료의 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예4에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 염화갈륨을 포함하고, 여기서 용매 중 염화갈륨의 고형분 함량은 0.01%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후11000rpm으로 원심분리한 후실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 아르곤 가스 분위기, 1100℃에서 5시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예5에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 인산을 포함하고, 여기서 용매 중 인산의 고형분 함량은 0.01%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후 11000rpm으로 원심분리한 후실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리의 고온 열처리: 아르곤 가스 분위기, 1100℃에서 3시간 동안 처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예6에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 염화알루미늄을 포함하고, 여기서 용매 중 염화알루미늄의 고형분 함량은 0.01%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. N형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 N형 실리콘 결정 로드의 저항값은 0.1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1100℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료의 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예7에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 황산알루미늄, 질산이트륨을 포함하고, 여기서 용매 중 황산알루미늄의 고형분 함량은 0.01%이며, 질산이트륨 함량은 0.005%이고, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1100℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
도 11에 도시된 바와 같이, 여기서 도 11은 도 6의 실험예7에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이고, 실험예7의 분말(Modified-Si)에 대한 XRD 분석 결과로부터 제조 과정에서 사이알론 세라믹(Sialon) 화합물을 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예8에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 황산알루미늄을 포함하고, 여기서 용매 중 황산알루미늄의 고형분 함량은 0.01%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1100℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료의 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예9에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 질산알루미늄을 포함하고, 여기서 용매 중 질산알루미늄의 고형분 함량은 0.01%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1100℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예10에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올, 염화알루미늄, 수산화리튬을 포함하고, 여기서 용매 중 염화알루미늄의 고형분 함량은 0.01%이며, 수산화리튬 함량은 0.005%이고, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1100℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
실험예11에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 황산알루미늄, 질산이트륨을 포함하고, 여기서 용매 중 황산알루미늄의 고형분 함량은 0.05%이며, 질산이트륨 함량은 0.01%이고, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1300℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이, 여기서 도 12 및 도 13은 도 6의 실험예11에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 실험예11의 SEM 이미지에서 합성된 실리콘 나노분말을 관찰할 수 있으며, 원래의 실리콘 입자 외에, 실리콘 나노와이어의 생성도 볼 수 있다.
실험예12에서, 플라즈마 반응 챔버 내의 유기 용매는 에탄올과 질산알루미늄을 포함하고, 여기서 용매 중 질산알루미늄의 고형분 함량은 0.05%이며, 스테인리스 스틸 재료의 한 쌍의 전극을 장착한다. P형 실리콘 웨이퍼를 두께 0.8mm, 폭 1mm, 길이 100mm의 그리드로 절단하여, 실리콘 로드를 제조하고, 여기서 P형 실리콘 결정 로드의 저항값은 1ohm이다. 11kV 전압으로 충전된 커패시터를 사용하여 나노실리콘 복합 재료를 제조하고, 상기 나노실리콘 복합 재료의 탄소층 복합체를 철망으로 여과한 후, 11000rpm으로 원심분리한 후, 실리콘 나노입자 슬러리를 획득한다.
슬러리를 질소 가스 분위기, 1300℃에서 3시간 동안 고온 열처리한 후 분해, 분산 및 분급하여 나노실리콘 복합 재료 나노입자 분말을 제조한다.
상기 나노실리콘 복합 재료는 적어도 5중량%의 실리콘 나노분말, 총 양극의 80중량%를 차지하는 인조 흑연이 혼합된 양극 활물질, 10중량%의 super P 전도성 소재, 10중량%의 PVDF 바인더를 포함하여 양극을 제조하고, 상기 양극 활물질 나노실리콘 복합 재료 분말을 사용하여 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제조한다.
도 14 및 도 15에 도시된 바와 같이, 여기서 도 14 및 도 15는 도 6의 실험예12에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 실시예12의 SEM 이미지에서 합성된 실리콘 나노분말을 관찰할 수 있으며, SEM의 X선 에너지 분산 분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)로 현재 분말이 실리콘 소재로 구성된 것을 분석하여, 이가 실리콘 나노와이어에서 생성되는 것을 확인할 수 있다.
상기 각 실험예1~12로부터 알 수 있다시피, 실리콘 분말 개질 후 생성된 나노실리콘 복합 재료에 있어서, 전도도, 충전 용량, 방전 용량, 1차 방전 효율, 및 여러 번의 충방전 후 사이클 효율이 현재 시중에 판매되는 상용 실리콘 분말(비교예1)보다 우수하다. 그러나 비교예2와 비교하여, 도핑 개질된 나노실리콘 복합 재료는 분말 전도도가 개선될 뿐만 아니라, 순수 실리콘 부극 충전 용량과 순수 실리콘 부극 방전 용량이 각각 적어도 8% 및 13% 향상된다.
도 16은 본 발명의 일부 실험예의 팽창 특성에 대한 구체적인 실험 데이터이다. 도 16에 개시된 각 실시예의 데이터로부터 알 수 있다시피, 실리콘 분말 개질 후 생성된 나노실리콘 복합 재료에 있어서, 양극의 팽창은 더욱 감소되고, 나노실리콘 복합 재료에 실리콘 나노와이어가 생성되면, 극판의 팽창률을 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명은 상기 각 실시형태에 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재된 범위 내에서 다양한 변경이 이루어질 수 있으며, 상이한 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻은 실시형태도 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다. 나아가, 각 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합하여, 새로운 기술특징을 형성할 수 있다.
또한 유의해야 할 부분으로는, 본 발명에서 언급된 임의의 수치는 본 발명이 상기 지정된 수치로만 구현될 수 있음을 한정하려는 의도가 아니고, 본 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 각 수치/조성 비율에는 모두 허용 오차가 존재하며, 각 실험예에서 달성하고자 하는 결과/기능에 유의한 영향을 미치지 않는 한, 개시된 수치 범위와 유사한 임의의 수치는 모두 본 발명에 개시된 범위에 속하는 것으로 간주되는 것을 이해할 수 있다.
10 : 리튬 이차 전지
11 : 음극
110 : 음극재층
111 : 음극 집전체
12 : 격막
13 : 양극
130 : 양극재층
131 : 양극 집전체
200 : 복합 재료
210 : 실리콘 입자
220 : 세라믹 소재
230 : 전도성 탄소
M1 : 양극 활물질
M2 : 전도성 소재
M3 : 바인더
S110~S130, S210~S270 : 양극 활물질의 제조 방법의 단계 흐름.

Claims (20)

  1. 이차 전지용 양극 활물질로서,
    실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소를 포함하는 복합 재료를 포함하되,
    상기 세라믹 소재는 상기 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부 영역에 형성되고, 상기 전도성 탄소는 상기 세라믹 소재에 형성되어 상기 실리콘 입자 및 상기 세라믹 소재를 피복하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 소재는 탄화규소(SiC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 소재는 규소, 알루미늄, 산소 및 질소로 합성된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 소재의 화학식은 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n이고,
    M은 이트륨(Yttrium, Y), 지르코늄(Zirconium, Zr), 로듐(Rhodium, Rh), 팔라듐(Palladium, Pd), 리튬(Lithium, Li), 마그네슘(Magnesium, Mg), 칼슘(Calcium, Ca), 바륨(Barium, Ba), 세륨(Cerium, Ce), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 유로뮴(Europium, Eu), 이테르븀(Ytterbium, Yb) 중 어느 하나의 원소 또는 그 화합물이며;
    x=0.01~0.5, m=0.1~2, n=0.1~3인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 재료는 분말 형태이고, 이의 2차 입경은 1~500μm 사이인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 재료의 1차 입경은 5nm~1000nm 사이인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 구형 단위 및 선형 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구형 단위의 직경은 5nm~1000nm 사이이고, 상기 선형 단위의 직경은 2nm~40nm 사이인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 소재의 두께는 0.1~3nm 사이인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전도성 탄소의 두께는 3~10nm 사이인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 리튬 이차 전지로서,
    음극;
    격막; 및
    양극을 포함하되, 상기 음극과 상기 양극은 상기 격막에 대해 양측에 배치되고, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소로 구성된 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 상기 양극에서 차지하는 중량 백분율은 적어도 70%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    복수의 전극이 설치되어 있는 반응 챔버에 유기 용매를 첨가하는 단계;
    실리콘 소재를 반응 챔버에 넣어 상기 유기 용매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 복수의 전극에 전압을 인가하여, 실리콘 입자, 세라믹 소재 및 전도성 탄소를 포함하는 복합 재료를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알코올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는 플럭스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 플럭스의 조성은 이트륨, 지르코늄, 로듐, 팔라듐, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨, 네오디뮴, 유로뮴, 이테르븀 중 어느 하나의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 복합 재료에 대해 여과 처리를 수행하는 단계; 및
    여과된 상기 복합 재료에 대해 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는,
    비활성 환경에서 900~1500℃의 가열 온도로 상기 복합 재료를 가열하여, 분말 형태의 상기 복합 재료를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 가열 온도는 1200~1500℃ 사이인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
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