CN114361579B

CN114361579B - 一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法

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Publication number: CN114361579B
Application number: CN202111665602.5A
Authority: CN
Inventors: 李平; 马智慧; 史洁; 韩坤
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114361579A

Abstract

本发明涉及一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将含锂的物质、硫脲及含其他组成元素的物质均匀混合；(2)将均匀混合物在真空或一定气氛下，加热并且保温一段时间；(3)保温结束后，等待产物冷却至室温后即可得到硫化物固态电解质。本发明可用于制备玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态包含Li和S作为构成元素的硫化物固态电解质及其掺杂改性材料，避免使用价格昂贵的硫化锂，原料成本低，该制备方法简单高效、设备要求低、产率高，易于工业规模化量产。

Description

一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法。

背景技术

使用有机液态电解质的锂离子电池技术具有工作电压高、能量密度高、工作温区宽、自放电小等优点，受到深入的研究，目前已成功实现商业化应用。随着社会发展，储能形式的日趋严峻，对能量密度及安全性能提出了更高的要求，而液态电解质具有挥发、漏液、易燃的安全隐患，并且受限于～300Wh kg^-1的能量密度。全固态电池技术使用不可燃的固态电解质替代液态电解质，提高安全性，并且可以搭配更高容量的正负极材料，提升能量密度，有望抑制锂枝晶，提高电池的循环使用寿命。固态电解质主要有聚合物、氧化物和硫化物，其中硫化物固态电解质具有更高的离子电导率、较好的冷压成型性，尤其是含磷的硫化物固态电解质，以硫银锗矿类硫化物固态电解质Li₆PS₅X(X＝Cl,Br,I)为代表，其离子电导率高于1mS cm^-1，受到研究者们的广泛研究。但是，目前大部分合成硫化物固态电解质的方法均需要使用价格昂贵的硫化锂作为原料(专利号CN 113104813A、专利号CN 102035021A、专利号CN 106684432A)，使得材料成本高昂。此外硫化锂在空气中极易氧化水解，在制备过程中容易产生有毒的硫化氢气体，因而制备的整个过程需要干燥的惰性气氛保护，使得研发成本居高不下，成为阻碍其进一步发展的瓶颈之一。稳定的硫化物固态电解质的开发是推进硫化物固态电池实用的关键之一。比如，研究发现Li₄SnS₄固态电解质可以在空气中长时间暴露不分解，甚至可以溶于水制备带结晶水的Li₄SnS₄·13H₂O，再真空干燥提纯(NewLithium Chalcogenidotetrelates,LiChT:Synthesis and Characterization of the Li⁺-Conducting Tetralithium ortho-Sulfidostannate Li₄SnS₄[J].Chemistry ofMaterials,2012,24,2211)，通过掺杂等手段，可以实现较好的性能，具有较高的产业化潜力(Air-stable,high-conduction solid electrolytes of arsenic-substitutedLi₄SnS₄[J].Energy Environmental Science,2014,7,1053)，但是由于需要使用易于水解氧化硫化锂原料，制备过程多为惰性气氛下装料球磨前驱体，惰性气氛下取出前驱体转至惰性气氛下烧结。整个合成工艺繁琐、耗时耗能、对设备要求高、制备成本高昂，难以规模化量产。不使用硫化锂作为原料是解决方案之一，Reiko Matsuda等人使用硫化钠与四氯化锡通过离心清洗得到硫化锡，再使用硫化钠与硫化锡制备得到Na₄SnS₄，进一步多次使用离子交换膜将Na⁺替换为Li⁺得到Li₄SnS₄(Preparation of ambient air-stable electrolyteLi₄SnS₄ by aqueous ion-exchange process[J].Solid State Ionics,2020,345,115190)，该工艺过程较为繁琐，且最终有少量的Na⁺残余。刘等人通过使用低沸点的二硫化碳一步气相烧结碳酸锂与氧化锡混合物得到Li₄SnS₄，该方法可以成功降低成本，简化工艺流程，但是需要用到有毒的二硫化碳气氛(Superior all-solid-state batteriesenabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisturestability and ionic conductivity[J].Advanced Materials,2021,33,2100921)。综上，目前，硫化物固态电解质的制备技术几乎都要使用空气不稳定且价格昂贵的硫化锂为原料，少数尝试不使用硫化锂的制备方法却存在工艺繁琐、产率低、设备要求高、或者需要其它有毒硫化物气氛等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供了一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，采用一步固相烧结法，具有低成本、简单高效、易于工业化量产的优点。

为了解决技术问题，对本发明的技术方案做具体说明。

本发明所述低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，包括以下步骤：

(1)将含锂的物质、硫脲及含其他组成元素的物质均匀混合。

(2)将均匀混合物在真空或一定气氛下，加热并且保温一段时间。

(3)保温结束后，等待产物冷却至室温后即可得到硫化物固态电解质。

进一步地，所述硫化物固态电解质为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态包含Li和S作为构成元素的硫化物固态电解质及其掺杂改性材料，优选包括硫代锂超离子导体，Li₂S-P₂S₅二元硫化物固态电解质，玻璃态及玻璃陶瓷态Li-P-S，Li₂S-M_xA_y(1≥x≥0，1≥y≥0，M为Li、Si、Ge、Sn、Sb、As、Bi、Zn、Al、In、Ga、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、V、P中的一种或多种的组合，A为O、S、Se、F、Cl、Br、I、N、B中的一种或多种的组合)多元硫化物固态电解质，其中包括：硫代锂超离子导体Li_4-xM'_1-xM”_xS₄(1≥x≥0，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M”为P、As、Sb、Bi中的一种或多种的组合)、Li_4+xM'_3+yM”'_8-yS₁₂(M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M”'为Zn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Mo、V、Nb、Ge、Sn中的一种或多种的组合)、硫银锗矿Li_6+xM'_xM”_1-xS₅X(1≥x≥0，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M”为P、As、Sb、Bi中的一种或多种的组合，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合)、Li_11-xM'_2-xM”_1+xS₁₂(2≥x≥0，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M”为P、As、Sb、Bi中的一种或多种的组合)等硫化物固态电解质及在它们的基体上进行M_xA_y(1≥x≥0，1≥y≥0，M为Li、Si、Ge、Sn、Sb、As、Bi、Zn、Al、In、Ga、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、V、P中的一种或多种的组合，A为O、S、Se、F、Cl、Br、I、N、B中的一种或多种的组合)掺杂得到的硫化物固态电解质。

进一步地，所述步骤(1)中，含锂的物质可以为氧化锂、氢氧化锂、卤化锂、氮化锂、氢化锂、硼氢化锂、碳酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、乙酸锂、氨基锂、亚氨基锂以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合，含其他组成元素的物质优选室温下含其他组成元素的固体物质以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合，更优选为氧化物、硫化物、氢氧化物、卤化物、氮化物、氢化物、硼氢化物、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐、氨基盐、亚氨基盐以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述步骤(1)中，含锂的物质、硫脲及含其他组成元素的物质均匀混合比例为所制备硫化物固态电解质的相应元素摩尔比，其中对加热及保温过程中达到或超过熔点、沸点、分解、升华、挥发温度的物质原料可以选择适当过量，优选适当过量0～3倍。

进一步地，所述步骤(1)中，均匀混合的方式可以为研磨，也可以为球磨，也可以为溶剂混合，溶剂可以选择极性，也可以为非极性，混合时间为0.1～72h，混合过程可以发生在真空中，也可以发生在空气中，也可以发生在二氧化碳、氮气氛围中，也可以在惰性气氛保护下，也可以发生在它们的混合气氛下，优选的混合时间为0.1～50h，使用溶剂法混合后优选烘干，可以在真空环境下烘干，也可以在空气中烘干，也可以在二氧化碳、氮气或者惰性气氛下烘干，也可以在它们的混合气氛下烘干。

进一步地，所述步骤(2)中，在真空或一定气氛下加热，所述气氛为非氧化性气氛及不与反应物及生成物发生副反应的气氛，可以为二氧化碳、氮气或者氦气、氩气惰性气氛，也可以为氢气或者一氧化碳还原性气氛，也可以为上述任意一种或多种的气体混合气氛。

进一步地，所述步骤(2)中，加热温度为150～1300℃，优选的加热温度范围应在200℃至相应硫化物固态电解质的分解温度之间，升温速率为1～20℃ min^-1。

进一步地，所述步骤(2)中，保温一段时间，保温时间为0.5～72h，优选的保温时间应在1～48h。

本发明进一步保护包含采用所述制备方法获得的硫化物固态电解质。

本发明的技术特征在于利用硫脲具有还原性及富于反应性的特征，在较低温度下即可硫化含金属锂的物质及许多含其他元素的物质，而反应副产物通过分解升华脱出，从而得到纯度很高的固态硫化物电解质，因此避免了使用价格昂贵且极易水解氧化的硫化锂(常规方法的专利参考：专利号CN 113104813A、专利号CN 102035021A、专利号CN106684432A等)。

与现有技术相比，本发明具有的优势如下：

(1)反应可控，通过调控原料比例可以得到高纯硫化物固态电解质。

(2)硫脲价格低廉，结合低成本的含锂氧化物、氢氧化物及盐类，低成本的含其他元素的物质，原材料成本大幅度下降。

(3)采用固相混料与固相烧结，一步烧结反应可以得到产物。工艺简单、制备流程时间短且产率高，对于生产设备的要求低，普适性强，适于工业化高效量产。

(4)由于硫脲在空气中相对稳定，大部分硫化物固态电解质原材料的混料过程可在空气中进行。对含磷的硫化物固态电解质如果使用低成本的五硫化二磷，混料可在保护气体下进行，如果使用空气稳定的五氮化三磷、磷粉等物质，原材料也可在空气中混合。

附图说明

图1为实施例1所制备的Li₆PS₅Cl的X射线衍射图。

图2为实施例2所制备的Li₄SnS₄的X射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的操作技术方案进行详细、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下例所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或以其未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将碳酸锂、五硫化二磷、硫脲及氯化锂按照摩尔比7:1:15:2混合，在手套箱中使用研钵研磨五小时后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氮气下390℃保温23h得到Li₆PS₅Cl，X射线衍射图见图1；

实施例2

将硫酸锂、二氧化锡及硫脲按照摩尔比2.2:1:15混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氮气下410℃保温28h得到Li₄SnS₄，X射线衍射图见图2；

实施例3

将氢氧化锂、硫化锌、二氧化锗及硫脲按照摩尔比3:1:1:10混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下440℃保温30h得到Li₂ZnGeS₄；

实施例4

将碳酸锂、磷粉、硫脲及碘化锂按照摩尔比3.2:0.8:20:1混合，在研钵中研磨三十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氮气下415℃保温25h得到Li₆PS₅I；

实施例5

将硫酸锂、二氧化锡及硫脲按照摩尔比1.2:1:12混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下430℃保温26h得到Li₂SnS₃；

实施例6

将氢氧化锂、三硫化二锑及硫脲按照摩尔比6.6:1:15混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氮气下430℃保温28h得到Li₃SbS₄。

以上显示了一般性具体实施方案及试验，描述了本发明的基本原理和主要的制备过程特征和本发明的优势，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明原理或基本特征的情况下，可以对之作一些修改或改进。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将含锂的物质、硫脲及含其他组成元素的物质均匀混合；

(2) 将均匀混合物在真空或一定气氛下，加热并且保温，加热温度为150 ~ 1300 ℃，保温时间为0.5 ~ 72 h，升温速率为1 ~ 20 ℃ min^-1；

(3) 保温结束后，等待产物冷却至室温后即可得到硫化物固态电解质；

所述步骤 (2) 中，在真空或一定气氛下加热，所述气氛为非氧化性气氛及不与反应物及生成物发生副反应的气氛，或为二氧化碳、氮气，或为上述任意一种或多种的气体混合气氛。

2.根据权利要求1所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态包含Li和S作为构成元素的硫化物固态电解质及其掺杂改性材料，包括硫代锂超离子导体，Li₂S-P₂S₅二元硫化物固态电解质，玻璃态及玻璃陶瓷态Li-P-S，Li₂S-M_xA_y多元硫化物固态电解质，1≥x≥0，1≥y≥0，M为Li、Si、Ge、Sn、Sb、As、Bi、Zn、Al、In、Ga、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、V、P中的一种或多种的组合，A为O、S、Se、F、Cl、Br、I、N、B中的一种或多种的组合；其中包括：硫代锂超离子导体为Li_4-xM'_1-xM''_xS₄，1≥x≥0，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M''为P、As、Sb、Bi中的一种或多种的组合；或Li_4+xM'_3+yM'''_8-yS₁₂，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M'''为Zn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Mo、V、Nb、Ge、Sn中的一种或多种的组合；或硫银锗矿Li_6+xM'_xM''_1- _xS₅X，1≥x≥0，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M''为P、As、Sb、Bi中的一种或多种的组合，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合；或Li_11-xM'_2-xM''_1+xS₁₂，2≥x≥0，M'为Si、Ge、Sn中的一种或多种的组合，M''为P、As、Sb、Bi中的一种或多种的组合；硫化物固态电解质及在它们的基体上进行M_xA_y掺杂得到的硫化物固态电解质，1≥x≥0，1≥y≥0，M为Li、Si、Ge、Sn、Sb、As、Bi、Zn、Al、In、Ga、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、V、P中的一种或多种的组合，A为O、S、Se、F、Cl、Br、I、N、B中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中，含锂的物质为氧化锂、氢氧化锂、卤化锂、氮化锂、氢化锂、硼氢化锂、碳酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、乙酸锂、氨基锂、亚氨基锂以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合，含其他组成元素的物质选择室温下含其他组成元素的固体物质以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合。

4.根据权利要求3所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述含其他组成元素的物质为氧化物、硫化物、氢氧化物、卤化物、氮化物、氢化物、硼氢化物、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐、氨基盐、亚氨基盐以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中，含锂的物质、硫脲及含其他组成元素的物质均匀混合比例为所制备硫化物固态电解质的相应元素摩尔比，其中对加热及保温过程中达到或超过熔点、沸点、分解、升华、挥发温度的物质原料选择适当过量。

6.根据权利要求5所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述物质原料选择适当过量为0~3倍。

7.根据权利要求1所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中，均匀混合的方式为研磨或球磨，或为溶剂混合，溶剂选择极性或为非极性，混合时间为0.1 ~ 72 h，混合过程发生在真空中，或发生在空气中，或发生在二氧化碳氛围中，或在惰性气氛保护下，或发生在上述气氛的混合气氛下，使用溶剂法混合后烘干，烘干选择在真空环境下烘干，或在空气中烘干，或在二氧化碳或者惰性气氛下烘干，或在它们的混合气氛下烘干。

8.根据权利要求1所述的一种低成本高效制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中，在真空或一定气氛下加热，所述气氛为氦气、氩气惰性气氛，或为氢气或者一氧化碳还原性气氛，或为上述任意一种或多种的气体混合气氛。