WO2012105186A1 - 二次電池用電極材料 - Google Patents

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三好　学
下　俊久
村瀬　仁俊
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a material suitably used for an electrode of a secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) on a positive electrode and a negative electrode, respectively. Then, it operates by moving Li ions in the electrolyte provided between both electrodes.
  • the performance of the secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte that constitute the secondary battery. Among them, research and development of active material which directly contributes to the delivery of electrons and acts as an active material is actively conducted. For example, materials containing silicon (Si) or Si as a negative electrode active material have been considered up to now. For example, silicon-based materials such as silicon and silicon oxide can occlude and release lithium, and are expected to be put to practical use.
  • silicon-containing materials such as silicon include silicon compounds such as silicon nitride and silicon oxynitride.
  • Patent Document 1 describes silicon nitride and silicon oxynitride as materials that do not contribute to adsorption and desorption of lithium.
  • Patent Document 2 describes a negative electrode material containing silicon nitride. This silicon nitride is obtained by thermally decomposing a silazane compound having a Si—N bond, and a part of the silazane compound remains in the negative electrode material. That is, since this silicon nitride is different from inorganic silicon nitride which has a clear crystal structure, strong covalent bond and stability, it is presumed that lithium can be occluded and released.
  • silicon nitride can not basically be used as an electrode material for secondary batteries.
  • An object of the present invention is to provide a novel electrode material for a secondary battery containing silicon, in view of the above-mentioned problems.
  • Sialon is a compound of the Si-Al-O-N system in which aluminum (Al) and oxygen (O) are solid-solved in silicon nitride (Si 3 N 4 ). It has been revealed that sialon absorbs and desorbs lithium despite the basic composition being silicon nitride which has no function of absorbing and desorbing lithium. Thus, the present inventors have completed the various inventions described below.
  • the electrode material for a secondary battery of the present invention is characterized by containing a silicon-based material containing at least sialon.
  • sialon basically has similar properties to silicon nitride and therefore has hard and high mechanical properties. Since sialon is excellent in toughness, the use of the electrode material for a secondary battery of the present invention may solve the above-mentioned problems with conventional silicon-based materials such as silicon oxide. Moreover, since sialon is also excellent in corrosion resistance, stability in the electrolyte is also expected. Furthermore, since the sialon contains lightweight Al, O and N as constituent elements, the electrode material for a secondary battery of the present invention is lightweight.
  • the electrode material for a secondary battery of the present invention is suitable as an electrode active material of a secondary battery, particularly as a negative electrode active material.
  • the electrode material for a secondary battery of the present invention is lighter than conventional silicon-based materials (silicon and silicon oxide), and is also excellent in mechanical properties.
  • the charge-discharge curve of the lithium ion secondary battery (half cell) which uses the electrode material for secondary batteries of this invention as a negative electrode active material is shown.
  • the numerical range “a to b” described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in that range.
  • the numerical range may be configured by arbitrarily combining the numerical values described in the present specification.
  • the electrode material for a secondary battery of the present invention is characterized by containing a silicon-based material containing at least sialon.
  • Sialon a silicon-based material containing at least sialon.
  • sialon is a compound of the Si-Al-O-N system in which Al and O form a solid solution in silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • ⁇ -sialon in which Al and O are substitutional solid solutions in ⁇ -Si 3 N 4 and substitution of Al and O in ⁇ -Si 3 N 4 causes substitutional solid solution of other atoms at crystal lattice positions It can be roughly divided into two types of interstitial solid solution ⁇ -sialon.
  • ⁇ -sialon is Si 6 -Z Al Z O Z N 8-Z (Z is 0 ⁇ Z ⁇ 4.2)
  • ⁇ -sialon is M X ( Si, Al) 12 (O, N) 16 (M is one or more selected from Mg, Ca, Y and rare earth elements, and X is 0.33 ⁇ X ⁇ 0.67).
  • the silicon-based material preferably contains ⁇ -sialon as an essential component.
  • ⁇ -sialon there is no particular limitation on the Z value of ⁇ -sialon, but if it is too small, the properties of silicon nitride become strong, and it is difficult to obtain a capacity even when used as an electrode active material. It is preferable that it is more than.
  • the silicon-based material containing sialon may be a silicon alloy containing sialon. Since sialon is a solid solution having a wide composition range as can be understood from the Z value and the X value, it may exist as a structure of a silicon alloy.
  • the silicon alloy containing sialon is 43 to 50% by mass of silicon (Si), 8.5 to 11.5% by mass of aluminum (Al), and oxygen (O) if the total amount is 100% by mass. It may contain 5 to 9% by mass, 29 to 35.5% by mass of nitrogen (N), and unavoidable impurities.
  • Unavoidable impurities are impurities mainly contained in the raw material (for example, metal silicon) used when synthesizing a silicon-based material, and iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), molybdenum (Mo) , Manganese (Mn), titanium (Ti), yttrium (Y), magnesium (Mg), calcium (Ca), zirconium (Zr), vanadium (V), boron (B), tungsten (W) and cobalt (Co) Can be mentioned.
  • the sialon may contain at least one of these as an unavoidable impurity, but when the total amount is 100% by mass, the content of the unavoidable impurity is 0.3% by mass or less, 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass. It is good to set it as 15 mass% or less.
  • the composition analysis of the silicon alloy may be performed by mass spectrometry, capacitance method, infrared absorption method, thermal conductivity method, ICP emission analysis method, or the like. In addition, it can be confirmed by, for example, X-ray diffraction that the silicon alloy contains sialon and further contains ⁇ -sialon.
  • the silicon-based material is preferably in the form of powder. If it is in the form of powder, when it is used as an electrode active material, it is easy to be mixed with a conductive support and the like, and an electrode having a uniform active material layer can be easily obtained. Further, in the case of a powder composed of fine particles, the specific surface area is increased, so that lithium ions and the like can be efficiently stored and discharged.
  • the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or less, 850 nm or less, and further 750 nm or less.
  • the lower limit of the particle size of the silicon-based material is not particularly limited, but if it is 100 nm or more and further 500 nm or more in average particle size, it is easy to handle and easily available.
  • the average particle diameter can employ
  • the combustion synthesis method is a method in which metallic silicon and aluminum are directly reacted in a chamber in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction is carried out in the gas phase because the temperature of the reaction system becomes very high (1000 ° C. or more).
  • Substrate used is metal silicon, aluminum, and optionally alumina and / or silica, and a silicon alloy containing SiAlN in which Al and O are dissolved in Si 3 N 4 is cooled by gas phase reaction. It is obtained by depositing on the surface.
  • metallic silicon, aluminum, alumina, and ⁇ -silicon nitride are mixed so as to be ⁇ -sialon of the target composition, and the SHS reaction is caused. After the reaction is completed in a short time while controlling the heat of reaction (2000.degree. C. or more), crystal seeds are added and cooled to obtain .beta.-sialon as whiskers (needle crystals).
  • the silicon-based material powder having a desired particle diameter can be obtained by pulverizing the silicon-based material obtained by the above-described method and the like by a conventional method.
  • the electrode material for a secondary battery of the present invention described above can insert and extract lithium and the like, and therefore, can be used by being added to a conventional electrode for a secondary battery. That is, the electrode material for a secondary battery of the present invention can be used as an active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery and further a lithium ion secondary battery.
  • the electrode material for a secondary battery of the present invention can be used alone as a positive electrode active material or a negative electrode active material, or the electrode material for a secondary battery of the present invention and a conventional positive electrode active material or a negative electrode active material It is also possible to mix and use as a positive electrode active material or a negative electrode active material. Below, embodiment when the electrode material for secondary batteries of this invention is used as a negative electrode active material of a secondary battery is described.
  • the negative electrode for a secondary battery mainly includes a negative electrode active material, a conductive support, and a binder for binding the negative electrode active material and the conductive support.
  • the negative electrode active material is an electrode material for a secondary battery containing the above-mentioned silicon-based material.
  • silicon type material for a secondary battery containing the above-mentioned silicon-based material.
  • other negative electrode active materials for example, graphite, Sn, Si, etc.
  • a material generally used for an electrode of a secondary battery may be used.
  • conductive carbon materials such as carbon black (carbonaceous fine particles) such as acetylene black and ketjen black, carbon fibers, etc.
  • known conductive materials such as conductive organic compounds
  • An auxiliary material may be used. It is good to use 1 type of these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the binding agent is not particularly limited, and any known binding agent may be used.
  • resins which do not decompose even at high potential such as fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride can be used.
  • the negative electrode active material is generally used in a state of being pressure-bonded to the current collector as an active material layer in the negative electrode.
  • the current collector metal mesh or metal foil can be used.
  • a current collector made of copper or a copper alloy may be used.
  • the manufacturing method of a negative electrode there is no limitation in particular in the manufacturing method of a negative electrode, and the manufacturing method of the electrode for secondary batteries generally implemented may be followed.
  • the conductive auxiliary material and the binding agent are mixed with the negative electrode active material, and an appropriate amount of organic solvent is added as necessary to obtain a paste-like electrode mixture.
  • the electrode mixture is applied to the surface of a current collector, dried, and pressed if necessary by pressing or the like.
  • the manufactured electrode is a sheet-like electrode.
  • the sheet-like electrode may be cut into dimensions according to the specifications of the secondary battery to be produced.
  • the secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, the above-described negative electrode for a secondary battery, and a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte material is dissolved in an organic solvent.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery includes, in addition to the positive electrode and the negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, as in a general secondary battery.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an alkali metal salt which is an electrolyte in an organic solvent.
  • an alkali metal salt which is an electrolyte in an organic solvent.
  • aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like Can be used.
  • an alkali metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaAsF 6 , LiBOB can be used.
  • the negative electrode is as described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of inserting and removing lithium ions and the like, and a binder for binding the positive electrode active material. Furthermore, a conductive aid may be included.
  • the positive electrode active material, the conductive additive and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode active material containing Li can be used. Specifically, LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 2 and the like can be mentioned. Moreover, the positive electrode active material which does not contain Li can also be used. As a positive electrode active material not containing Li, for example, nonmetals, nonmetal compounds, metal compounds and polymer materials can be used. Nonmetallic and nonmetallic compounds that do not contain Li include elemental sulfur (S) and complexes of sulfur and carbon. As carbon, acetylene black and mesoporous carbon are preferable.
  • S elemental sulfur
  • carbon acetylene black and mesoporous carbon are preferable.
  • Examples of metal compounds not containing Li include oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and MnO 2 , and sulfides such as MoS 2 .
  • Examples of the polymer material not containing Li include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene. Particularly preferably, it is a single substance S, a complex of S and C, and one or more of MnO 2 and V 2 O 5 . By using these active materials for the positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery with a large battery capacity can be obtained.
  • the lithium pre dope process which inserts Li etc. beforehand is needed for any one or both of a negative electrode and a positive electrode.
  • a known method may be used as the lithium pre-doping method. For example, a method of inserting lithium by an electrolytic doping method in which metal lithium is used as a counter electrode to form a half cell and the other electrode is electrochemically doped with lithium, or an electrolytic solution in which metal lithium foil is in contact with an electrode A method of inserting lithium by a contact pre-doping method in which lithium is allowed to stand and is doped using diffusion of lithium to the electrode.
  • the current collector may be any one generally used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, such as aluminum, nickel, stainless steel and the like.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape can be adopted.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the distance from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside is for current collection
  • the electrode body is sealed in a battery case together with the non-aqueous electrolyte to form a battery.
  • the secondary battery described above can be suitably used in the field of automobiles as well as in the fields of communication devices such as mobile phones and personal computers, and information-related devices.
  • this secondary battery is mounted on a vehicle, the secondary battery can be used as a power source for an electric vehicle.
  • Example 1 is an example using the electrode material for a secondary battery of the present invention as an active material.
  • Electrode for secondary battery As an active material, “Meramix (registered trademark)” S1-NF manufactured by Isman Jay Co., Ltd., which is a commercially available ⁇ -sialon sintered material powder, was prepared.
  • Variation of the composition according to the 3 ⁇ method of this powder is, in mass%, Si: 43.3 to 49.6%, Al: 8.7 to 11.3%, O: 5.8 to 8.7%, N:
  • the composition (analytical value) of the powder used is 29.4 to 35.1%, and the composition (analytical value) of the powder used is Si46.0% -Al10.9% -O8.84% -N32.8% -Fe0.04% -Mg0 It was .0031% -Ca0.023% -Zr 0.052%.
  • the average particle size (d50) of this powder was 700 nm or less.
  • the above active material powder and ketjen black (KB) as a conductive additive were mixed to obtain a mixed powder.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 2% (all proportions by mass) and viscosity 8700 mPa ⁇ S / 25 ° C. were dissolved.
  • the solution was mixed with the mixed powder of the active material powder and the KB to prepare a slurry.
  • the compounding ratio of the active material powder, the KB and the binder (solid content) was 80: 5: 15 by mass.
  • the prepared slurry was applied to the surface of a 20 ⁇ m thick electrolytic copper foil (current collector) using a doctor blade to form an active material layer on the copper foil. Thereafter, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the active material layer. After drying, the current collector and the active material layer were firmly and closely bonded with a roll press.
  • a lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode.
  • the counter electrode was a metal lithium foil (500 ⁇ m in thickness).
  • the counter electrode was cut into a diameter of 13 mm, and the evaluation electrode was cut into a diameter of 11 mm, and a separator (glass filter made by Hoechst Celanese and celgard 2400) was sandwiched between the two to make an electrode body.
  • the electrode body was housed in a battery case (CR2032 coin cell manufactured by Takasen Co., Ltd.).
  • the battery case, ethylene carbonate and diethyl carbonate 1 LiPF 6 in a solvent mixture was poured a non-aqueous electrolyte at a concentration of 1M in 1 (volume ratio). The battery case was sealed to obtain a lithium secondary battery.
  • the charge and discharge test is performed at a constant current of 0.05 mA to a charge termination voltage of 0.01 V with a metallic Li standard under a temperature environment of 25 ° C., and then at a constant current of 0.05 mA to a discharge termination voltage of 2 V Discharge was done.
  • Charge is the direction in which the active material of the evaluation electrode occludes Li
  • discharge is the direction in which the active material of the evaluation electrode releases Li.
  • the charge and discharge curve is shown in FIG. It was found from FIG. 1 that the lithium ion secondary battery manufactured in this example was capable of charging and discharging. It has been found that a silicon alloy powder containing ⁇ -sialon can be used as an active material of a lithium ion secondary battery.

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Abstract

　本発明は、珪素を含む新規の二次電池用電極材料である。本発明の二次電池用電極材料は、少なくともサイアロンを含む珪素系材料を含有する。サイアロンは、β－サイアロンを含むとよい。本発明の二次電池用電極材料は、サイアロンがリチウムイオンを吸蔵および放出するため、リチウムイオン二次電池の電極活物質として好適に用いられる。

Description

二次電池用電極材料
　本発明は、二次電池の電極に好適に用いられる材料に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。
　二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。そのなかでも、電子の受け渡しに直接寄与して活物質として作用する活物質材料の研究開発が活発に行われている。たとえば、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）またはＳｉを含む材料が、これまでに検討されている。たとえば、珪素や酸化珪素などの珪素系材料は、リチウムの吸蔵および放出が可能であり、実用化が期待されている。
　ところで、Ｓｉを含む珪素系材料には、窒化珪素、酸窒化珪素などの珪素化合物もある。ところが、特許文献１には、窒化珪素および酸窒化珪素が、リチウムの吸脱着に寄与しない材料として記載されている。特許文献２には、窒化珪素を含む負極材料が記載されている。この窒化珪素は、Ｓｉ－Ｎ結合をもつシラザン類の化合物を熱分解して得られ、負極材料にはシラザン類の化合物の一部が残存している。つまり、この窒化珪素は、結晶構造が明瞭で共有結合性が強く安定である無機的な窒化珪素とは異なるため、リチウムの吸蔵および放出が可能になったのだと推測される。
　また、窒化珪素にリチウムを吸蔵および放出するはたらきがないことは、第一原理計算などの理論計算からも結論づけられる。
　つまり窒化珪素は、基本的に、二次電池の電極材料として使用不可能であるというのが、従来の常識であった。
特開２００５－５６７０５号公報 特開２００８－１０３３５０号公報
　しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにより負極活物質が膨張および収縮することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したり、といった問題がある。こういった種々の問題点があるため、珪素系材料を電極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、実用化には至っていないのが現状である。そのため、リチウムイオン二次電池の電極材料として使用可能である新規な珪素化合物が求められている。
　本発明は、上記の問題点に鑑み、珪素を含む新規の二次電池用電極材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）にアルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）が固溶したＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ系の化合物であるサイアロンに着目した。サイアロンは、リチウムを吸蔵および放出する機能がない窒化珪素を基本組成とするにもかかわらず、リチウムを吸蔵および放出することが明らかとなった。こうして本発明者等は、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
　本発明の二次電池用電極材料は、少なくともサイアロンを含む珪素系材料を含有することを特徴とする。
　窒化珪素がリチウムイオンを吸蔵および放出できないのに対し、サイアロンがリチウムイオンを吸蔵および放出できる理由は明らかではないが、Ｓｉ３Ｎ４にＡｌおよびＯが固溶して、Ｓｉ３Ｎ４では発現しない特性が現れるためであると考えられる。
　また、サイアロンは、基本的には窒化珪素に類似した特性を有するため、硬質かつ高い機械的特性を有する。サイアロンは靱性に優れるため、本発明の二次電池用電極材料を使用することで、酸化珪素などの従来の珪素系材料にあった上記問題点が解消される可能性がある。また、サイアロンは耐食性にも優れることから、電解液中での安定性も期待される。さらにサイアロンは、軽量なＡｌ、ＯおよびＮを構成元素として含むため、本発明の二次電池用電極材料は軽量である。
　本発明の二次電池用電極材料は、二次電池の電極活物質、特に、負極活物質として好適である。
　本発明の二次電池用電極材料は、従来の珪素系材料（珪素および酸化珪素）より軽量であり、機械的特性にも優れる。
本発明の二次電池用電極材料を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（ハーフセル）の充放電曲線を示す。
　以下に、本発明の二次電池用電極材料を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
　本発明の二次電池用電極材料は、少なくともサイアロンを含む珪素系材料を含有することを特徴とする。はじめに、サイアロンについて説明する。
　サイアロンは、前述の通り、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）にＡｌおよびＯが固溶したＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ系の化合物である。サイアロンには、β－Ｓｉ３Ｎ４にＡｌおよびＯが置換型固溶したβ－サイアロン、α－Ｓｉ３Ｎ４にＡｌおよびＯが置換型固溶するとともに結晶格子間位置に他の原子が侵入型固溶したα－サイアロン、の二種類に大別できる。これらのサイアロンを組成式で表すのであれば、β－サイアロンはＳｉ６－ＺＡｌＺＯＺＮ８－Ｚ（Ｚは０＜Ｚ≦４．２である。）、α－サイアロンはＭＸ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｙおよび希土類元素から選ばれた一種以上、Ｘは０．３３＜Ｘ＜０．６７である。）、と表される。
　珪素系材料は、サイアロンのうち特にβ－サイアロンを必須として含むのが好ましい。β－サイアロンのＺ値に特に限定はないが、過小であると窒化珪素の性質が強くなるため、電極活物質として用いても容量が得られにくいことから、０．５以上さらには０．８以上であるのが好ましい。
　サイアロンを含む珪素系材料は、サイアロンを含む珪素合金であってもよい。サイアロンは、Ｚ値およびＸ値からわかるように、広い組成範囲をもつ固溶体であるため、珪素合金の組織として存在しうる。サイアロンを含む珪素合金は、全体を１００質量％としたときに、珪素（Ｓｉ）を４３～５０質量％、アルミニウム（Ａｌ）を８．５～１１．５質量％、酸素（Ｏ）を５．５～９質量％、窒素（Ｎ）を２９～３５．５質量％、および不可避不純物を含むのがよい。不可避不純物は、主に、珪素系材料を合成する際に使用する原料（たとえば金属シリコン）に含まれる不純物であって、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ボロン（Ｂ）、タングステン（Ｗ）およびコバルト（Ｃｏ）が挙げられる。サイアロンは、これらのうちの少なくとも一種を不可避不純物として含んでもよいが、全体を１００質量％としたとき、不可避不純物の含有量を０．３質量％以下、０．２質量％以下さらには０．１５質量％以下とするとよい。
　なお、珪素合金の組成分析は、質量分析法、容量法、赤外線吸収法、熱伝導度法、ＩＣＰ発光分析法などを用いるとよい。また、珪素合金にサイアロンが含まれること、さらにはβ－サイアロンが含まれることは、たとえば、Ｘ線回折により確認することが可能である。
　珪素系材料は、粉末状であるのが好ましい。粉末状であれば、電極活物質として使用する場合に、導電助材などと混合しやすく、均一な活物質層をもつ電極が容易に得られる。また、微粒子からなる粉末であれば、比表面積が増大するため、リチウムイオン等の吸蔵および放出が効率よく行われる。たとえば、平均粒径で１μｍ以下、８５０ｎｍ以下さらには７５０ｎｍ以下が好適である。珪素系材料の粒径の下限に特に限定はないが、平均粒径で１００ｎｍ以上さらには５００ｎｍ以上であると、扱いやすいとともに入手しやすい。なお、平均粒径は、たとえば、レーザー回折粒度分析による平均粒径（ｄ５０）を採用することができる。
　現在、種々のサイアロン焼結体原料粉末が市販されているため、粉末状のサイアロンを入手するのは比較的容易であるが、公知の方法により作製可能である。たとえば、サイアロンを含む珪素系材料の合成方法として、燃焼合成法、高温溶融合成法（ＳｅｌｆｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇＨｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＳＨＳ法）などが知られている。
　燃焼合成法は、窒素雰囲気中のチャンバ内で金属シリコンとアルミニウムとを直接反応させる手法である。反応系の温度は非常に高温（１０００℃以上）となるため、反応は気相で行われる。原料としては、金属シリコン、アルミニウム、必要に応じてアルミナおよび／またはシリカを使用し、気相反応により、Ｓｉ３Ｎ４にＡｌおよびＯが固溶したサイアロンを含む珪素合金が、冷却された基板表面に析出して得られる。
　また、ＳＨＳ法は、金属シリコン、アルミニウム、アルミナおよびβ－窒化珪素を目的組成のβ－サイアロンとなるように混合し、ＳＨＳ反応をさせる。発生する反応熱（２０００℃以上）を制御しつつ短時間で反応を終結後、結晶の種を添加して冷却し、β－サイアロンをウィスカー（針状晶）として得る。
　以上の方法等により得られる珪素系材料を通常の方法で粉砕することによって、所望の粒径の珪素系材料粉末が得られる。
　以上説明した本発明の二次電池用電極材料は、リチウム等を吸蔵および放出することができるため、従来の二次電池用電極に添加して用いることができる。つまり、本発明の二次電池用電極材料は、非水電解質二次電池、さらにはリチウムイオン二次電池の活物質として使用可能である。本発明の二次電池用電極材料を単独で正極活物質または負極活物質として使用することも可能であるし、本発明の二次電池用電極材料と従来の正極活物質または負極活物質とを混合して正極活物質または負極活物質として使用することも可能である。以下には、本発明の二次電池用電極材料を二次電池の負極活物質として使用した場合の実施形態を説明する。
　二次電池用負極は、主として、負極活物質と、導電助材と、負極活物質および導電助材を結着する結着剤と、を含む。
　負極活物質は、上記の珪素系材料を含む二次電池用電極材料である。なお、上記の珪素系材料を主たる負極活物質材料とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
　導電助材としては、二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助材を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５～１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　負極活物質は、負極において活物質層として集電体に圧着された状態で用いられるのが一般的である。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。たとえば、銅や銅合金などからなる集電体を用いるとよい。
　負極の製造方法に特に限定はなく、一般的に実施されている二次電池用電極の製造方法に従えばよい。たとえば、上記負極活物質に上記導電助材および上記結着剤を混合し、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて、ペースト状の電極合材が得られる。この電極合材を、集電体の表面に塗布し、乾燥後、必要に応じプレス等を行い圧着させる。この製造方法によれば、作製された電極は、シート状の電極となる。このシート状の電極は、作製する二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いればよい。
　そして、二次電池は、正極と、上記の二次電池用負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、で構成される非水電解質二次電池であるとよい。この非水電解質二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。
　セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものである。上記の二次電池用負極を備える非水電解質二次電池で使用される非水電解液の種類に特に限定はない。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。
　負極は、既に説明した通りである。正極は、リチウムイオン等を挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質、導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水電解質二次電池で使用可能なものであればよい。
　正極には、Ｌｉを含む正極活物質が使用可能である。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２などが挙げられる。また、Ｌｉを含まない正極活物質も使用可能である。Ｌｉを含まない正極活物質として、たとえば、非金属、非金属化合物、金属化合物および高分子材料などを用いることができる。Ｌｉを含まない非金属および非金属化合物としては、単体硫黄（Ｓ）、硫黄と炭素との複合体が挙げられる。炭素としては、アセチレンブラックやメソポーラスカーボンが好ましい。Ｌｉを含まない金属化合物としては、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、およびＭｎＯ２等の酸化物、ＭｏＳ２等の硫化物が挙げられる。Ｌｉを含まない高分子材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。特に好ましくは、単体Ｓ、ＳとＣとの複合体、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５のうちの一種以上である。これらの活物質を正極に用いることで、電池容量の大きい非水電解質二次電池が得られる。
　なお、Ｌｉ等を含まない活物質を正極および負極に使用する場合には、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめＬｉ等を挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。たとえば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み他方の電極に電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔と電極とを接触させた状態で電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする接触プリドープ法、によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。
　また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水電解質二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
　非水電解質二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　以上説明した二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
　以上、本発明の二次電池用電極材料の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、本発明の二次電池用電極材料を、実施例を挙げて具体的に説明する。
　＜実施例１＞
　実施例１は、本発明の二次電池用電極材料を活物質として用いた実施例である。
　　＜二次電池用電極の作製＞
　活物質として、市販のβ－サイアロン焼結体原料粉末である、株式会社イスマンジェイ製「メラミックス（登録商標）」Ｓ１－ＮＦを準備した。この粉末の３σ法による組成のばらつきは、質量％で、Ｓｉ：４３．３～４９．６％、Ａｌ：８．７～１１．３％、Ｏ：５．８～８．７％、Ｎ：２９．４～３５．１％、であるが、使用した粉末の組成（分析値）は、Ｓｉ４６．０％－Ａｌ１０．９％－Ｏ８．８４％－Ｎ３２．８％－Ｆｅ０．０４％－Ｍｇ０．００３１％－Ｃａ０．０２３％－Ｚｒ０．０５２％であった。この粉末の平均粒径（ｄ５０）は、７００ｎｍ以下であった。また、図示しないが、この粉末のＸ線回折パターンは、Ｓｉ５ＡｌＯＮ７（つまりＺ＝１）の標準回折線に略一致する位置に回折ピークを有した。つまり、使用した粉末は、β－サイアロン相を含む珪素合金であることがわかった。
　上記の活物質粉末と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とを混合して混合粉末を得た。また、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリアミドイミド－シリカハイブリッド樹脂（荒川化学工業製、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン＝４／１、硬化残分３０．０％、硬化残分中のシリカ：２％（割合は全て質量比）、粘度８７００ｍＰａ・Ｓ／２５℃）を溶解させた。この溶液と、活物質粉末とＫＢとの混合粉末と、を混合してスラリーを調製した。活物質粉末、ＫＢおよび結着剤（固形分）の配合比は、質量比で８０：５：１５であった。調製したスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に活物質層を形成した。その後、８０℃で２０分間乾燥し、活物質層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と活物質層を強固に密着接合させた。
　これを２００℃で２時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極を得た。
　　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の手順で作製した電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体とした。この電極体を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、リチウム二次電池を得た。
　＜評価＞
　作製したリチウムイオン二次電池（ハーフセル）が充放電可能であることを確認するために、充放電試験を行った。
　充放電試験は、２５℃の温度環境のもと、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧２Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行った。「充電」は評価極の活物質がＬｉを吸蔵する方向、「放電」は評価極の活物質がＬｉを放出する方向、である。
　充放電曲線を図１に示した。図１より、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池は、充放電が可能であることがわかった。リチウムイオン二次電池の活物質として、β－サイアロンを含む珪素合金粉末を使用可能であることがわかった。

Claims (9)

  1. 　少なくともサイアロンを含む珪素系材料を含有することを特徴とする二次電池用電極材料。
  2. 　サイアロンは、β－サイアロンを含む請求項１記載の二次電池用電極材料。
  3. 　前記珪素系材料は、該珪素系材料全体を１００質量％としたときに、珪素（Ｓｉ）を４３～５０質量％、アルミニウム（Ａｌ）を８．５～１１．５質量％、酸素（Ｏ）を５．５～９質量％、窒素（Ｎ）を２９～３５．５質量％、および不可避不純物を含む珪素合金である請求項１または２に記載の二次電池用電極材料。
  4. 　前記珪素系材料は、前記不可避不純物が０．１５質量％以下である請求項３記載の二次電池用電極材料。
  5. 　前記不可避不純物は、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうち少なくとも一種を含む請求項３または４に記載の二次電池用電極材料。
  6. 　前記珪素系材料は、粉末状である請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用電極材料を含むことを特徴とする二次電池用電極活物質。
  8. 　正極と、請求項７に記載の二次電池用電極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 　請求項８に記載の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016100179A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の充電方法
JP2016100178A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の充電方法
CN111384378A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
WO2022247893A1 (zh) * 2021-05-27 2022-12-01 泛亚应用科技股份有限公司 阳极活性物质、其制备方法以及基于其制成的锂二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133263A (ja) * 1998-10-23 2000-05-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2007179864A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池用負極、その製造方法、および非水系二次電池
JP2008059765A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133263A (ja) * 1998-10-23 2000-05-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2007179864A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池用負極、その製造方法、および非水系二次電池
JP2008059765A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016100179A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の充電方法
JP2016100178A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の充電方法
CN111384378A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
WO2022247893A1 (zh) * 2021-05-27 2022-12-01 泛亚应用科技股份有限公司 阳极活性物质、其制备方法以及基于其制成的锂二次电池

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