CN111384378A - 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：在氮气气氛下，将混合物进行热处理、破碎处理后得中值粒径为1～10μm的颗粒；混合物包括氧化亚硅和铝粉，氧化亚硅与铝粉的中值粒径比值为0.2～80，铝粉占混合物的重量百分比为1～20％；将气态碳源与所得颗粒进行气相沉积反应，冷却即得硅碳负极材料；硅碳负极材料的碳含量为0.5～10wt％。本发明的碳硅负极材料的晶相分布均匀且杂相很少，并且具有较好的导电特性制得的锂离子电池具有较高的首次可逆比容量低、较高的首次库伦效率、较低的满电膨胀率以及较高的50周容量保持率。本发明的制备方法简单，成本低廉，易于实现规模化生产。

Description

硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。
背景技术
开发和研究新型高容量动力电池负极材料可以解决目前电动汽车(EV)续航里程的短板，有利于新能源汽车的进一步推广。氧化亚硅材料中含有硅氧化合物，嵌锂过程中生成的Li4SiO4可以作为缓冲物质，因而一般认为其作为负极材料的循环特性优于纯硅。但也是由于硅氧化合物与锂离子的反应消耗了部分正极的锂，因而首次充放电效率(即首次库伦效率)较低是其短板。
中国发明专利申请CN103022446A，公布了一种由氧化硅、多孔石墨、金属还原剂为原料，通过金属与氧化硅反应生成硅，从而提升材料首次充放电效率的方法。但由于其核心机理是借助于硅氧化合物与金属还原剂的反应而调整材料结构，金属粉难以与材料获得均匀接触，所生成的硅颗粒尺寸较大；合成过程中加入了大量有机碳源，还原反应的程度、经反应后物相组成及硅的分布均匀性都难以控制，所述制备方法得到的材料并未实质性解决硅材料导电性差的缺陷，因而难以直接应用于锂离子电池体系。虽然该篇专利申请中提及了体积膨胀效应大大降低，但由于合金还原所生成的硅酸盐类，导电性差，锂离子扩散系数低，一般需要再经过酸洗去处，工艺复杂，且去除后形成单质硅，没有了缓冲介质，其膨胀并不能得到改善。
为了将SiOx作为高容量负极材料获得工业化应用，目前急需一种针对该材料的改性方法，能够显著降低硅氧负极在充放电过程中的不可逆反应，进而提升首次库伦效率，同时需要获得较好的循环特性。
莫来石是一系列由铝硅酸盐组成的矿物统称，莫来石的晶相结构是由[AlO4]和[SiO4]的四面体沿C轴无序排列组成双链，双链间由[AlO6]八面体连接。莫来石的特性取决于其微观组成，而这又取决于其合成工艺。现有市售莫来石一般以α-Al2O3和SiO2或硅灰石为原料，其合成温度高于1600℃，所得产物的晶相分布较宽且杂相较多杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的锂离子电池的首次可逆比容量低、首次库伦效率较低、满电膨胀较高的缺陷，而提供了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。本发明所述碳硅负极材料的晶相分布均匀且杂相很少，并且具有较好的导电特性。由本发明中的硅碳负极材料制得的锂离子电池具有较高的首次可逆比容量低、较高的首次库伦效率、较低的满电膨胀率以及较高的50周容量保持率。本发明的制备方法简单，成本低廉，易于实现规模化生产。
本发明人通过大量实验意外地发现，以微米或纳米级的氧化亚硅、金属铝粉为原料，按比例将二者混合均匀后在氮气气氛下加热反应，将所得褐灰色块体进行破碎处理获得微米级颗粒后再经过气相沉积包覆，所得材料的内部形成了Si、Si1.62Al0.38N1.62O1.38的硅-莫来石相的均匀结构，既保留了硅活性组分的嵌锂特性，也通过将初始结构中的硅氧化合物转化为没有嵌锂活性的Si1.62Al0.38N1.62O1.38相，引入缓冲和稳定相，从而获得了高首次效率的硅基负极材料。本发明首次验证了莫来石缓冲相对于硅碳负极材料电化学性能的优化作用。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种包含莫来石缓冲相结构的硅碳负极材料制备方法，其包含下述步骤：
(1)在氮气气氛下，将混合物进行热处理、破碎处理后得中值粒径为1～10μm的颗粒；所述混合物包括氧化亚硅和铝粉，所述氧化亚硅与铝粉的中值粒径比值为0.2～80，所述铝粉占混合物的重量百分比为1～20％；
(2)将气态碳源与步骤(1)中所得颗粒进行气相沉积反应，冷却即得硅碳负极材料；
所述硅碳负极材料的碳含量为0.5～10wt％，，所述硅碳负极材料的碳含量为所述气态碳源的碳含量与总质量之比，所述总质量为所述气态碳源的碳含量与所述步骤(1)中所得颗粒的质量之和，所述气态碳源的碳含量为气态碳源的分子量、所述气态碳源的流量、所述气相沉积反应的时间与所述气态碳源的残炭值的乘积。
步骤(1)中，所述氮气气氛的流速可为本领域常规，较佳地为1～100sccm，优选30sccm。
步骤(1)中，所述氮气气氛一般还可以包括不影响所述热处理的其他气体，例如稀有气体，所述稀有气体优选氩气。
步骤(1)中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规，所述热处理的温度较佳地为400～900℃，优选700℃或800℃；所述热处理的时间较佳地为2～24小时，优选10或20小时。
步骤(1)中，所述热处理一般在气氛炉中进行，选用立式、卧式箱式炉皆可。通常先将气氛炉进行抽真空置换气体3～5次后开始加热；所述热处理的过程中氧含量一般都小于20ppm。
步骤(1)中，所述热处理之前较佳地还包括升温的步骤，所述升温的速率较佳地为1～10℃/min，优选5℃/min。
步骤(1)中，所选破碎的方式可为本领域常规，一般为气流破碎和/或球磨破碎。
步骤(1)中，实验发现，所述颗粒的中值粒径大于10μm或小于1μm均不能获得目标产物，过大或过小均会导致所得材料的循环性能恶化。所述颗粒的中值粒径较佳地为2～5μm，优选2μm或5μm。
步骤(1)中，所述颗粒一般为褐灰色块体，具有莫来石缓冲相结构。
步骤(1)中，所述混合物一般是指混合均匀的混合物。为了促进混合物中所述氧化亚硅和铝粉的接触，可以将两者在球磨机中进行研磨。所述研磨的时间较佳地为1～10小时，例如1、2、3、5或10小时等。
步骤(1)中，所述氧化亚硅与铝粉的中值粒径比值较佳地为2.5～80，更佳地为2.5～40，更佳地为4～20，优选4或20。
步骤(1)中，所述铝粉占混合物的重量百分比较佳地为1～5％，优选1％、2％、3％或5％。
步骤(1)中，所述氧化亚硅的中值粒径较佳地为1～10μm，更佳地为3～10μm，优选4μm。所述铝粉的中值粒径较佳地为0.2～5μm，更佳地为0.2～3μm，优选1或0.2μm。
步骤(1)中，所述氧化亚硅的纯度一般大于99.9％。
步骤(1)中，所述铝粉的纯度一般大于99.9％。
步骤(1)中，所述氧化亚硅可为本领域常规的氧化亚硅，例如为具有无定形结构的氧化亚硅。
步骤(1)中，所述氧化亚硅较佳地为经粉碎得到，所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎。
步骤(1)中，所述硅碳负极材料的碳含量较佳地为3～5wt％，优选4wt％。
步骤(2)中，所述气态碳源可为本领域常规的气态碳源，或者是本领域常规的液态碳源，通过蒸汽发生器，将其汽化作为气态碳源进行使用。较佳地为C1～C5烷烃、C1～C5烯烃、C1～C5炔烃及其衍生物中的一种或多种，例如为乙烯、乙炔、丙醇和异丙醇等中的一种或多种，优选乙烯。如上所述，丙醇等液态碳源，可以通过蒸汽发生器将其汽化。
步骤(2)中，所述气态碳源一般是在所述颗粒的表面进行气相沉积反应。
步骤(2)中，所述气相沉积反应的操作和条件可为本领域常规，所述气相沉积反应按下述步骤进行：在持续通入惰性气氛的条件下，加热所述步骤(1)中所得颗粒后，通入所述碳源进行气相沉积反应。
其中，所述惰性气氛可为本领域常规，例如为氮气气氛和/或稀有气体的气氛，所述稀有气体优选氩气；
所述惰性气氛的流速可为本领域常规，例如为10～100sccm，优选50sccm；
所述加热的速率可为本领域常规，例如为1～10℃/min，优选5℃/min；
所述加热后的温度可为本领域常规，例如为400～1000℃，优选700℃、900℃或1000℃；
所述气态碳源的通入时间可为本领域常规，例如为2～12小时，优选2小时、3小时、3.3小时或10小时；
所述气态碳源的体积比可为本领域常规，例如为5～30％，优选10％或30％。所述体积比为气态碳源占总气体的体积比，所述总气体为所述气态碳源与所述惰性气氛的体积之和；
所述气态碳源的流量可为本领域常规，例如为5～100sccm，优选30sccm。
步骤(2)中，所述冷却一般是指自然冷却至室温。所述室温为本领域常规，一般为15～30℃，如25℃。
步骤(2)中，所述冷却后，较佳地还包括过筛的步骤，所述过筛一般是为了去除较大颗粒。所述过筛时所用筛网的目数优选为250～500目。
本发明中，根据气态碳源的分子量、流量、沉积时间、所述气态碳源的残碳值可计算出所得硅碳负极材料的表面包覆碳含量。例如：气态碳源的分子量为M，流量为L，沉积时间为t，残炭值为x，硅材料用量为a，每摩尔标准气体的体积为22.4升，则最终材料中的碳含量为：(MLtx/22.4)/{MLtx/22.4)+a}。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种根据上述制备方法所制得的硅碳负极材料。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为上述硅碳负极材料。
较佳地，所述硅碳负极材料包含莫来石缓冲相结构，所述莫来石缓冲相结构优选为Si1.62Al0.38N1.62O1.38缓冲相结构。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种上述硅碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明中，所述方法包括气-固相反应，且通过原材料破碎等措施，能够确保了各反应物的均匀接触。
本发明的反应程度可控，通过氧化亚硅、金属铝粉配比及氮气流量的调整可以调控莫来石相、硅的相对含量，从而设计成品材料的容量、首次效率和循环性能，获得最符合电芯设计要求的材料；通过粉体处理规格的调整，可以分别作为容量、倍率型锂离子电池负极材料使用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明所述碳硅负极材料的晶相分布均匀且杂相很少，并且具有较好的导电特性。由本发明中的硅碳负极材料制得的锂离子电池具有较高的首次可逆比容量低、较高的首次库伦效率、较低的满电膨胀率以及较高的50周容量保持率。本发明的制备方法简单，成本低廉，易于实现规模化生产。在本发明某一较佳实施例中，本发明所述锂离子电池的首次可逆比容量>1000mAh/g，首次库伦效率>87％，极片的满电膨胀与处理前的材料相比降低20％以上，50周容量保持率均在81％以上。
附图说明
图1为实施例1所得样品的XRD(X射线衍粉末射仪)曲线。
图2为实施例1～4所得样品的电阻率与压力曲线的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。以如下实施例为例进一步说明本发明。
实施例1
选择中值粒径为4μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，质量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)、中值粒径为1μm的铝金属粉(纯度>99.9％质量百分比，章丘市金属颜料有限公司)，按金属粉加入量1％(金属粉占总原料的重量百分比)，将二者充分混合均匀后转移至气氛炉中，控制氮气流量为30sccm，以5℃/min升温至700℃后，反应20小时后自然冷却至室温；然后将上述热处理所得褐灰色块体经球磨得到粒径为2μm的颗粒；将上述颗粒转移至CVD炉(ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积炉)中，按最终所得材料中的碳含量为4％设计，氩气保护下以5℃/min升温至900℃，切换为乙烯(杭州今工气体有限公司)含量为30％(体积比)的乙烯/氩气混合气，流速为30sccm，反应200分钟后切换为氩气，流速50sccm，直至降至室温后获得成品。图1为所得样品的XRD(X射线衍粉末射仪)曲线。由图1可以看出，本实施例所得样品的晶相分布均匀且杂相很少；所得材料的内部形成了Si、Si1.62Al0.38N1.62O1.38的硅-莫来石相的均匀结构。
实施例2
选择中值粒径为4μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，质量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)、中值粒径为1μm的铝金属粉(纯度>99.9％，质量百分比，章丘市金属颜料有限公司)，按金属粉加入量5％(金属粉占总原料的重量百分比)，将二者充分混合均匀后转移至气氛炉中，控制氮气流量为30sccm，以5℃/min升温至700℃后，反应20小时后自然冷却至室温；然后将上述热处理所得褐灰色块体经球磨得到粒径为2μm的颗粒；将上述颗粒转移至CVD炉中，按最终所得材料中的碳含量为4％设计，氩气保护下以5℃/min升温至900℃，切换为乙烯含量为30％(体积比，杭州今工气体有限公司)的乙烯/氩气混合气，流速为30sccm，反应200分钟后切换为氩气，流速50sccm，直至降至室温后获得成品。
实施例3
选择中值粒径为4μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，质量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)、中值粒径为0.2μm的铝金属粉(纯度>99.9％，质量百分比，章丘市金属颜料有限公司)，按金属粉加入量1％(金属粉占总原料的重量百分比)，将二者充分混合均匀后转移至气氛炉中，控制氮气流量为30sccm，以5℃/min升温至700℃后，反应20小时后自然冷却至室温；然后将上述热处理所得褐灰色块体经球磨得到粒径为2μm的颗粒；将上述颗粒转移至CVD炉中，按最终所得材料中的碳含量为4％设计，氩气保护下以5℃/min升温至900℃，切换为乙烯(杭州今工气体有限公司)含量为30％(体积比)的乙烯/氩气混合气，流速为30sccm，反应120分钟后切换为氩气，流速50sccm，直至降至室温后获得成品。
实施例4
选择中值粒径为4μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，质量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)、中值粒径为0.2μm的铝金属粉(纯度>99.9％，质量百分比，章丘市金属颜料有限公司)，按金属粉加入量1％(金属粉占总原料的重量百分比)，将二者充分混合均匀后转移至气氛炉中，控制氮气流量为30sccm，以5℃/min升温至700℃后，反应20小时后自然冷却至室温；将上述热处理所得褐灰色块体然后经球磨得到粒径为5μm的颗粒；将上述颗粒转移至CVD炉中，按最终所得材料中的碳含量为4％设计，氩气保护下以5℃/min升温至900℃，切换为乙烯(杭州今工气体有限公司)含量为30％(体积比)的乙烯/氩气混合气，流速为30sccm，反应120分钟后切换为氩气，流速50sccm，直至降至室温后获得成品。
实施例5
选择中值粒径为4μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，质量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)、中值粒径为1μm的铝金属粉(纯度>99.9％，质量百分比，章丘市金属颜料有限公司)，按金属粉加入量1％(金属粉占总原料的重量百分比，将二者充分混合均匀后转移至气氛炉中，控制氮气流量为30sccm，以5℃/min升温至800℃后，反应10小时后自然冷却至室温；然后将上述热处理所得褐灰色块体经球磨得到粒径为2μm的颗粒；将上述颗粒转移至CVD炉(ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积炉)中，按最终所得材料中的碳含量为4％设计，氩气保护下以5℃/min升温至900℃，切换为乙烯(杭州今工气体有限公司)含量为30％(体积比)的乙烯/氩气混合气，流速为30sccm，反应120分钟后切换为氩气，流速50sccm，直至降至室温后获得成品。
分别用实施例1、2、3、4、5所得最终硅碳复合材料作为纽扣式锂离子电池负极活性物质，制作步骤如下：
1.配料和搅拌：按上述活性物质:导电剂SP(导电炭黑Super P，购于瑞士特米高):CMC(羧甲基纤维素钠，购于亚仕兰):SBR(丁苯橡胶，购于巴斯夫)＝80:10:5:5(质量百分比)进行配料，搅拌后得到粘稠浆料；
2.将步骤1中所得的浆料涂布在铜箔上(青海电子材料产业发展有限公司，双面光)制作极片，涂布完成后进行辊压，然后再120℃烘烤4小时；
3.组装电池：将步骤2中所得的极片为负极、锂片对电极(购于天津中能锂业)为正极、聚丙烯为隔膜(购于宇布)，加入电解液(东莞杉杉电池材料有限公司)组装成纽扣式电池。
采用Aribin测试柜，电压量程0.01-1.5V，首次嵌锂和首次脱锂倍率为0.1C/0.2C，满电膨胀是记录第二次嵌锂后的极片厚度/初始极片厚度之比值。评价材料电化学性能，其中C为放电倍率(＝放电电流/额定容量)。用实施例1、2、3、4、5所得材料制作的纽扣式电池测试具体结果如表1所示。
由表1可以看出，所有扣式电池的首次可逆比容量(即脱锂容量)均大于1000mAh/g，首次库伦效率均大于87％，极片的满电膨胀与处理前的材料相比降低20％以上，50周容量保持率均在81％以上。
图2为电阻率vs.压力曲线，测试方法为采用传统四探针法，通过给予探头不同的压力来测量实施例所得粉末材料的导电能力。由图2可以看出，实施例1中，60kg压力下粉末的电阻率为0.5mΩ·mm～7mΩ·mm之间，与现有技术较为相当，说明本方法所得材料具有较好的导电特性。其中，实施例1中，60kg压力下粉末的电阻率仅仅为1mΩ·mm；实施例3中，60kg压力下材料的粉末电阻率为0.5mΩ·mm。并且通过此数据可以发现，本方法所得材料并不需要进行酸洗，直接可以获得较好的导电和循环特性。
表1.实施例1至4所得样品扣式电池测试结果
Figure BDA0001932066500000101
(a).通过碳硫分析仪实测所得；
(b).FDC代表首次嵌锂容量，FCC代表首次脱锂容量，ICE代表首次库伦效率；
(c).第50周脱锂容量/第一周脱锂容量
在不脱离本发明的技术原理和精神情况下对具体实施例进行多种变化、修改、替换和变型都视作本发明保护范围所述内容的等同物，属于本发明的保护范围限定。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将混合物进行热处理、破碎处理后得中值粒径为1～10μm的颗粒；所述混合物包括氧化亚硅和铝粉，所述氧化亚硅与铝粉的中值粒径比值为0.2～80，所述铝粉占混合物的重量百分比为1～20％；
(2)将气态碳源与步骤(1)中所得颗粒进行气相沉积反应，冷却即得硅碳负极材料；
所述硅碳负极材料的碳含量为0.5～10wt％，所述硅碳负极材料的碳含量为所述气态碳源的碳含量与总质量之比，所述总质量为所述气态碳源的碳含量与所述步骤(1)中所得颗粒的质量之和，所述气态碳源的碳含量为气态碳源的分子量、所述气态碳源的流量、所述气相沉积反应的时间与所述气态碳源的残炭值的乘积。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮气气氛的流速为1～100sccm，优选30sccm；
和/或，步骤(1)中，所述氮气气氛还包括不影响所述热处理的其他气体，所述其他气体优选为稀有气体，所述稀有气体优选氩气；
和/或，步骤(1)中，所述热处理的温度为400～900℃，优选700℃或800℃；
和/或，步骤(1)中，所述热处理的时间为2～24小时，优选10或20小时；
和/或，步骤(1)中，所述热处理在气氛炉中进行，所述气氛驴优选立式箱式炉或卧式箱式炉；
和/或，步骤(1)中，所述热处理的过程中氧含量小于20ppm；
和/或，步骤(1)中，所述热处理之前还包括升温的步骤，所述升温的速率优选1～10℃/min，更优选5℃/min；
和/或，步骤(1)中，所选破碎的方式为气流破碎和/或球磨破碎；
和/或，步骤(1)中，所述颗粒的中值粒径为2～5μm，优选2μm或5μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化亚硅与铝粉的中值粒径比值为2.5～80，优选2.5～40，更优选4～20，更优选4或20；
和/或，步骤(1)中，所述铝粉占混合物的重量百分比为1～5％，优选1％、2％、3％或5％；
和/或，步骤(1)中，所述氧化亚硅的中值粒径为1～10μm，优选3～10μm，更优选4μm；
和/或，步骤(1)中，所述铝粉的中值粒径为0.2～5μm，优选0.2～3μm，更优选1或0.2μm；
和/或，步骤(1)中，所述氧化亚硅的纯度大于99.9％；
和/或，步骤(1)中，所述铝粉的纯度大于99.9％；
和/或，步骤(1)中，所述氧化亚硅经粉碎得到，所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气态碳源为C1～C5烷烃、C1～C5烯烃、C1～C5炔烃及其衍生物中的一种或多种，优选乙烯、乙炔、丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选乙烯；
和/或，步骤(2)中，所述冷却后，还包括过筛的步骤，所述过筛时所用筛网的目数优选为250～500目。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相沉积反应包括以下步骤：在持续通入惰性气氛的条件下，加热所述步骤(1)中所得颗粒后，通入所述气态碳源进行气相沉积反应。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积反应中，所述惰性气氛氮气气氛和/或稀有气体的气氛，所述稀有气体优选氩气；
和/或，所述气相沉积反应中，所述惰性气氛的流速为10～100sccm，优选50sccm；
和/或，所述气相沉积反应中，所述加热的速率为1～10℃/min，优选5℃/min；
和/或，所述气相沉积反应中，所述加热后的温度为400～1000℃，优选700℃、900℃或1000℃；
和/或，所述气态碳源的通入时间为2～12小时，优选2小时、3小时、3.3小时或10小时；
和/或，所述气态碳源的体积比为5～30％，优选10％或30％；所述体积比为气态碳源占总气体的体积比，所述总气体为所述气态碳源与所述惰性气氛的体积之和；
和/或，所述气态碳源的流量为5～100sccm，优选30sccm。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅碳负极材料的碳含量为3～5wt％，优选4wt％。
8.一种根据如权利要求1～7任一项所述的制备方法所制得的硅碳负极材料；
较佳地，所述硅碳负极材料包含莫来石缓冲相结构，所述莫来石缓冲相结构优选为Si1.62Al0.38N1.62O1.38缓冲相结构。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为如权利要求8所述的硅碳负极材料。
10.一种如权利要求8所述的硅碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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