KR20160048894A - 전고체 전지 및 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치
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Abstract

하나의 실시형태에 의하면, 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고, 상기 양극층은 양극 활물질 및 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 황계 전극 활물질이며, 상기 고체 전해질층은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지가 제공된다.

Description

전고체 전지 및 전극 활물질의 제조 방법{SOLID-STATE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 전(全)고체 전지에 관한 것이며, 특히, 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 전고체 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전극 활물질의 제조 방법에도 관한 것이다.
근래, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치형(定置型) 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그렇지만, 현상의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 누출되었을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나와 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체에까지 그 용도가 확대되어, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 또한, 근래 급속히 보급되고 있는 스마트 폰에 관해서도 높은 에너지 밀도가 요구되고 있다. 이와 같은 상황 하에, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그렇지만, 산화물 및 인산 화합물은 산화 환원에 대한 내성이 약하여, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 안정되게 존재하는 것이 어렵다. 또한 음극으로서 금속 리튬이나 저결정성 카본, 흑연 등의 재료를 이용한 경우에, 고체 전해질과 음극이 반응해 버린다는 결점도 갖는다(특허문헌 1).
또, 산화물이나 인산 화합물은, 그 입자가 딱딱하다는 특성을 갖는다. 따라서, 이들 재료를 사용해 고체 전해질층을 형성하기 위해서는, 일반적으로 600℃ 이상의 높은 온도에서의 소결을 필요로 하여, 품이 든다. 나아가서는, 고체 전해질층의 재료로서 산화물이나 인산 화합물을 사용한 경우, 전극 활물질과의 사이의 계면 저항이 커져 버린다는 결점도 갖는다. 유기 고분자에 대해서는, 실온에서의 리튬 이온 전도성이 낮고, 온도가 내려가면 급격하게 전도성이 낮아진다는 결점을 갖는다.
한편, 황화물은, 실온에서 1.0×10-3S/cm 이상(특허문헌 2) 및 0.2×10-3S/cm 이상(특허문헌 3)이라는 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다는 것이 알려져 있다. 또, 입자가 부드럽기 때문에, 콜드 프레스로 고체 전해질층을 제작하는 것이 가능하고, 또한 접촉 계면을 용이하게 양호한 상태로 할 수 있다. 그렇지만, 황화물 고체 전해질 재료로서 Ge나 Si를 포함하는 재료를 사용한 경우(특허문헌 2 및 특허문헌 4), 이들 재료는 환원되기 쉽다는 문제를 갖는다. 또한, 단셀에 있어서 고전압을 확보할 수 있는 리튬 금속이나 카본계 활물질로 대표되는 전극 전위가 0V 부근(Li 전극 기준)인 음극 활물질을 이용하여 전지를 구성하면(특허문헌 4), 황화물 고체 전해질의 환원 반응이 생겨 버린다는 문제도 있다.
상기와 같은 문제를 방지하기 위해서, 음극 활물질의 표면에 피막을 형성하는 방법(특허문헌 5), 고체 전해질의 조성을 연구하는 방법(특허문헌 6∼10) 등이 제안되어 있다. 특히, 특허문헌 10에서는 P2S5를 포함하는 고체 전해질이 사용되고 있지만, 이와 같은 황화물 고체 전해질을 사용한 경우에도, 음극 활물질과의 반응에 대한 염려는 남는다(비특허문헌 1). 또한, 음극의 안정성은, 고체 전해질층 중의 미량 불순물에 의해 변하기 쉬워, 그 제어는 용이하지 않다. 이와 같은 것 때문에, 리튬 이온 전도성이 높고, 전극 활물질의 안정성에 악영향을 미치지 않으며, 또한 인접하는 물질과의 사이에 양호한 계면을 형성할 수 있는 고체 전해질이 갈망되고 있다.
새로운 리튬 이온 전도성 고체 전해질에 관해서는, 2007년에 LiBH4의 고온상이 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다는 것이 보고되고(비특허문헌 2), 2009년에는 LiBH4에 LiI를 가하는 것에 의해 생기는 고용체가, 실온에서도 고온상을 유지할 수 있다는 것이 보고되었다(비특허문헌 3 및 특허문헌 11; 이하, 예를 들어 LiBH4 등의 착체 수소화물을 포함하는 이온 전도체를 착체 수소화물 고체 전해질이라고도 칭한다). 이 착체 수소화물 고체 전해질을 이용하여 전지를 구성하는 것이 검토되어 있고, 특히 음극에 금속 리튬을 사용하는 경우에 있어서 효과를 발휘하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 12 및 특허문헌 13).
그러나, LiBH4를 포함하는 고체 전해질은, 일반적으로 사용되는 양극 활물질인 산화물, 예를 들면 LiCoO2를 환원시켜 버린다는 결점을 갖고 있다. 이것을 방지하는 수법으로서는, 펄스 레이저 퇴적법(PLD; Pulse Laser Deposition)으로 제막한 100nm의 LiCoO2층 상에 Li3PO4를 약 10nm 코팅하는 것에 의해, 120℃에서의 충방전 사이클이 가능하다는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4). 그렇지만, 이것은, 벌크형은 아니며 기상 성막을 이용하여 제조된 박막 전지이기 때문에, 하나의 셀 당의 용량을 벌크형만큼 확보하지 못하고, 생산성도 좋지 않다는 결점을 갖는다.
특정의 양극 활물질을 이용하는 것에 의해, 착체 수소화물에 의한 환원을 회피하는 방법도 발견되어 있지만, 사용 가능한 양극 활물질이 극히 한정된다(예를 들면, 폴리아센계 골격 구조를 갖는 다환 방향족 탄화수소, 페로브스카이트형 불화물 등)(특허문헌 12). 또한, 이들 양극 활물질은, 현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지에 일반적으로 사용되고 있는 산화물형 양극 활물질은 아니며, 장기 안정성에 관한 실적도 없다. 특허문헌 12에는, 산화물형 양극 활물질에 특정의 이온 전도체나 탄소를 코팅한 것이 환원되기 어렵다는 것도 기술되어 있지만, 실시예에서 나타내고 있는 데이터는 충전 시의 환원 작용을 나타내고 있는데 머물러, 반드시 충방전을 반복했을 때의 효과를 기술하고 있는 것은 아니다.
한편, 비특허문헌 4에 있어서는, LiBH4에 의한 LiCoO2의 환원은 충전 중에 생기는 것이 나타나 있고, 비특허문헌 4의 Fig. 1에는 충방전 사이클을 거듭함으로써, 전지 저항이 증대되어 가는 것이 명확하게 나타나 있다. 이로부터, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 단기적으로 억제할 뿐만 아니라, 충방전을 반복한 후에 있어서도 전지 저항의 증대를 억제할 수 있는 유효한 수단이 요구되고 있다고 말할 수 있다.
한편, 황을 활물질로서 이용하면, 현재 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되고 있는 양극 활물질인 LiCoO2(Li 전극 기준으로 4.2V)와 비교하여, 작동 전압은 1.5∼2.0V(Li 전극 기준)로 낮기는 하지만, 이론 용량은 10배 이상으로 극히 높다. 이로부터, 여러 가지의 황 화합물을 이용한 고용량인 전지의 제작을 목표로 한 개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 전해액계에서 황계 전극 활물질을 이용하면, 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 버리기 때문에, 충방전을 반복하면 쿨롱 효율(방전 용량/충전 용량)이 저하된다는 문제가 있다(비특허문헌 5). 이 과제를 해결하기 위해서, 전고체 전지를 이용한다고 하는 수법이 고안되어 전고체 전지로의 황계 전극 활물질의 적용이 기대되고 있다.
전극 재료에 관해서는, 이하와 같은 과제도 있다. 즉, 현재 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 주류는, 전극 재료로서 코발트, 니켈 등의 레어 메탈로 불리는 희소 자원을 이용하는 것이어서, 보다 입수하기 쉽고 염가인 전극 재료가 요망되고 있다.
염가이고 풍부하게 존재하고 있는 재료로서 황이 있다. 황을 전극 활물질로서 이용하면, 현재 리튬 이온 이차 전지에 일반적으로 사용되고 있는 양극 활물질인 LiCoO2(리튬 전극 기준으로 4.2V)와 비교하여, 작동 전압은 1.5∼2.5V(리튬 전극 기준)로 낮기는 하지만, 이론 용량은 10배 이상으로 극히 높다. 이로부터, 여러 가지의 황 화합물을 전극 활물질로서 사용하여 고용량인 전지를 제작하는 것이 시도되고 있다.
황계 전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 일반적인 양극 활물질인 LiCoO2와는 달리, 리튬을 포함하고 있지 않다. 따라서, 전지로서 가동시키기 위해서는, 음극에 리튬을 함유하는 활물질(예를 들면, 금속 리튬이나 Li-In 합금 등의 리튬 합금)을 이용하는 것이 일반적이다. 그렇지만, 금속 리튬은 극히 반응성이 높아 위험하기 때문에, 대량의 황계 전극 활물질을 금속 리튬과 반응시키는 것은 용이한 것은 아니다. Li-In 합금을 사용하는 경우에도, 금속 리튬을 이용해 합금을 제작하지 않으면 안되어, 결국은 금속 리튬을 사용하지 않을 수 없다.
현재, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에서 사용되고 있는 음극 활물질은, 카본계의 재료이며, 이것은 리튬을 포함하고 있지 않다. 또한, 보다 고용량인 전지를 실현할 수 있는 음극 활물질로서, Si 함유 재료가 제안되어 있으며, 이것도 리튬을 포함하고 있지 않다. 이와 같은 리튬을 포함하지 않는 재료를 음극 활물질로서 사용하고, 황계 전극 활물질을 양극 활물질로서 사용하여 전지를 구성하는 경우에는, 양극이나 음극 중 어딘가에 미리 리튬을 삽입(즉, 리튬 도핑)해 두는 것이 필요하다(특허문헌 14∼16).
리튬 도핑은, 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터에 있어서 실시되고 있다(특허문헌 17 및 18). 또한, 리튬 이온 이차 전지에 관해서도, 불가역 용량을 저감하는 것을 목적으로 한 리튬 도핑 방법이 개시되어 있다(특허문헌 19). 이들 수법은, 전기 화학적으로 리튬을 도핑하는 전계 도핑법이지만, 전극의 교체를 필요로 하거나, 또는 전지 셀 내에 도핑을 위한 구조물을 넣지 않으면 안 된다는 문제가 있다. 또한, 전해액을 사용하는 방법은, 전고체 전지의 전극에 대한 도핑 방법으로서는 적합하지 않다.
전극을 제작하기 전에, 미리 활물질과 금속 리튬을 반응시키는 수법도 개시되어 있다(특허문헌 20∼23). 그러나, 이 방법에서는, 반응성이 극히 높은 금속 리튬을 사용하지 않으면 안되어, 금속 리튬을 도핑에 적절한 품질로 유지한다는 점에서도, 안전성의 점에서도, 대량으로 제조하기에는 적합하지 않은 수법이다.
또한, 이들은 모두 불가역 용량분의 보충을 목적으로 한 것이며, 활물질에 리튬이 들어갈 수 있는 이론 용량 상당을 도핑하기에는 적합하지 않다. 왜냐하면, 과잉이 된 리튬이 금속 리튬으로서 남는 것에 의해, 덴드라이트가 발생할 수 있기 때문이다. 또, 많은 금속 리튬이 도핑됨으로써, 원래 금속 리튬이 존재했던 부분에 공극이 생길 가능성도 크다. 전해액을 이용한 전지의 경우에는, 생긴 공극을 전해액이 메움으로써 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있지만, 고체 전해질을 이용한 전지의 경우에는, 공극의 증가는 리튬 이온 전도성의 저하를 야기한다.
금속 리튬을 이용하지 않는 수법으로서, 수소화 리튬이나 수소화 리튬 알루미늄을 이용하여, 규소-규소 산화물계 복합체에 리튬을 도핑하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 24). 그러나, 이 방법도 불가역 용량분의 보충을 목적으로 한 것임과 더불어, 미반응의 수소화 리튬 또는 수소화 리튬 알루미늄의 존재는, 전지의 특성에 바람직하지 않은 영향을 준다는 것이 기재되어 있다.
그래서, 보다 안전하고 간편하게 도핑하는 것이 가능하고, 나아가서는 전고체 전지에도 적용 가능한 리튬 도핑 방법이 갈망되고 있다.
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SEI 테크니컬 리뷰, 2005년 9월, 제167호, p. 54-60 Applied Physics Letters(2007) 91, p. 224103 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY(2009), 131, p. 894-895 Journal of Power Sources(2013), 226, p. 61-64 Electrochemistry Communicatios, 31, pp. 71-75(2013)
본 발명의 제 1 태양은, 이온 전도성이 높고, 또한 안정성이 우수한 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 제 2 태양은, 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑함에 있어서, 안전하고 또한 간편하게 리튬을 도핑할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 태양은, 예를 들면 이하와 같다.
[1] 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 양극층은 양극 활물질 및 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 황계 전극 활물질이며,
상기 고체 전해질층은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는
전고체 전지.
[1-2] 상기 양극층에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질과, 상기 고체 전해질층에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질이 동일한, [1]에 기재된 전고체 전지.
[2] 상기 황계 전극 활물질은 무기 황 화합물 또는 황 변성 폴리아크릴로나이트릴인, [1] 또는 [1-2]에 기재된 전고체 전지.
[3] 상기 무기 황 화합물은, S, S-카본 컴포지트, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, FeS2 및 MoS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [2]에 기재된 전고체 전지.
[4] 상기 착체 수소화물 고체 전해질은, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지.
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
[4-1] 상기 착체 수소화물 고체 전해질은, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 갖는, [4]에 기재된 전고체 전지.
[5] 상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 리튬, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [4] 또는 [4-1]에 기재된 전고체 전지.
[5-1] 상기 음극층은, Li, 카본 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음극 활물질을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지.
[5-2] 상기 음극층은, 상기 고체 전해질층에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질과 동일한 고체 전해질을 포함하는, [1]∼[5-1] 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지.
[6] 상기 양극층은 프레스에 의해 형성되는, [1]∼[5-2] 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지.
[7] 상기 프레스는 114∼500MPa의 압력을 상기 양극층의 재료에 가하는 것에 의해 행해지는, [6]에 기재된 전고체 전지.
본 발명의 제 2 태양은, 예를 들면 이하와 같다.
[8] 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 것에 의해, 상기 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정을 포함하는, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[9] 상기 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정은, 상기 황계 전극 활물질과 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합한 후, 가열 처리하는 것에 의해 행해지는, [8]에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[10] 상기 가열 처리는 60℃∼200℃의 온도에서 행해지는, [9]에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[10-1] 상기 황계 전극 활물질과 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 혼합은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는, [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[10-2] 상기 황계 전극 활물질과 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 혼합은 건식으로 행해지는, [8]∼[10-1] 중 어느 하나에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[11] 상기 황계 전극 활물질이, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 다이설파이드 화합물, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2 및 MoS3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [8]∼[10-2] 중 어느 하나에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[12] 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질인, [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[13] 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
[13-1] 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 갖는, [13]에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[14] 상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 리튬, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [13] 또는 [13-1]에 기재된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
[15] [8]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질을 포함하는 전극.
[16] 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 혼합물을 집전체에 담지시키는 공정과,
상기 혼합물을 담지시킨 집전체를 가열 처리하는 것에 의해, 상기 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정
을 포함하는 전극의 제조 방법.
[16-1] 상기 가열 처리는 60℃∼200℃의 온도에서 행해지는, [16]에 기재된 전극의 제조 방법.
[16-2] 상기 황계 전극 활물질과 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 혼합은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는, [16] 또는 [16-1]에 기재된 전극의 제조 방법.
[16-3] 상기 황계 전극 활물질과 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 혼합은 건식으로 행해지는, [16]∼[16-2] 중 어느 하나에 기재된 전극의 제조 방법.
[16-4] 상기 황계 전극 활물질이, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 다이설파이드 화합물, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2 및 MoS3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [16]∼[16-3] 중 어느 하나에 기재된 전극의 제조 방법.
[16-5] 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질인, [16]∼[16-4] 중 어느 하나에 기재된 전극의 제조 방법.
[16-6] 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, [16]∼[16-5] 중 어느 하나에 기재된 전극의 제조 방법.
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
[16-7] 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 갖는, [16-6]에 기재된 전극의 제조 방법.
[16-8] 상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 리튬, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [16-6]에 기재된 전극의 제조 방법.
[17] [16]∼[16-8] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 전극.
[18] [15] 또는 [17]에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
[19] 전고체 전지인, [18]에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
[20] 한쪽의 전극이 [15] 또는 [17]에 기재된 전극이며, 다른 쪽의 전극이 리튬을 포함하지 않는 전극인, [18] 또는 [19]에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
[21] 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 양극층은 [15] 또는 [17]에 기재된 전극이며,
상기 고체 전해질층은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는
전고체 전지.
본 발명의 제 1 태양에 의하면, 이온 전도성이 높고, 또한 안정성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 태양에 의하면, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법으로서, 안전하고 또한 간편하게 리튬을 도핑할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 태양에 따른 방법은, 전고체 전지에도 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 제 1 태양에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 A1에서 제작한 전고체 전지에 있어서의 양극층의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3a는 실시예 A1에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 3b는 실시예 A6에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 3c는 실시예 A7에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 3d는 실시예 A8에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 3e는 실시예 A9에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 3f는 실시예 A10에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 4a는 실시예 A1에서 제작한 전고체 전지에 대해, 1, 2 및 45사이클째의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4b는 실시예 A6에서 제작한 전고체 전지에 대해, 2, 3 및 45사이클째의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4c는 실시예 A7에서 제작한 전고체 전지에 대해, 2, 3 및 20사이클째의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 TiS2와 LiBH4의 혼합물의 승온 탈리 질량 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는 실시예 B1에서 얻어진 분말의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6b는 실시예 B2에서 얻어진 분말의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6c는 실시예 B3에서 얻어진 분말의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 리튬 함유량과 a 및 c축 격자 상수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 B4에서 제작한 전고체 전지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 B4에서 제작한 전고체 전지에 대해, 1, 2 및 20사이클째의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해, 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 각 도면에 있어서, 동일 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 이하에 설명하는 재료, 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
〔제 1 태양〕
도 1은 본 발명의 제 1 태양에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
전고체 전지(10)는, 예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지이며, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등을 비롯한 각종 기기에 있어서 사용할 수 있다. 전고체 전지(10)는, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 고체 전해질층(2)이 배치된 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 양극층(1)은 양극 활물질 및 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하고, 양극 활물질은 황계 전극 활물질이다. 또한, 고체 전해질층(2)은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함한다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 전지를 동작시켰을 때의 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다. 이 효과는, 충방전 사이클을 반복했을 경우에도 얻어지기 때문에, 이온 전도성이 높은 착체 수소화물 고체 전해질을 사용하면서, 장기간에 걸쳐서 안정되게 동작하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 착체 수소화물을 고체 전해질로서 사용한 경우, 양극 활물질의 환원이 염려된다. 이와 같은 상황 하에서 상기와 같은 효과를 얻을 수 있는 이유는 확실하지는 않지만, 양극 활물질과 착체 수소화물 고체 전해질이 반응했다고 하여도, 전지 저항의 증가나 전지 용량의 저하로 이어지기 어려운 상태에 있다고 생각된다. 그 결과, 착체 수소화물 고체 전해질과 양극 활물질이 접촉하고 있어도, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 염려하지 않고, 리튬 이온 전도성이 높은 착체 수소화물을 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 그리고, 상기와 같이 전지 저항의 증가가 억제되는 결과, 충방전 사이클을 반복해도 장기간에 걸쳐서 안정되게 동작하는 전고체 전지를 제공할 수 있다고 추정된다.
이하, 각 부재에 대해 상세히 설명한다.
1. 양극층
양극층(1)은, 양극 활물질로서의 황계 전극 활물질과 착체 수소화물 고체 전해질을 포함한다. 양극층(1)은, 필요에 따라서, 도전 조제, 결착재 등을 더 함유하고 있어도 된다.
황계 전극 활물질로서는, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 물질이면 사용할 수 있다. 유기 황 화합물 또는 무기 황 화합물의 입자 또는 박막을 사용할 수 있고, 어느 것이든 황의 산화 환원 반응을 이용하여 충방전을 행하는 것이다.
유기 황 화합물로서는, 다이설파이드 화합물, WO2010-044437에 기재된 화합물로 대표되는 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 황 변성 폴리아이소프렌, 루베안산(다이싸이오옥사마이드), 폴리 황화 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이설파이드 화합물 및 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 및 루베안산이 바람직하고, 특히 바람직하게는 황 변성 폴리아크릴로나이트릴이다. 다이설파이드 화합물로서는, 다이싸이오바이유레아 유도체, 싸이오유레아기, 싸이오아이소사이아네이트, 또는 싸이오아마이드기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
황 변성 폴리아크릴로나이트릴이란, 황 분말과 폴리아크릴로나이트릴을 혼합하고, 불활성 가스 하 또는 감압 하에서 가열하는 것에 의해 얻어지는, 황 원자를 포함하는 변성된 폴리아크릴로나이트릴이다. 그의 추정 구조는, 예를 들면 Chem. Mater. 2011, 23, 5024-5028에 나타나 있는 바와 같이, 폴리아크릴로나이트릴이 폐환되어 다환상이 됨과 더불어, S의 적어도 일부는 C와 결합하고 있는 구조이다. 이 문헌에 기재되어 있는 화합물은 라만 스펙트럼에 있어서, 1330cm-1과 1560cm-1 부근에 강한 피크 시그널이 있고, 추가로, 307cm-1, 379cm-1, 472cm-1, 929cm-1 부근에 피크가 존재한다.
여기에서, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴의 조제 방법에 대해 설명한다.
원료가 되는 황은 특별히 한정되는 것은 아니지만, S8 구조를 갖는 α황, β황, γ황의 어느 것도 사용할 수 있다. 황의 입자 사이즈로서는, 지나치게 크면 혼합성이 나빠지고, 지나치게 작으면 나노 입자가 되어 취급이 곤란해지기 때문에, 전자 현미경으로 관찰했을 때에 1∼300μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200μm이다.
폴리아크릴로나이트릴로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 10,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하다. 폴리아크릴로나이트릴의 입자 사이즈로서는 0.1∼100μm의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼50μm이다.
황과 폴리아크릴로나이트릴의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라이카이기, 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비즈 밀, 자공전(自公轉) 믹서, 고속 교반형의 혼합 장치, 텀블러 믹서 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 단, 유성형 볼 밀을 이용한 혼합으로 대표되는 바와 같은, 혼합 시에 큰 에너지가 주어지는 수법을 이용하면, 혼합뿐만 아니라 반응도 동시에 진행될 가능성이 있다. 따라서, 마일드하게 혼합할 수 있는 라이카이기나 텀블러 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 작은 규모로 행할 때에는, 수작업에 의한 막자사발 혼합이 바람직하다. 혼합은 건식으로 행하는 것이 바람직하지만, 용매 하에서 실시할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우에는, 황과 폴리아크릴로나이트릴이 반응하기 전에 휘발되어 제거되도록, 비점이 210℃ 이하인 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
원료로서의 황 분말과 폴리아크릴로나이트릴의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량비로 황:폴리아크릴로나이트릴=0.3:1∼10:1의 범위 내인 것이 바람직하고, 1:1∼5:1인 것이 보다 바람직하다.
혼합 후의 가열은, 감압 하 또는 불활성 가스 하에서 행할 수 있다. 감압 하에서 행하는 경우는, 10Pa∼70kPa의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 하에서 행하는 경우는, 0.1kPa∼1MPa의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1kPa∼150kPa의 범위이다. 불활성 가스의 종류로서는, 예를 들면, 헬륨, 질소, 아르곤을 들 수 있다. 한편, 불활성 가스 하에서 가열을 행하는 경우에는, 불활성 가스를 유통시키는 것이 바람직하다. 발생하는 황화수소 가스를 제거하는 것에 의해, 반응이 잘 진행되기 때문이다. 감압 하에서 가열을 행하는 경우에는, 가열하기 전에 반응기를 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 산소가 잔존해 있으면, 부반응인 산화 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 단, 진공도가 높아, 계 내로부터 산소를 거의 제거할 수 있는 경우에는, 이에 한정되지는 않는다.
가열 온도로서는, 200∼500℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼450℃의 범위이다. 이보다도 온도가 높으면 황의 휘발이 활발해지기 때문에, 원료로 보다 많은 황이 필요해진다. 온도가 낮으면 반응의 진행이 늦어져, 효율적이지는 않다.
가열 시간으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1∼12시간, 전술한 온도를 유지하면 된다. 가열 온도가 낮으면 황 변성 폴리아크릴로나이트릴을 얻는데 시간이 걸리고, 가열 온도가 높으면 짧은 시간에 황 변성 폴리아크릴로나이트릴을 얻을 수 있다. 사용하는 장치나 규모에 맞추어, 온도와 시간을 조정할 수 있다.
무기 황 화합물은 안정성이 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는, 황(S), S-카본 컴포지트, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS2, MoS3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, S, S-카본 컴포지트, TiS2, TiS3, TiS4, FeS2 및 MoS2가 바람직하고, S-카본 컴포지트, TiS2 및 FeS2가 보다 바람직하다.
S-카본 컴포지트란, 황 분말과 탄소 재료를 포함하고, 이들을 가열 처리 또는 기계적 혼합에 제공하는 것에 의해 복합화된 상태의 것이다. 보다 상세히는, 탄소 재료의 표면이나 세공 내에 황이 분포되어 있는 상태, 황과 탄소 재료가 나노 레벨로 균일하게 분산되고, 그들이 응집하여 입자가 되어 있는 상태, 미세한 황 분말의 표면이나 내부에 탄소 재료가 분포되어 있는 상태, 또는, 이들 상태가 복수 조합된 상태의 것이다.
여기에서, S-카본 컴포지트의 조제 방법에 대해 설명한다.
원료가 되는 황은 특별히 한정되는 것은 아니지만, S8 구조를 갖는 α황, β황, γ황의 어느 것도 사용할 수 있다. 황의 입자 사이즈로서는, 지나치게 크면 혼합성이 나빠지고, 지나치게 작으면 나노 입자가 되어 취급이 곤란해지기 때문에, 1∼300μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200μm이다.
탄소 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, Maxsorb(등록상표), 카본 파이버, 그라펜 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하고, Maxsorb(등록상표)와 케첸 블랙을 조합하여 사용한 경우에는, 충방전에 있어서의 플래토 영역이 넓어져, 사이클을 거듭해도 충방전의 용량 유지율이 높아지기 때문에, 보다 바람직하다.
황과 탄소 재료의 비율은, 중량비로 황:탄소 재료=0.1:1∼10:1의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5:1∼3:1인 것이 보다 바람직하다. 황의 양이 많으면, 단위 중량당의 충방전 용량이 큰 활물질을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 탄소 재료가 지나치게 적으면 전자 도전성이 저하되어, 전지로서의 동작이 곤란해지기 때문에, 황과 탄소 재료의 비율은 중요하다. 한편, 대부분의 조제 방법의 경우, 원료인 황과 탄소 재료의 비율이, 생성물인 S-카본 컴포지트에 있어서의 황과 탄소 재료의 비율과 일치한다.
조제 방법도 특별히 한정되지 않고, 황과 탄소 재료를 혼합한 후에, 황의 융점 이상으로 하여 가열 처리하는 방법, 메커노케미컬을 이용한 방법, 고속 기류 중 충격법 등이 있다.
메커노케미컬을 이용한 방법은, 복수의 상이한 재료에 기계적 에너지를 가하여, 강력한 분쇄, 혼합 및 반응을 일으키는 방법이다. 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀, 유성형 볼 밀을 이용하여 행하고, 용매를 이용하는 것도 가능하다. 고속 기류 중 충격법은, 보다 대량으로 조제하고 싶은 경우에 적절한 방법이며, 예를 들면 제트 밀을 이용하여 행한다. 이들 수법과 같이 분쇄 능력이 높고, 입자를 매우 세밀하게 분쇄할 수 있는 수법을 이용한 경우에는, 황과 탄소 재료가 나노 레벨로 균일하게 분포된다. 그것이 응집하여 입자를 형성하는 것에 의해 얻어진 S-카본 컴포지트를 활물질로서 이용하면, 충방전의 용량 유지율이 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, Na2S2O3 등의 싸이오황산염으로부터 황을 발생시켜, 탄소 재료의 내부 공간에 황을 삽입할 방법이 개시되어 있지만(일본 특허공개 2012-204332), 이와 같은 방법을 이용하여 조제된 S-카본 컴포지트도 사용할 수 있다.
양극층(1)은, 황계 전극 활물질과 착체 수소화물 고체 전해질을 함께 포함하는 벌크형이다. 양극층을 1∼10μm의 두께로 박막화하는 것에 의해, 양극층에 고체 전해질을 포함하지 않아도 전지를 가동시킬 수 있지만, 1셀당 포함되는 활물질의 양이 적어진다. 그 때문에, 용량을 확보하는 것을 목적으로 한 전지의 구성으로서는 바람직하지 않다.
착체 수소화물 고체 전해질로서는, 이하의 「2. 고체 전해질층」에 있어서 설명하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 양극층(1)과 고체 전해질층(2)에, 동일한 착체 수소화물 고체 전해질이 포함되는 것이 바람직하다. 상이한 조성의 고체 전해질을 포함하는 층이 접하면, 각 층의 사이에 고체 전해질의 구성 원소의 확산이 생길 가능성이 높고, 그에 따라 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명자들이 시험을 거듭한 바, 황계 전극 활물질을 고체 전해질과 함께 이용하여 벌크형의 양극층을 형성하는 경우에, 양극 이용률(이론 용량에 대한 방전 용량의 비율)이 높아, 계면 저항이 낮은 전고체 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 황계 전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 산화물계 전극 활물질과 비교하여 부드럽다. 그 때문에, 양극층을 형성할 때에, 황계 전극 활물질이 고체 전해질과 함께 찌그러져, 양극 활물질과 고체 전해질 사이에 양호한 계면이 형성되어, 상기와 같은 효과로 이어진다고 생각된다. 특히, 양극층(1)은, 상기 양극층의 재료에 50∼800MPa, 바람직하게는 114∼500MPa의 압력을 가하여 프레스하는 것에 의해 제작되는 것이, 상기 효과의 관점에서 바람직하다. 즉, 상기 범위의 압력에서 프레스를 행하는 것에 의해, 입자 사이의 공극이 적어, 밀착성이 양호한 층을 얻을 수 있다.
양극층(1)에 있어서의 양극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 양극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 필요한 이온 전도성을 확보할 수 있는 범위 내이면 양극 활물질의 비율이 높은 편이 좋다. 예를 들면, 중량비로 양극 활물질:고체 전해질=9:1∼1:9의 범위 내인 것이 바람직하고, 8:2∼2:8인 것이 보다 바람직하다.
양극층(1)에 이용되는 도전 조제로서는, 원하는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 재료로 이루어지는 도전 조제를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.
양극층(1)에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 원하는 전자 전도성을 확보할 수 있는 범위이면, 보다 적은 것이 바람직하다. 양극층 형성 재료에 대한 도전 조제의 함유량은, 예를 들면 0.1질량%∼40질량%이며, 3질량%∼30질량%인 것이 바람직하다.
양극층(1)에 이용되는 결착제로서는, 일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 양극층에 이용되고 있는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(EVOH) 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
양극층(1)의 두께는, 양극층으로서 기능하는 한 특별히 한정되지 않지만, 1μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 10μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
2. 고체 전해질층
고체 전해질층(2)은, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 배치되는 리튬 이온 전도성을 갖는 층이며, 착체 수소화물 고체 전해질을 포함한다.
착체 수소화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 착체 수소화물을 포함하는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 착체 수소화물 고체 전해질은, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물이다:
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.].
상기 식(1)에 있어서의 X로서의 할로젠 원자는, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 염소 원자 등이어도 된다. X는 아이오딘 원자, 브로민 원자 또는 NH2기인 것이 바람직하고, 아이오딘 원자 또는 NH2기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 리튬(예를 들면, LiI, LiBr, LiF 또는 LiCl), 할로젠화 루비듐(예를 들면, RbI, RbBr, RbF 또는 RbCl), 할로젠화 세슘(예를 들면, CsI, CsBr, CsF 또는 CsCl), 또는 리튬 아마이드(LiNH2)인 것이 바람직하고, LiI, RbI, CsI 또는 LiNH2인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 조합으로서는, LiI와 RbI의 조합을 들 수 있다.
LiBH4 및 알칼리 금속 화합물로서는, 각각 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 순도는, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 상기 범위인 화합물은, 고체 전해질로서의 성능이 높기 때문이다.
LiBH4와 알칼리 금속 화합물의 몰비는, 1:1∼20:1인 것이 바람직하고, 2:1∼7:1인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위로 하는 것에 의해, 고체 전해질중의 LiBH4의 양을 충분히 확보할 수 있어, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있다. 한편, LiBH4의 양이 지나치게 많으면, 고온상(고이온전도상)의 전이 온도가 저하되기 어려워, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115℃) 미만에서 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
2종 이상의 알칼리 금속 화합물을 병용하는 경우, 그 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiI와 다른 알칼리 금속 화합물(바람직하게는 RbI 또는 CsI)을 병용하는 경우에 있어서는, LiI와 다른 알칼리 금속 화합물의 몰비=1:1∼20:1인 것이 바람직하고, 5:1∼20:1인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위로 하는 것에 의해, 고체 전해질 중의 LiI의 양을 충분히 확보할 수 있어, 열 안정성이 양호한 고체 전해질층을 얻을 수 있다. 한편, LiI의 양이 지나치게 많으면, 다른 알칼리 금속 화합물의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않아, 그 결과로서 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
착체 수소화물 고체 전해질은, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 2θ=23.7±0.7deg, 25.2±0.8deg, 26.9±0.8deg, 35.0±1.0deg 및 41.3±1.0deg에 회절 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 2θ=23.6±0.5deg, 24.9±0.5deg, 26.7±0.5deg, 34.6±0.5deg 및 40.9±0.5deg에 회절 피크를 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 적어도 2θ=23.6±0.3deg, 24.9±0.3deg, 26.7±0.3deg, 34.6±0.3deg 및 40.9±0.3deg에 회절 피크를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들 5 영역의 회절 피크는, LiBH4의 고온상의 회절 피크에 상당한 것이다. LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서도 이와 같이 5 영역에 회절 피크를 갖는 고체 전해질은, 상기 전이 온도 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타내는 경향이 있다.
착체 수소화물 고체 전해질의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 메커니컬 밀링이나 일본 특허 제5187703호 공보에 기재된 용융 혼합 등에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층(2)은, 필요에 따라서, 상기 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 결착재를 이용하여 시트상으로 한 고체 전해질층(2)을 사용하는 것도 가능하다.
고체 전해질층(2)의 두께는 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.05∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
3. 음극층
음극층(3)은, 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질, 도전 조제, 결착재 등을 함유하고 있어도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 금속 활물질 및 카본 활물질을 사용할 수 있다. 상기 금속 활물질로서는, 예를 들면 Li, In, Al, Si, Sn 및 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 한편, 상기 카본 활물질로서는, 예를 들면 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전지의 에너지 밀도가 향상되어 동작 전압이 높아지기 때문에, 음극으로서의 전극 전위가 보다 낮아지는 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 음극 활물질로서는, Li, In-Li 합금, 카본 활물질 및 Si를 들 수 있다. 한편, 금속 리튬박을 음극으로서 사용하는 경우에는, 미리 전고체 전지를 열 처리하는 것이 바람직하다(예를 들면, 120℃에서 2시간 정도). 가열하는 것에 의해, 고체 전해질층과 금속 리튬의 밀착성이 좋아져, 충방전을 보다 안정되게 행할 수 있다.
음극층(3)에 이용되는 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 또한 음극 활물질과의 사이에서 안정한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 착체 수소화물 고체 전해질을 사용할 수 있다. 착체 수소화물 고체 전해질은 비교적 부드럽기 때문에, 그래파이트 등의 음극 활물질과의 사이에서 양호한 계면을 형성할 수 있다. 음극층(3)은, 음극 활물질과 고체 전해질을 함께 포함하는 벌크형인 것이 바람직하다. 음극층(3)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질로서는, 상기 고체 전해질층(2)에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 특히, 음극층(3)과 고체 전해질층(2)에, 동일한 착체 수소화물 고체 전해질이 포함되는 것이 바람직하다. 상이한 조성의 고체 전해질을 포함하는 층이 접하면, 각 층의 사이에서 고체 전해질의 구성 원소의 확산이 생길 가능성이 높고, 그에 따라 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
음극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 음극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 필요한 이온 전도성을 확보할 수 있는 범위 내이면 음극 활물질의 비율이 높은 편이 좋다. 예를 들면, 중량비로 음극 활물질:고체 전해질=9:1∼1:9의 범위 내인 것이 바람직하고, 8:2∼2:8인 것이 보다 바람직하다.
음극층(3)에 이용되는 도전 조제로서는, 양극층(1)에 있어서의 도전 조제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 음극층 형성 재료에 대한 도전 조제의 함유량은, 예를 들면 0.1질량%∼20질량%이며, 3질량%∼15질량%인 것이 바람직하다.
음극층(3)에 이용되는 결착제로서는, 일반적으로 리튬 이차 전지의 음극층에 이용되고 있는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
음극층(3)의 두께는, 음극층으로서 기능하는 한 한정되지 않지만, 0.05μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
(전고체 전지의 제조 방법)
이어서, 전술한 전고체 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 각 층을 형성하고 적층하여, 전고체 전지를 제조하지만, 각 층의 형성 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 전해질이나 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어브레이션법 등을 이용하여 성막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 올리지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 프레스법 등이 있다. 착체 수소화물 고체 전해질은 부드럽기 때문에, 각 층을 프레스에 의해 성형 및 적층하여 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 가온하여 행하는 핫 프레스와 가온하지 않는 콜드 프레스가 있지만, 착체 수소화물은 가온하지 않아도 충분히 성형성이 좋기 때문에, 콜드 프레스로 행하는 것이 보다 바람직하다. 프레스로 각 층을 일체 성형하는 것이 바람직하고, 그때의 압력은, 50∼800MPa인 것이 바람직하며, 114∼500MPa인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 압력에서 프레스를 행하는 것에 의해, 입자 사이의 공극이 적어, 밀착성이 양호한 층을 얻을 수 있기 때문에, 이온 도전성의 관점에서 바람직하다. 필요 이상으로 압력을 높게 하는 것은, 고가인 재질의 가압 장치나 성형 용기를 사용할 필요가 생김과 더불어, 그들의 내용(耐用) 수명이 짧아지기 때문에 실용적이지는 않다.
〔제 2 태양〕
이하에 기재하는 방법에 있어서, 리튬을 도핑하는 공정은, 황계 전극 활물질의 제조 중에 행해져도 되고, 전극의 제작 중에 행해져도 되고, 전지의 제작 중에 행해져도 된다. 이하, 각 태양에 대해 상세히 설명한다.
1. 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조
본 발명의 실시형태에 따른 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법은, 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 것에 의해, 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「도핑」 또는 「도핑한다」란, 인터칼레이션, 삽입, 흡장, 담지 등의 여러 가지 용어로 표현되는 현상이며, 「리튬 도핑」 또는 「리튬을 도핑한다」란, 상기 현상의 결과로서 리튬 황 화합물이 형성되는 것을 의미한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 전기 화학적 수법을 이용함이 없이 간편하게 리튬을 도핑하는 것이 가능하고, 금속 리튬을 사용할 필요가 없기 때문에 안전성이 높다. 황계 전극 활물질에 대해서 균일하게 리튬이 도핑된다는 이점도 갖는다. 또한, 본 발명의 실시형태에 의하면, 전극 반응에 필요한 모든 양의 리튬을 도핑하는 것이 가능하다. 나아가서는, 도핑제인 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료가 리튬 이온 전도체이기 때문에, 과잉인 도핑제가 잔류하는 것에 따른 전지에 대한 악영향이 극히 적다.
본 발명의 방법은, 예를 들면, 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질이나 전고체 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질에 있어서 사용할 수 있다. 리튬 도핑된 황계 전극 활물질은, 양극으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 황계 전극 활물질보다 전극 전위가 높은 활물질(예를 들면, FePO4, FeF3, VF3 등)과 조합함으로써, 음극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
이하, 각 재료에 대해 상세히 설명한다.
(1) 황계 전극 활물질
황계 전극 활물질로서는, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 황 화합물이면 사용할 수 있다. 유기 황 화합물 또는 무기 황 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 전자 전도성을 부여하기 위해서, 탄소 피복이나 탄소와의 컴포지트화 등의 처리가 실시되어 있는 것이어도 된다.
유기 황 화합물로서는, 다이설파이드 화합물, 국제공개 제2010-044437호에 기재된 화합물로 대표되는 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 황 변성 폴리아이소프렌, 폴리 황화 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이설파이드 화합물 및 황 변성 폴리아크릴로나이트릴이 바람직하고, 다이설파이드 화합물로서는, 다이싸이오바이유레아 유도체, 및 싸이오유레아기, 싸이오아이소사이아네이트, 또는 싸이오아마이드기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
황 변성 폴리아크릴로나이트릴이란, 황 분말과 폴리아크릴로나이트릴을 혼합하고, 불활성 가스 하 또는 감압 하에서 가열하는 것에 의해 얻어지는, 황 원자를 포함하는 변성된 폴리아크릴로나이트릴이다. 그의 추정 구조는, 예를 들면 Chem. Mater. 2011, 23, 5024-5028에 나타나 있는 바와 같이, 폴리아크릴로나이트릴이 폐환되어 다환상이 됨과 더불어, S의 적어도 일부는 C와 결합되어 있는 구조이다. 이 문헌에 기재되어 있는 화합물은 라만 스펙트럼에 있어서, 1330cm-1과 1560cm-1 부근에 강한 피크 시그널이 있고, 추가로, 307cm-1, 379cm-1, 472cm-1, 929cm-1 부근에 피크가 존재한다.
여기에서, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴의 조제 방법에 대해 설명한다.
원료가 되는 황은 특별히 한정되는 것은 아니지만, S8 구조를 갖는 α황, β황, γ황의 어느 것도 사용할 수 있다. 황의 입자 사이즈로서는, 지나치게 크면 혼합성이 나빠지고, 지나치게 작으면 나노 입자가 되어 취급이 곤란해지기 때문에, 전자 현미경으로 관찰했을 때에 1∼300μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200μm이다.
폴리아크릴로나이트릴로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 10,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하다. 폴리아크릴로나이트릴의 입자 사이즈로서는 0.1∼100μm의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼50μm이다.
황과 폴리아크릴로나이트릴의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라이카이기, 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비즈 밀, 자공전 믹서, 고속 교반형의 혼합 장치, 텀블러 믹서 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 단, 유성형 볼 밀을 이용한 혼합으로 대표되는 바와 같은, 혼합 시에 큰 에너지가 주어지는 수법을 이용하면, 혼합뿐만 아니라 반응도 동시에 진행될 가능성이 있다. 따라서, 마일드하게 혼합할 수 있는 라이카이기나 텀블러 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 작은 규모로 행할 때에는, 수작업에 의한 막자사발 혼합이 바람직하다. 혼합은 건식으로 행하는 것이 바람직하지만, 용매 하에서 실시할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우에는, 황과 폴리아크릴로나이트릴이 반응하기 전에 휘발되어 제거되도록, 비점이 210℃ 이하인 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
원료로서의 황 분말과 폴리아크릴로나이트릴의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량비로 황:폴리아크릴로나이트릴=0.3:1∼10:1의 범위 내인 것이 바람직하고, 1:1∼5:1인 것이 보다 바람직하다.
혼합 후의 가열은, 감압 하 또는 불활성 가스 하에서 행할 수 있다. 감압 하에서 행하는 경우는, 10Pa∼70kPa의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 하에서 행하는 경우는, 0.1kPa∼1MPa의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1kPa∼150kPa의 범위이다. 불활성 가스의 종류로서는, 예를 들면, 헬륨, 질소, 아르곤을 들 수 있다. 한편, 불활성 가스 하에서 가열을 행하는 경우에는, 불활성 가스를 유통시키는 것이 바람직하다. 발생하는 황화수소 가스를 제거하는 것에 의해, 반응이 잘 진행되기 때문이다. 감압 하에서 가열을 행하는 경우에는, 가열하기 전에 반응기를 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 산소가 잔존해 있으면, 부반응인 산화 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 단, 진공도가 높아, 계 내로부터 산소를 거의 제거할 수 있는 경우에는, 이에 한정되지는 않는다.
가열 온도로서는, 200∼500℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼450℃의 범위이다. 이보다도 온도가 높으면 황의 휘발이 활발해지기 때문에, 원료로 보다 많은 황이 필요해진다. 온도가 낮으면 반응의 진행이 늦어져, 효율적이지는 않다.
가열 시간으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1∼12시간, 전술한 온도를 유지하면 된다. 가열 온도가 낮으면 황 변성 폴리아크릴로나이트릴을 얻는데 시간이 걸리고, 가열 온도가 높으면 짧은 시간에 황 변성 폴리아크릴로나이트릴을 얻을 수 있다. 사용하는 장치나 규모에 맞추어, 온도와 시간을 조정할 수 있다.
무기 황 화합물은 안정성이 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, MoS3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, 및 MoS3이 바람직하고, TiS2가 보다 바람직하다.
(2) 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료(이하, 도핑제라고도 칭한다)
리튬 함유 착체 수소화물은, 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, LiBH4, LiAlH4, LiH, LiNH2, LiNiH3 또는 이들을 이용하여 조제되는 리튬을 포함한 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 리튬 도핑된 황계 전극 활물질을 이용하여 전지를 제작했을 때에, 미반응으로 잔류한 도핑제가 전극 중에 존재하여도, 이것이 고체 전해질로서 기능하기 때문에, 큰 전지 저항을 일으키는 경우가 없기 때문이다. 예를 들면, 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물이다:
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.].
상기 식(1)에 있어서의 X로서의 할로젠 원자는, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 염소 원자 등이어도 된다. X는 아이오딘 원자, 브로민 원자 또는 NH2기인 것이 바람직하고, 아이오딘 원자 또는 NH2기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 리튬(예를 들면, LiI, LiBr, LiF 또는 LiCl), 할로젠화 루비듐(예를 들면, RbI, RbBr, RbF 또는 RbCl), 할로젠화 세슘(예를 들면, CsI, CsBr, CsF 또는 CsCl), 또는 리튬 아마이드(LiNH2)인 것이 바람직하고, LiI, RbI, CsI 또는 LiNH2인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 조합으로서는, LiI와 RbI의 조합을 들 수 있다.
LiBH4 및 알칼리 금속 화합물로서는, 각각 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 순도는, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 상기 범위인 화합물은, 고체 전해질로서의 성능이 높기 때문이다.
LiBH4와 알칼리 금속 화합물의 몰비는, 1:1∼20:1인 것이 바람직하고, 2:1∼7:1인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위로 하는 것에 의해, LiBH4의 양을 충분히 확보할 수 있어, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있다. 한편, LiBH4의 양이 지나치게 많으면, 고온상(고이온전도상)의 전이 온도가 저하되기 어려워, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115℃) 미만에서 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
2종 이상의 알칼리 금속 화합물을 병용하는 경우, 그 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiI와 다른 알칼리 금속 화합물(바람직하게는 RbI 또는 CsI)을 병용하는 경우에 있어서는, LiI와 다른 알칼리 금속 화합물의 몰비=1:1∼20:1인 것이 바람직하고, 5:1∼20:1인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 혼합비로 하는 것에 의해, 리튬 도핑 후에 재료가 잔존한 경우에, 고체 전해질로서 바람직하게 작용하기 때문이다.
리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 2θ=23.7±0.7deg, 25.2±0.8deg, 26.9±0.8deg, 35.0±1.0deg 및 41.3±1.0deg에 회절 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 2θ=23.6±0.5deg, 24.9±0.5deg, 26.7±0.5deg, 34.6±0.5deg 및 40.9±0.5deg에 회절 피크를 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 적어도 2θ=23.6±0.3deg, 24.9±0.3deg, 26.7±0.3deg, 34.6±0.3deg 및 40.9±0.3deg에 회절 피크를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들 5 영역의 회절 피크는, LiBH4의 고온상의 회절 피크에 상당한 것이다. LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서도 이와 같이 5 영역에 회절 피크를 갖는 재료는, 상기 전이 온도 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타내는 경향이 있다.
리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 메커니컬 밀링이나 일본 특허 제5187703호 공보에 기재된 용융 혼합 등에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이어서, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
1-1. 혼합 방법
우선, 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합한다. 혼합은, 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라이카이기, 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비즈 밀, 자공전 믹서, 고속 교반형의 혼합 장치, 텀블러 믹서 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 단, 유성형 볼 밀을 이용한 혼합으로 대표되는 바와 같은, 혼합 시에 큰 에너지가 주어지는 수법을 이용하면, 혼합뿐만 아니라 리튬 도핑이나 부반응도 동시에 진행될 가능성이 있다. 따라서, 후술하는 전극 제작 시 또는 전지 제작 시에 리튬 도핑을 행하는 경우와 같이, 혼합 시에 리튬 도핑 반응을 진행시키고 싶지 않은 경우에는, 마일드하게 혼합할 수 있는 라이카이기나 텀블러 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 작은 규모로 행할 때에는, 수작업에 의한 막자사발 혼합이 바람직하다. 혼합은 건식으로 행하는 것이 바람직하지만, 내환원성을 갖는 용매 하에서 실시할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우에는, 비프로톤성의 비수 용매가 바람직하고, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란이나 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.
황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황계 전극 활물질에 도핑하는 리튬량을 충분히 확보한다는 관점에서는, 몰비로, (리튬 함유 착체 수소화물의 리튬량)/(도핑하는 리튬량)=1∼50의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20의 범위이며, 특히 바람직하게는 2∼10의 범위이다. 전술한 바와 같이, 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료가 고체 전해질인 경우에는, 도핑제로서 알킬 리튬이나 금속 리튬을 이용한 경우와 달리, 과잉으로 들어가 있어도 전극 반응에 대한 악영향은 거의 없기 때문에, 혼합비를 그만큼 신경쓸 필요는 없다. 단, 도핑제를 없애지 않고 전극으로 하는 경우에는, 도핑제의 비율을 지나치게 많게 하면 활물질의 비율이 저하되는 것에 의해, 전극 밀도당의 충방전 용량이 감소되기 때문에, 적절한 혼합비를 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 「도핑하는 리튬량」은, 황계 전극 활물질에 도입 가능한 리튬의 이론량을 의미하지만, 목적에 따라서는, 보다 소량으로 하는 것도 가능하다.
1-2. 리튬 도핑 처리
혼합 방법에 따라서는, 혼합 중에 황계 전극 활물질에 리튬이 도핑된다. 그러나, 리튬 도핑 처리는, 단시간에 행하는 것을 목적으로, 가열해 행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 리튬 도핑 처리는, 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합한 후, 가열 처리하는 것에 의해 행해진다.
가열 처리의 온도는, 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 조합에 따라 다르지만, 예를 들면, 60∼200℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 80∼150℃이다. 상기와 같은 온도 범위가 바람직한 것은, TiS2와 LiBH4의 혼합물에 있어서의 승온 탈리 질량 분석의 결과에 있어서, 100℃ 부근부터 수소가 발생하고 있는 것으로부터도 시사된다(도 5). 도 5에서는, 질량수=2로, 수소의 방출을 검출하고 있다. 파선의 동그라미로 둘러싼 100℃ 부근부터, 노이즈 레벨 이상으로 강도가 오르기 시작하는 것을 알 수 있다. 상기 범위보다도 높은 온도에서는, 부생성물의 발생이나 재료의 분해가 생기기 쉽다. 한편, 상기 범위보다도 낮은 온도에서는, 반응이 늦어지는 것이 염려된다.
리튬 도핑 처리 시간은, 바람직하게는 1∼40시간이며, 보다 바람직하게는 2∼30시간이다. 이보다도 시간이 짧으면, 리튬 도핑이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 반응 시간이 필요 이상으로 긴 경우에는 생산성이 저하되고, 또한, 높은 온도에서 긴 시간 처리한 경우에는, 부반응이 생기는 것이 염려된다.
1-3. 정제 처리
리튬 도핑 처리를 행한 후에, 정제 처리를 행하는 것이 가능하다. 정제에는, 이용된 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료가 용해되는 용매, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란이나 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드나 N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 비프로톤성의 비수 용매를 이용할 수 있다. 단, 이 정제 공정은 반드시 필요한 것은 아니고, 특히 리튬 도핑된 황계 전극 활물질을 전고체 리튬 이온 이차 전지에서 사용하는 경우에는, 이 정제 공정을 생략함으로써 공정의 간략화를 행할 수 있고, 또한, 전지로서의 성능을 거의 열화시키는 경우가 없다.
2. 전극
전술한 방법으로 얻어지는 리튬 도핑된 황계 전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서 유효하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 방법에 의해 제조된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다. 이 경우, 전극의 구조 및 제조 방법은, 통상의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전극과 마찬가지이다. 즉, 리튬 도핑된 황계 전극 활물질을 다른 전극 재료와 혼합하고, 그것을 집전체와 조합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 「다른 전극 재료」란, 결착제, 도전 조제 등의 전극 재료로서 사용될 수 있는 다른 재료를 의미하고, 상세는 이하에서 설명하는 대로이다.
또한, 리튬 도핑 완료된 황계 전극 활물질을 사용하는 것은 아니며, 전극의 제작 시에 리튬 도핑을 행하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 하나의 실시형태에 의하면,
황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 혼합물을 집전체에 담지시키는 공정과,
상기 혼합물을 담지시킨 집전체를 가열 처리하는 것에 의해, 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정
을 포함하는 전극의 제조 방법
이 제공된다.
또, 본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 전극이 제공된다.
전극 제작 시에 리튬 도핑을 행하는 경우에서도, 미리 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질을 사용한 경우와 마찬가지의 상기 효과가 얻어진다. 또한, 전극 제작 시에, 예를 들면 핫 프레스에 의해 가열하여 리튬 도핑을 행하는 것은, 치밀하고 양호한 전극이 형성됨과 더불어, 제조 시간의 단축도 행해지기 때문에, 바람직하다.
각각의 경우에 대해, 재료의 혼합 방법, 가열 온도, 사용하는 재료의 상세는, 상기 「1. 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조」에 있어서 기술한 대로이다. 또한, 상기 「황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 공정」에 있어서는, 이하에 기재하는 바와 같은 그 밖의 전극 재료가 포함되어 있어도 된다. 따라서, 「상기 공정에서 얻어진 혼합물을 집전체에 담지시키는 공정」에 있어서의 「혼합물」도, 그 밖의 전극 재료를 포함할 수 있다. 이하, 황계 전극 활물질, 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료 및 그 밖의 전극 재료를 합하여 「전극 재료」라고도 칭한다.
사용할 수 있는 집전체로서는, 특별히 한정은 없고, 종래부터 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 재료, 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스, 구리, 니켈 또는 그들의 합금의 박판이나 메쉬를 이용할 수 있다. 또한, 카본 부직포, 카본 직포 등도 집전체로서 사용할 수 있다.
전극 재료에는, 결착제가 포함되어 있어도 된다. 결착제로서는, 일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 전극에 이용되고 있는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(EVOH) 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
또한, 결착제로서, 전자 전도성의 도전성 고분자나 이온 전도성의 도전성 고분자를 이용해도 된다. 전자 전도성의 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이 경우는, 결착제가 도전 조제 입자의 기능도 발휘하므로 도전 조제를 첨가하지 않아도 된다.
결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 황계 전극 활물질, 리튬 함유 착체 수소화물, 도전 조제 및 결착제의 질량의 합을 기준으로 하여, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼4질량%인 것이 보다 바람직하다. 결착제의 양이 과잉이 되면, 전극 중의 활물질의 비율이 저하되어, 에너지 밀도가 저하되게 되기 때문에, 전극의 성형 강도를 충분히 유지할 수 있는 최저한의 양으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 리튬 함유 착체 수소화물 및 황계 전극 활물질은, 결착제로서의 기능을 적잖이 갖고 있기 때문에, 결착제를 사용하지 않고 전극을 제작하는 것도 가능하다.
전극 재료에는, 도전 조제가 포함되어 있어도 된다. 도전 조제로서는, 원하는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 재료로 이루어지는 도전 조제를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 파이버 등을 들 수 있다. 한편, 황계 전극 활물질 중에는, TiS2와 같이 전자 전도성이 높은 것도 있고, 이들을 사용할 때에는 도전 조제를 사용하지 않아도 상관없다.
도전 조제의 함유량은, 이용하는 황계 전극 활물질의 전자 전도성이나 중량 밀도와의 관계에 따라 다르지만, 많은 경우는 황계 전극 활물질 100중량부에 대해서, 도전 조제를 1∼200중량부, 보다 바람직하게는 10∼100중량부의 범위이다.
전극은, 통상 이용되는 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 전극 재료를 집전체 상에 도포하고, 집전체 상에 도포된 도료 중의 용매를 제거하는 것에 의해 제조할 수 있다.
전극 재료를 집전체 상에 도포할 때에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란이나 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 비프로톤성의 비수 용매를 이용할 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 통상 전극을 제작하는 경우에 채용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 슬릿 다이 코팅법, 닥터 블레이드법을 들 수 있다.
집전체 상에 도포된 도료 중의 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도료가 도포된 집전체를, 예를 들면 80∼150℃의 분위기 하에서 건조시키면 된다. 한편, 리튬 도핑을 전극 제조 중에 행하는 경우에는, 리튬 도핑 시의 가열 처리 온도와 용매 제거 온도의 온도대가 동일하기 때문에, 리튬 도핑과 용매 제거를 동시에 행함으로써 전극 제조에 필요한 시간을 단축하는 것이 가능하다.
그리고, 이와 같이 하여 제작된 전극을, 필요에 따라서, 예를 들면 롤 프레스 장치 등에 의해 프레스 처리하면 된다. 롤 프레스의 선압은 예를 들면, 10∼50kgf/cm로 할 수 있다.
한편, 용매를 이용하지 않고, 전극 재료의 혼합 분말을 프레스로 성형하는 방법, 혼합 분말을 집전체에 얹은 후에 진동을 주는 방법이나 전극 재료를 주걱 등으로 밀어넣는 등 하여 집전체의 다공 부분에 충전하는 방법으로 전극을 제작하는 것도 가능하다.
전극의 두께는, 전극으로서 기능하는 한 특별히 한정되지 않지만, 1μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 10μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
3. 리튬 이온 이차 전지
상기와 같이 제작한 전극은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기에서 설명한 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
리튬 이온 이차 전지는, 공지의 수법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 전극은, 양극층 및 음극층의 어느 것에 있어서도 사용할 수 있지만, 한쪽의 전극이 본 발명에 기재된 전극이며, 다른 쪽의 전극이 리튬을 포함하지 않는 전극인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전극을 양극층으로서 사용하는 경우, 음극 활물질로서는, 공지의 흑연 등의 탄소계 재료, 실리콘계 재료, Cu-Sn이나 Co-Sn 등의 합금계 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매; 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,3-다이옥솔레인, 설폴레인, 메틸 설폴레인, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아니솔, 메틸 아세테이트 등의 아세트산 에스터류 또는 프로피온산 에스터류 등의 비프로톤성 저점도 용매를 이용할 수 있다. 전해질로서는, 과염소산 리튬, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 0.5mol/l∼1.7mol/l 정도의 농도로 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 그 밖의 공지의 전지 구성 요소를 추가로 사용하여, 통상의 방법에 따라, 리튬 이온 이차 전지를 조립하면 된다.
본 발명은, 전고체 전지에도 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 리튬 이온 이차 전지는 전고체 전지이다. 이하, 전고체 전지에 대해 설명한다.
전고체 전지는, 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층이 배치된 구조를 갖는다. 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 많은 고체 전해질이 금속 리튬과 반응해 버린다는 문제가 있기 때문에, 금속 리튬을 사용하지 않는 본 발명의 방법이 특히 유용하다. 리튬을 도핑한 황계 전극 활물질을 양극에 사용한 경우, 인듐박, 탄소계 전극 활물질, Si계 전극 활물질 등의 리튬을 포함하고 있지 않은 활물질을 음극에 사용할 수 있기 때문에, 상기 고체 전해질의 분해의 문제 및 배경 기술에서 기술한 문제를 해결할 수 있다.
이하, 전고체 전지를 구성하는 각 부재에 대해, 양극층에 본 발명을 사용한 경우를 예를 들어 설명한다. 그러나, 이 태양으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극층
양극층의 구성 및 제작 방법에 대해서는, 상기 「2. 전극」의 항목에서 설명한 대로이다. 단, 후술하는 「(4) 전고체 전지의 제작 방법」에 있어서, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 일체 성형하는 경우에는, 이들을 일체 성형한 후에 집전체를 배치할 수도 있다.
양극층의 두께는, 양극층으로서 기능하는 한 특별히 한정되지 않지만, 1μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 10μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
(2) 고체 전해질층
고체 전해질층은, 양극층과 음극층 사이에 배치되는 리튬 이온 전도성을 갖는 층이며, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질로 형성된다. 고체 전해질로서는, 착체 수소화물 고체 전해질, 산화물계 재료, 황화물계 재료, 고분자계 재료, Li3N 등을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산화물 유리인 Li3PO4-Li4SiO4 및 Li3BO4-Li4SiO4; 페로브스카이트형 산화물인 La0 .5Li0 .5TiO3; NASICON형 산화물인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 및 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3; LISICON형 산화물인 Li14Zn(GeO4)4, Li3PO4 및 Li4SiO4; 가넷형 산화물인 Li7La3Zr2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li5La3Nb2O12; 황화물 유리 또는 황화물 유리 세라믹인, Li2S-P2S5, 80Li2S-20P2S5, 70Li2S-27P2S5-3P2O5 및 Li2S-SiS2; thio-LISICON형 재료인 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4, Li4SiS4, Li4GeS4 및 Li3PS4; 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 Li10GeP2S12; Li3PO4를 일부분 질화한 LIPON이라고 칭해지는 재료(예를 들면 그 조성으로서는 Li3 .3PO3 .8N0 .22 및 Li2 .9PO3 .3N0 .46); 폴리머계 재료인 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(사이아노에톡시바이닐) 유도체(CNPVA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전술한 양극층과의 사이의 계면 상태가 양호해지기 때문에, 착체 수소화물 고체 전해질이 바람직하다. 착체 수소화물 고체 전해질로서는, 상기에서 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료로서 기술한 것과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
고체 전해질층은, 필요에 따라서, 상기 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 결착재를 이용하여 시트상으로 한 고체 전해질층을 사용하는 것도 가능하다.
고체 전해질층의 두께는 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.05μm∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(3) 음극층
음극층은, 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질, 도전 조제, 결착재 등을 함유하고 있어도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 활물질 및 카본 활물질 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 활물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si, Sn 및 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카본 활물질로서는, 예를 들면 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전지의 에너지 밀도가 향상되어 동작 전압이 높아지기 때문에, 음극으로서의 전극 전위가 보다 낮아지는 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 음극 활물질로서는, 카본 활물질 및 Si를 들 수 있다.
음극층에 이용되는 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 또한 음극 활물질과의 사이에서 안정한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 착체 수소화물 고체 전해질을 사용할 수 있다. 착체 수소화물 고체 전해질은 비교적 부드럽기 때문에, 그래파이트 등의 음극 활물질과의 사이에서 양호한 계면을 형성할 수 있음과 더불어, 환원에 대하여 안정하기 때문에 바람직하다. 음극층은, 음극 활물질과 고체 전해질을 함께 포함하는 벌크형인 것이 바람직하다. 음극층에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질로서는, 상기에서 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료로서 기술한 것과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 특히, 음극층과 고체 전해질층에, 동일한 착체 수소화물 고체 전해질이 포함되는 것이 바람직하다. 상이한 조성의 고체 전해질을 포함하는 층이 접하면, 고체 전해질끼리가 반응하는 것이나, 각 층의 사이에서 고체 전해질 구성 원소의 확산이 생길 가능성이 높고, 그에 따라 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
음극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 음극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 필요한 이온 전도성을 확보할 수 있는 범위 내이면 음극 활물질의 비율이 높은 편이 좋다. 예를 들면, 중량비로 음극 활물질:고체 전해질=9:1∼1:9의 범위 내인 것이 바람직하고, 8:2∼2:8인 것이 보다 바람직하다.
음극층에 이용되는 도전 조제로서는, 양극층에 있어서의 도전 조제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 음극층 형성 재료의 합계 질량에 대한 도전 조제의 비율은, 예를 들면 0.1질량%∼20질량%이며, 3질량%∼15질량%인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 음극층 형성 재료에는, 음극 활물질, 및 임의로 고체 전해질, 도전 조제 및 결착재 등이 포함된다.
음극층에 이용되는 결착제로서는, 일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 음극층에 이용되고 있는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
음극층의 두께는, 음극층으로서 기능하는 한 한정되지 않지만, 0.05μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
(4) 전고체 전지의 제작 방법
전술한 각 층을 제작하고 적층하여, 전고체 전지를 제조하지만, 각 층의 제작 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 전해질이나 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어브레이션법 등을 이용하여 성막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 올리지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 프레스법 등이 있다. 비교적 부드러운 착체 수소화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 각 층을 프레스에 의해 성형 및 적층하여 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 가온하여 행하는 핫 프레스와 가온하지 않는 콜드 프레스가 있지만, 고체 전해질과 활물질의 조합에 따라 적절한 쪽을 선택하면 된다. 프레스로 각 층을 일체 성형하는 것이 바람직하고, 그때의 압력은, 50∼800MPa인 것이 바람직하고, 114∼500MPa인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 압력에서 프레스를 행하는 것에 의해, 입자 사이의 공극이 적어, 밀착성이 양호한 층을 얻을 수 있기 때문에, 이온 도전성의 관점에서 바람직하다. 필요 이상으로 압력을 높게 하는 것은, 고가인 재질의 가압 장치나 성형 용기를 사용할 필요가 생김과 더불어, 그들의 내용 수명이 짧아지기 때문에 실용적이지는 않다.
황계 전극 활물질에의 리튬 도핑은, 전지를 구성하고 나서 행하는 것도 가능하다. 이 경우, 전극 제작 시에 리튬 도핑을 행하는 경우와 마찬가지로 전극을 제작하지만, 그 시점에서는 가열 처리를 행하지 않고, 전지를 구성한 후에 가열 처리를 행한다. 가열 처리의 온도는, 황계 전극 활물질에 미리 리튬 도핑하는 경우나 전극 제작 시에 리튬 도핑을 행하는 경우와 마찬가지이다. 전지 제작 시에 리튬 도핑을 행하는 경우에도, 미리 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질을 제조하는 경우와 마찬가지의 상기 효과가 얻어진다.
실시예
[실시예 A]
이하, 본 발명의 제 1 태양을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 A1>
(착체 수소화물 고체 전해질의 조제)
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, LiBH4(시그마 알드리치사제, 순도 90%)를 계측하여 취하고, 마노 막자사발로 분쇄하여, 착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4)을 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
양극 활물질 TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4)=2:3(중량비)으로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 착체 수소화물 고체 전해질의 분말을 직경 8mm의 분말 정제 성형기에 넣고, 압력 143MPa에서 원반상으로 프레스 성형했다(착체 수소화물 고체 전해질층의 형성). 성형물을 취출함이 없이, 상기에서 조제한 양극층 분말을 정제 성형기에 넣고, 압력 285MPa에서 일체 성형했다. 이와 같이 하여, 양극층(75μm) 및 착체 수소화물 고체 전해질층(300μm)이 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 양극층의 반대 측에, 두께 200μm, φ8mm의 금속 리튬박(혼죠금속사제)을 첩부하여 Li 음극층으로 하고, SUS 304제의 전지 시험 셀에 넣어 전고체 이차 전지로 했다.
(SEM 관찰)
상기와 같이 제작한 전고체 전지의 양극층과 고체 전해질층으로 이루어지는 펠릿을, FIB 장치(히타치하이테크제 FB2200)를 이용하여 박막으로 하고, FE-SEM(히타치하이테크제 SU9000)으로 양극층의 단면 관찰을 행했다. 그 단면의 모습을 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 검게 보이는 부분이 착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4)이며, 희게 보이는 부분이 양극 활물질(TiS2)이다. 도 2를 보면, 착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4)과 양극 활물질(TiS2)이 서로 찌그러져, 양자 사이에서 양호한 계면이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 전술한 바와 같이, LiBH4와 TiS2가 모두 부드러운 것에 기인한다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 포텐시오스태트/가바노스태트(Bio-Logic제 VMP3)를 이용하여, 시험 온도 120℃, 컷오프 전압 1.6∼2.7V, 0.1C 레이트의 조건 하에서 정전류로 방전으로부터 충방전을 행하여, 충방전 용량을 구했다. 한편, 충전 후와 방전 후에는 각각 3분간의 휴지를 마련했다.
<실시예 A2>
착체 수소화물 고체 전해질 및 양극층 분말의 조제는, 실시예 A1과 마찬가지로 행했다.
(전고체 전지의 제작)
착체 수소화물 고체 전해질의 분말을 직경 8mm의 분말 정제 성형기에 넣고, 압력 143MPa에서 원반상으로 프레스 성형했다. 성형물을 취출함이 없이, 양극층 분말을 넣어, 압력 285MPa에서 일체 성형했다. 이와 같이 하여, 양극층(75μm) 및 착체 수소화물 고체 전해질층(300μm)이 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에, 두께 250μm, φ8mm의 인듐박을 첩부하고, 추가로, 두께 200μm, φ8mm의 금속 리튬박을 첩부하여, Li-In 합금을 형성시키는 음극층으로 하고, SUS 304제의 전지 시험 셀에 넣어 전고체 이차 전지로 했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전해질 전지를, 120℃로 가온하고, 2시간 정도 정치시키는 것에 의해 Li-In 합금을 형성시켰다. 이에 의해 기전력이 생겼다. 그 후, 시험 온도 120℃, 컷오프 전압 1.15∼2.25V(Li 기준으로 1.77∼2.87V), 0.1C 레이트의 조건 하에서 정전류로 방전으로부터 충방전을 행하여, 충방전 용량을 구했다.
<실시예 A3>
(양극 활물질의 조제)
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%)와 황(S)(알드리치사제, 순도 99.98%)을, TiS2:S=1:2의 몰비가 되도록 계측하여 취하고, 마노 막자사발로 혼합했다. 다음으로, 혼합한 출발 원료를 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입하고, 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 400rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 양극 활물질(TiS4)을 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
양극층의 재료를, 상기에서 조제한 TiS4:착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4):카본 블랙(알드리치사제, 순도 99.9%)=40:60:6(중량비)이 되도록 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기의 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 컷오프 전압 1.9∼3.0V, 0.05C 레이트의 조건 하에서 행한 것을 제외하고, 실시예 A1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 A4>
(착체 수소화물 고체 전해질의 조제)
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, LiBH4(알드리치사제, 순도 90%)와 LiI(알드리치사제, 순도 99.999%)를, LiBH4:LiI=3:1의 몰비가 되도록 마노 막자사발로 혼합했다. 다음으로, 혼합한 출발 원료를 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입하고, 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 400rpm으로 5시간 메커니컬 밀링을 행하여, 착체 수소화물 고체 전해질(3LiBH4-LiI)을 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
양극 활물질 TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):착체 수소화물 고체 전해질(3LiBH4-LiI)=2:3(중량비)이 되도록, 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 고체 전해질 및 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지를 120℃에서 2시간 열 처리하는 것에 의해, 고체 전해질층과 금속 리튬박의 밀착 처리를 행했다. 그 후, 포텐시오스태트/가바노스태트(Bio-Logic제 VMP3)를 이용하여, 시험 온도 60℃, 컷오프 전압 1.75∼2.85V, 0.1C 레이트의 조건 하에서 정전류로 방전으로부터 충방전을 행하여, 충방전 용량을 구했다. 한편, 충전 후와 방전 후에는 각각 3분간의 휴지를 마련했다.
<실시예 A5>
(충방전 시험)
실시예 A4의 시험 후의 전고체 전지를 이용하고, 시험 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 A4와 마찬가지로 충방전 시험을 행했다.
<실시예 A6>
(양극 활물질의 조제)
황(S)(알드리치사제, 순도 99.98%), 케첸 블랙(라이온사제, EC600JD) 및 Maxsorb(등록상표)(간사이열화학제, MSC30)를, S:케첸 블랙:Maxsorb(등록상표)=50:25:25의 중량비가 되도록 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입했다. 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 400rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, S-카본 컴포지트 양극 활물질을 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
상기에서 조제한 S-카본 컴포지트 양극 활물질:착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4)=1:1(중량비)이 되도록, 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 포텐시오스태트/가바노스태트(Bio-Logic제 VMP3)를 이용하여, 시험 온도 120℃, 방전 컷오프 용량 789mAh/g(황당) 또는 방전 컷오프 전압 1.0V, 충전 컷오프 전압 2.5V, 0.05C 레이트의 조건 하에서 정전류로 방전으로부터 충방전을 행하여, 충방전 용량을 구했다.
<실시예 A7>
(양극 활물질의 조제)
황(S)(시그마 알드리치사제, 분말, 순도 99.98%)과 폴리아크릴로나이트릴(시그마 알드리치사제, 중량 평균 분자량 150,000)을, S:폴리아크릴로나이트릴=3:1의 중량비가 되도록 마노 막자사발로 혼합했다. 유백색의 혼합물 2g을 석영제의 보트에 실어, 관상형 전기로(알루미나관: 외경 42mm, 내경 35mm, 길이 600mm, 히터 가열 길이: 250mm)에 수납했다. 아르곤 가스를 50mL/분의 유량으로 흘려, 내부가 충분히 아르곤 가스로 치환된 후, 400℃/시로 450℃까지 승온시켰다. 그대로 8시간 450℃를 유지하고, 그 후 자연 냉각시켜, 흑색의 황 변성 폴리아크릴로나이트릴을 0.7g 얻었다. 얻어진 황 변성 폴리아크릴로나이트릴(황 변성 PAN)에 대해 CHNS 분석(Thermo제 FLASH EA1112)을 행한 바, 탄소 41.6중량%, 질소 15.6중량%, 황 40.8중량%, 수소 1중량% 미만의 조성이었다.
(양극층 분말의 조제)
상기에서 조제한 황 변성 폴리아크릴로나이트릴:착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4):카본 블랙(시그마 알드리치사제)=16:76:8(중량비)이 되도록, 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기에서 제작한 전고체 전지를 이용하고, 컷오프 전압 1.0∼3.0V로 한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 충방전 시험을 행했다.
<실시예 A8>
(양극 활물질의 조제)
황(S)(알드리치사제, 순도 99.98%) 및 니켈(Ni)(고준도화학사제 Ni 미분말 NIE10PB)을, S:Ni=1:1의 몰비가 되도록 45mL의 지르코니아제 포트에 투입했다. 추가로 지르코니아제 볼(φ5mm, 62g)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 370rpm으로 24시간 메커니컬 밀링을 행하여, NiS를 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
상기에서 조제한 NiS:착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4):카본 블랙(시그마 알드리치사제)=60:40:6(중량비)이 되도록, 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 포텐시오스태트/가바노스태트(Bio-Logic제 VMP3)를 이용하여, 시험 온도 120℃, 방전 컷오프 전압 1.0V, 충전 컷오프 전압 3.0V, 0.1C 레이트의 조건 하에서 정전류로 방전으로부터 충방전을 행하여, 충방전 용량을 구했다.
<실시예 A9>
(양극 활물질의 조제)
황(S)(알드리치사제, 순도 99.98%) 및 철(Fe)(고준도화학사제 Fe 미분말 FEE12PB)을, S:Fe=2:1의 몰비가 되도록 45mL의 지르코니아제 포트에 투입했다. 추가로 지르코니아제 볼(φ5mm, 62g)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 370rpm으로 24시간 메커니컬 밀링을 행하여, FeS2를 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
상기에서 조제한 FeS2:착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4):카본 블랙(시그마 알드리치사제)=60:40:6(중량비)이 되도록, 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 실시예 A8과 마찬가지로 충방전 시험을 행했다.
<실시예 A10>
(양극층 분말의 조제)
MoS2(시그마 알드리치사제, 순도 99%):착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4)=60:40(중량비)이 되도록, 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 양극층 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 충전 컷오프 전압을 2.1V로 한 것을 제외하고, 실시예 A8과 마찬가지로 충방전 시험을 행했다.
<비교예 A1>
(양극층 분말의 조제)
양극 활물질 LiCoO2(닛폰화학공업제 셀시드 C-5H):착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4):카본 블랙(알드리치사제, 순도 99.9%)=40:60:6(중량비)으로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
상기의 양극층 분말을 이용하고, 컷오프 전압을 3.2∼4.2V로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 충전으로부터 시험을 개시한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 행했다.
<비교예A2>
(양극층 분말의 조제)
양극 활물질 LiFePO4(SLFP-ES01):착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4):카본 블랙(알드리치사제, 순도 99.9%)=40:60:6(중량비)으로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
상기의 양극층 분말을 이용하고, 컷오프 전압을 2.5∼3.8V로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 충전으로부터 시험을 개시한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 행했다.
상기 실시예 A1∼A10 및 비교예 A1, A2의 전지 구성을, 이하의 표 1에 정리한다.
Figure pct00001
실시예 A1 및 A6∼A10에서 제작한 전지의 방전 용량의 추이를, 도 3a∼도 3f에 각각 나타낸다(도 3a: 실시예 A1, 도 3b: 실시예 A6, 도 3c: 실시예 A7, 도 3d: 실시예 A8, 도 3e: 실시예 A9, 도 3f: 실시예 A10). 또한, 실시예 A1에 대해, 1, 2 및 45사이클째의 충방전 곡선을 도 4a에 나타낸다. 실시예 A6에 대해, 2, 3 및 45사이클째의 충방전 곡선을 도 4b에 나타낸다. 실시예 A7에 대해, 2, 3 및 20사이클째의 충방전 곡선을 도 4c에 나타낸다. 또, 실시예 A1∼A10에서 제작한 전지에 대해, 2사이클째 및 20사이클째에 있어서의 전지 저항, 쿨롱 효율 및 방전 용량을, 이하의 표 2에 나타낸다. 한편, 충방전 용량은, 시험한 전지에서 얻어진 충방전 용량을 양극 활물질 1g당의 값으로서 산출했다. 단, 실시예 A6, A8 및 A9에 대해서는, 황 1g당의 충방전 용량으로서 산출했다. 전지 저항은, 충전 휴지 1초 후의 IR 드롭으로부터 산출했다. 쿨롱 효율은, 충전 용량/방전 용량으로부터 산출했다. 한편, 「방전 용량 얻지 못함」이란, 활물질 1g당의 방전 용량이 5mAh 미만인 것을 나타낸다.
Figure pct00002
비교예 A1 및 A2에 대해서는, 방전 용량을 얻지 못하여, 전지로서 기능하지 않았다. 상기 시험 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 충방전 사이클을 반복해도 전지 저항이 증대되기 어렵고, 그에 수반하는 방전 용량도 저하되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 장기에 걸쳐서 안정되게 동작 가능하다고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 충방전 사이클을 반복한 후에 있어서도 쿨롱 효율이 저하되기 어렵다는 이점도 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따르면, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 염려하지 않고 리튬 이온 전도성이 높은 착체 수소화물을 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질과 고체 전해질 사이에서 양호한 계면이 형성되는 결과, 계면 저항이 낮아져, 전지 전체의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수도 있다.
[실시예 B]
이하, 본 발명의 제 2 태양을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 B1>
(1) 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물의 혼합
황계 전극 활물질 TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):리튬 함유 착체 수소화물(LiBH4, 알드리치사제, 순도 90%)=2:3(중량비)으로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합했다.
(2) 승온 탈리 질량 분석
상기에서 얻어진 분말에 대해, 아르곤 기류 하, 5℃/분의 승온 속도로, 승온 탈리 질량 분석(검출기: 캐논아넬바사제 M-200QA)을 행했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 이에 의해, 리튬 도핑이 100℃ 부근부터 개시된다는 것을 알 수 있다.
(3) 리튬 도핑
(1)에서 얻어진 혼합물을 아르곤 분위기 하, 120℃에서 2시간 가열 처리하여, 리튬 도핑을 행했다.
(4) X선 회절 측정
(3)에서 얻어진 분말에 대해, 실온에서 X선 회절 측정(PANalytical사제 X'Pert Pro, CuKα: λ=1.5405Å)을 실시했다. 그 결과를 도 6a에 나타낸다. 한편, 도 6a∼6c에는, LiBH4의 저온상의 X선 회절 스펙트럼, TiS2의 X선 회절 스펙트럼, 및 (1)에서 얻어진 혼합물의 X선 회절 스펙트럼에 대해서도 나타낸다. 도 6a로부터, 리튬이 도핑된 것에 의해, TiS2의 피크가 쉬프트되어 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 (3)에서 얻어진 분말에 대해, 해석 프로그램 소프트웨어(PANalytical사제 HighScore Plus)를 사용하여, a축 및 c축 격자 상수를 구했다(공간군 P-3m1(164)). 그 결과, a축은 0.3436nm, c축은 0.6190nm였다. 이들을, 기보(旣報)(Solid State Comm. 40(1981) 245-248)의 리튬 함유량과 a 및 c축 격자 상수의 관계를 나타내는 도면에 적용시켰다(도 7). 도 7로부터 판독되는 리튬 함유량으로부터, 상기 (3)에서 얻어진 분말의 조성식은 Li0 .80TiS2인 것을 알 수 있었다. 한편, 조성식에 있어서의 리튬 함량은, a축 격자 상수에서 유래하는 값과 c축 격자 상수에서 유래하는 값을 평균하여 나타내고 있다.
<실시예 B2>
리튬 도핑 처리의 시간을 20시간으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 도핑 처리를 행했다. X선 회절 측정의 결과를 도 6b에 나타낸다. 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 함유량을 구한 바, 얻어진 분말의 조성식은 Li0 .95TiS2인 것을 알 수 있었다.
<실시예 B3>
(1) 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료의 조제
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, LiBH4(알드리치사제, 순도 90%)와 LiI(알드리치사제, 순도 99.999%)를, LiBH4:LiI=3:1의 몰비가 되도록 마노 막자사발로 혼합했다. 다음으로, 혼합한 출발 원료를 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입하고, 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 400rpm으로 5시간 메커니컬 밀링을 행하여, 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료(3LiBH4-LiI)를 얻었다.
(2) 리튬 도핑 및 X선 회절 측정
LiBH4 대신에 3LiBH4-LiI를 이용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 혼합 및 리튬 도핑을 행했다. X선 회절 측정도 실시예 B1과 마찬가지로 행하여, 그 결과를 도 6c에 나타낸다. 또한, a축 및 c축 격자 상수에 대해서도 실시예 B1과 마찬가지로 구하고, 도 7을 이용하여 리튬 함유량을 도출한 바, 조성식은 Li0 .66TiS2인 것을 알 수 있었다.
<실시예 B4>
원료의 비율을, TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):리튬 함유 착체 수소화물(LiBH4, 알드리치사제, 순도 90%)=3:1(중량비)로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 도핑 처리를 행했다. 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 함유량을 구한 바, 얻어진 분말의 조성식은 Li0 .05TiS2인 것을 알 수 있었다.
<실시예 B5>
리튬 도핑 처리의 시간을 20시간으로 한 것 이외에는, 실시예 B4와 마찬가지로 리튬 도핑 처리를 행했다. 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 함유량을 구한 바, 얻어진 분말의 조성식은 Li0 .51TiS2인 것을 알 수 있었다.
<실시예 B6>
원료의 비율을, TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):리튬 함유 착체 수소화물(LiBH4, 알드리치사제, 순도 90%)=4:1(중량비)로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 도핑 처리를 행했다. 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 함유량을 구한 바, 얻어진 분말의 조성식은 Li0 .35TiS2인 것을 알 수 있었다. LiBH4의 비율은 실시예 B6 쪽이 실시예 B4보다도 적음에도 불구하고, 리튬 도핑량은 실시예 B6 쪽이 실시예 B4보다도 많다는 결과였다. 반응에 이용한 LiBH4의 제조 로트가 상이했기 때문에, 실시예 B4와 실시예 B6 사이에서 LiBH4의 입자경이 약간 상이했던 것이 영향을 주었을 가능성이 있다. 즉, LiBH4의 입자경에 따라, 반응 속도에 차이가 생길 수 있다고 추측된다.
<실시예 B7>
원료의 비율을, TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):리튬 함유 착체 수소화물(LiBH4, 알드리치사제, 순도 90%)=5:1(중량비)로 한 것 이외에는, 실시예 B2와 마찬가지로 리튬 도핑 처리를 행했다. 실시예 B1과 마찬가지로 리튬 함유량을 구한 바, 얻어진 분말의 조성식은 Li0 .02TiS2인 것을 알 수 있었다.
<실시예 B8>
(1) 리튬 도핑 전 전고체 전지의 제작
황계 전극 활물질 TiS2(시그마 알드리치사제, 순도 99.9%):리튬 함유 착체 수소화물(LiBH4)=2:3(중량비)으로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합했다. 이를 직경 10mm의 분말 정제 성형기에 넣고, 압력 28MPa에서 원반상으로 프레스 성형했다(양극층의 형성). 성형물을 취출함이 없이, 계속하여 착체 수소화물 고체 전해질(LiBH4) 분말을 정제 성형기에 넣고, 다시 압력 28MPa에서 프레스 성형했다(고체 전해질층의 형성). 고체 전해질층의 양극층과 반대측의 면에, 두께 100μm, φ8mm의 인듐박을 첩부하고, 압력 285MPa에서 일체 성형했다. 이와 같이 하여, 양극층(75μm), 착체 수소화물 고체 전해질층 500μm 및 음극층 70μm(인듐박은 φ9mm로 넓어져 있었다)가 순차 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이를 SUS 304제의 전지 시험 셀에 넣어 리튬 도핑 전의 전고체 전지(양극·음극 중 어느 쪽에도 충방전에 필요한 리튬량을 확보하고 있지 않은 상태)를 제작했다.
(2) 리튬 도핑 처리
상기 리튬 도핑 전의 전고체 전지를 120℃ 2시간에 열 처리하여, 리튬 도핑을 행했다. 이 조작에 의해, 황계 전극 활물질에 리튬이 도핑되어 충방전이 가능해졌다.
(3) 충방전 시험
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 포텐시오스태트/가바노스태트(Bio-Logic제 VMP3)를 이용하여, 측정 온도 120℃, 컷오프 전압 1.15∼2.25V, 0.1C 레이트의 정전류로, 충전으로부터 충방전 시험을 개시했다. 20사이클째까지의 방전 용량의 추이를 도 8에, 1, 2, 20사이클째의 충방전 곡선을 도 9에 나타낸다. 한편, 방전 용량은, 시험한 전지에서 얻어진 방전 용량을 황계 전극 활물질 1g당의 값으로서 표기했다. 1사이클째의 방전 시의 쿨롱량으로 리튬 도핑 후의 황계 전극 활물질의 조성을 구한 바, Li0 .84TiS2였다(TiS2 1g당의 이론 용량을 239mAh로 했다).
실시예 B1∼B7의 리튬 도핑 조건; X선 회절로 구한 a축 및 c축 격자 상수; 도 7을 이용하여 a축 및 c축 격자 상수의 각각으로부터 구한 리튬 삽입량; 및 상기 리튬 삽입량의 평균값을 이하의 표 3에 정리했다.
또한, 참고 B1로서 리튬을 포함하지 않는 TiS2의 a축 및 c축 격자 상수를, 참고 B2로서 처음부터 리튬을 포함하는 LiTiS2의 a축 및 c축 격자 상수의 값도 기재했다.
Figure pct00003
상기 표 3으로부터, 실시예의 황계 전극 활물질에는, 전극 반응에 충분한 리튬이 도핑되었다는 것을 알 수 있다.
1…양극층, 2…고체 전해질층, 3…음극층, 10…전고체 전지.

Claims (15)

  1. 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 양극층은 양극 활물질 및 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 황계 전극 활물질이며,
    상기 고체 전해질층은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는
    전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황계 전극 활물질은 무기 황 화합물 또는 황 변성 폴리아크릴로나이트릴인, 전고체 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 황 화합물은, S, S-카본 컴포지트, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, FeS2 및 MoS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전고체 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착체 수소화물 고체 전해질은, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, 전고체 전지.
    MX (1)
    [식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 리튬, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전고체 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극층은 프레스에 의해 형성되는, 전고체 전지.
  7. 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 것에 의해, 상기 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정을 포함하는, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정은, 상기 황계 전극 활물질과 상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합한 후, 60℃∼200℃에서 가열 처리하는 것에 의해 행해지는, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 황계 전극 활물질이, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 다이설파이드 화합물, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2 및 MoS3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료는, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
    MX (1)
    [식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 리튬, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬이 도핑된 황계 전극 활물질을 포함하는 전극.
  13. 황계 전극 활물질과 리튬 함유 착체 수소화물을 포함하는 재료를 혼합하는 공정과,
    상기 공정에서 얻어진 혼합물을 집전체에 담지시키는 공정과,
    상기 혼합물을 담지시킨 집전체를 가열 처리하는 것에 의해, 상기 황계 전극 활물질에 리튬을 도핑하는 공정
    을 포함하는 전극의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극.
  15. 제 12 항 또는 제 14 항에 기재된 전극을 구비하는 전고체 전지.
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