CN112038616B - 碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法及其应用，该方法是将金属间化合物和无机氧化剂混合，在真空或惰性气体条件下，研磨分解上述金属间化合物，获得相应碳族元素单质材料。本发明方法通过使用金属间化合物作为还原剂，选择适当的无机固体或气体氧化剂混合后研磨，反应温和，无污染，与直接使用活泼的碱金属或碱土金属相比，明显安全性高，具有更高的合成效率，极大的降低了球磨能耗。本发明所制备的碳族元素单质具有优异的电化学性能，表现出较高的锂离子电池容量与极佳的充放电循环性能。

Description

碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法及其应用，无机材料技术领域。
背景技术
纳米硅、锗、锡是重要的半导体材料，在光电、信息和能源领域中有着广泛的应用，相应的纳米材料在航空航天、太阳能电池、化学催化剂、光纤通讯、生物医学、锂离子电池等领域是不可缺少的。近年来，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池的需求日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
目前硅纳米材料的制备方法可分为物理法与化学法两类。物理法主要是高能球磨法、物理气相沉积和激光处理块体硅。高能球磨法是将硅微粒在高能球磨机中球磨得到纳米级硅粉，但以这种方法制备的纳米硅，粒径分布宽，易发生团聚，而且难以实现大规模生产。物理气相沉积法是在低压下，利用各种热能转换方式将原料蒸发形成纳米级颗粒的气相粒子，在收集器上冷凝制得，虽然能得到质量高的纳米级硅材料，但是其制备环境苛刻，成本非常高，且生产过程能耗较高。激光处理得到的纳米硅材料粒径极不均匀，难以实现粒径的有效调控。化学法主要是化学气相沉积、还原法和电化学刻蚀。化学气相沉积法是几种气相物质如硅烷，在高温下通过化学反应生成固态物质并沉积在基体上，从而可制得纳米薄膜或粉体，其反应速率受到各种反应条件的影响，难控制，易发生粉体团聚，导致粒径分布范围宽，并且未完全反应的物质会污染产物。还原法首先要制备出纳米氧化硅，然后依靠高温条件下活泼金属还原氧化硅制备，工序比较繁杂且在制备过程存在不能充分反应的氧化硅需要用氢氟酸腐蚀掉，易造成环境污染且制备成本高。上述复杂的物理化学合成工艺，往往涉及高温反应或需要昂贵试剂，如硅烷、钠镁金属等，这些原料活泼易燃，容易带来安全隐患，难以控制反应的进程，制得的硅纳米材料粒度分布较宽且易发生团聚，后处理易产生污染物。因此，在硅纳米材料的工业化生产过程中，生产成本高、加工难度大、安全隐患等均是需要解决的关键问题。
中国专利文献CN110284037A公开了一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，该方法使用Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金为前体，通过在空气中缓慢氧化以及真空/惰性气氛下球磨分解以制备硅或锗纳米材料。该方法的分解效率较低，空气氧化分解需要时长数月，而真空/惰性气体保护下的球磨分解方式仅适用于前体用量较少(少于10g)的情况，当三元合金前体用量较大时(100克以上)，单一的球磨方式很难使分解反应进行完全，产物中剩余大量的未分解合金前体，严重影响了批量化制备产品的效率和质量。
中国专利文献CN101682027A公开了一种通过三元相、也称为津特耳相的热分解或通过该三元相与有机氧化溶剂的反应来制备包含至少一种14族元素的材料的方法，但该方法制备的电池负极材料的容量较低，充放电循环性能较差，所制备的硅纳米材料初始容量仅为1500mAh·g-1，且经过7个充放电周期后，容量衰减为700mAh·g-1，下降率超过50％，说明上述方法制备的硅纳米材料均一性存在明显问题，因此充放电过程中性能急剧衰减。
发明内容
针对现有碳族材料，特别相应纳米材料的制备方法中存在的明显不足，本发明提供了一种通过研磨金属间化合物与无机氧化剂来制备包含至少一种碳族元素单质材料的方法。
该方法与前述制备方法相比，不但具有更高的合成效率，所获得的纳米材料具有更为优异的电化学性能，在电池负极材料的应用中表现出巨大的潜力。
该方法与现有碳族元素单质材料的制备方法相比，具有更高的产率和更低的成本，特别是使用碳族元素氧化物作为氧化剂，不仅可以从金属间化合物前体氧化分解获取碳族元素单质，还可以从氧化剂还原获得额外的碳族元素单质材料，极大提高了产率，节约了成本。
该方法无污染，低排放，不使用毒性原料或有机溶剂，安全性高，在实际生产中具有明显的优势，具有较高的应用价值。
本发明的技术方案如下：
碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，该方法是将金属间化合物和无机氧化剂混合，在真空或惰性气体条件下，研磨分解上述金属间化合物，获得相应碳族元素单质材料。
根据本发明，优选的，所述的金属间化合物为具有通式AxMyTz的合金体系；
其中：A表示至少一种碱金属或碱土金属，x表示0至20中的一个数，包括但不限于整数；
M表示至少一种金属，y表示0至10中的一个数，包括但不限于整数；
T表示至少一种碳族元素，z表示0至10中的一个数，包括但不限于整数；
且x、y、z中至少两个不同时为0。
根据本发明，优选的，所述的碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡；
优选的，所述的金属选自锌、镉、铝、镓或铟；
优选的，所述的碳族元素选自硅、锗或锡。
根据本发明，优选的，所述的金属间化合物AxMyTz按如下方法制备得到：
在氩气氛手套箱中，按照x:y:z的化学式计量比将A、M、T的单质混合得到混合物；将混合物密封到金属钽容器中，将金属钽容器放置于真空环境中，以200℃/h的升温速率升温至600℃保温3h，随炉冷却至室温；在氩气氛手套箱中打开金属钽容器，将固相反应得到的粉末研磨至无金属光泽；将研磨后的粉末再次密封到金属钽容器中，将金属钽放置于真空环境中，以200℃/h的升温速率升温至770℃保温4h，随炉冷却至室温；在惰性气体环境下将金属钽容器打开，将固相反应得到的粉末研磨至无金属光泽得到前驱体AxMyTz合金化合物。
根据本发明，优选的，所述的无机氧化剂为固体或气体，包括但不限于可以与碱金属、碱土金属反应的单质或化合物，以及各种混合物；进一步优选氮气、磷、砷、氧气、硫、硒、碲、氯、溴、碘、空气以及各种碳族元素氧化物中的一种或多种。
根据本发明，优选的，研磨时间控制在2～36h。
根据本发明，优选的，所述的惰性气体为氩气。
根据本发明，优选的，所述的研磨方法包括但不限于球磨、棍磨、砂磨等各种机械粉磨方法。
根据本发明，研磨分解后反应产物为混合物，包括含有金属A的氧化产物或相应氧化产物的水合物或碳酸盐，并且金属M与碳族元素单质形成均匀分散的尺寸小于100纳米的颗粒复合物。特别的，当碳族元素为硅的情况下，颗粒还可以为非结晶的无定形态。
优选的，通过退火热处理研磨分解后反应产物，调节获得的碳族元素单质材料的结晶性和颗粒大小；进一步优选的热退火温度为200～500℃，退火时间为0.5～2h。
根据本发明，优选的，当金属M为锌、镉等易挥发金属时，通过真空蒸发研磨分解后反应产物回收易挥发金属，以纯化获得的碳族元素单质材料；进一步优选的，蒸发温度为600～800℃，真空度为10-6～10-3Pa。
根据本发明，优选的，通过酸性溶液处理研磨分解后反应产物，纯化所获得的碳族元素单质材料。进一步优选的，采用的酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、柠檬酸、草酸、碳酸中的一种。
根据本发明，一种碳族元素单质材料，是采用上述方法获得；
优选的，所述的碳族元素单质材料形态可控制为无定形态或晶粒尺寸小于100nm的纳米晶体材料。
根据本发明，上述碳族元素单质材料在光电领域的应用、热电领域的应用或电化学领域的应用。
根据本发明，还提供上述碳族元素单质材料用于可逆地存储与释出至少一种碱金属和/或碱土金属的应用。所述碳族元素单质材料更具体地适合于碱金属型和/或碱土离子型、尤其是锂离子型电池领域。
根据本发明，还提供一种包括上述碳族元素单质材料的电池负极。
根据本发明，还提供一种包括上述碳族元素单质材料的电池。
本发明具有以下优点：
1、目前球磨制备碳族元素单质纳米材料的方法，主要为球磨元素单质的微粉，或者通过活泼的金属还原剂(如：Mg)还原对应的碳族元素氧化物来获得，不仅效率低，能耗高，且存在安全隐患(球磨后Mg粉易燃易爆)。本发明方法通过使用金属间化合物作为还原剂，选择适当的无机固体或气体氧化剂混合后研磨，反应温和，无污染，与直接使用活泼的碱金属或碱土金属相比，明显安全性高。
2、本发明方法将氧化剂与还原剂进行充分混合，通过研磨的方式加速分解过程涉及的固-固或固-气反应，具有更高的合成效率，极大的降低了球磨能耗。
3、研磨过程中，添加部分碳族氧化物作为氧化剂，使其在反应过程中转化为碳族元素单质材料，可以提高反应的产率，节约成本。
4、本发明方法的特点可以获得结晶性，晶粒尺寸可控的碳族元素单质晶态或非晶态无定形材料，这是以往方法不具备的。
5、基于上述合成方法的优势，本发明所制备的碳族元素单质具有优异的电化学性能，表现出较高的锂离子电池容量与极佳的充放电循环性能。
附图说明
图1是实施例1中纳米硅的X射线衍射图。
图2是实施例1中纳米硅的透射电镜图。
图3是实施例2中电池测试的循环性能图。
图4是对比例1中电池测试的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
硅元素单质材料的氧化研磨制备方法，包括步骤如下：
(1)前驱体的合成：
在氩气氛手套箱中，按照2:1:1的化学式计量比将金属锂、锌、硅的单质混合得到混合物；将混合物密封到金属钽容器中，将金属钽容器放置于真空环境中，以200℃/h的升温速率升温至600℃保温3h，随炉冷却至室温；在氩气氛手套箱中打开金属钽容器，将固相反应得到的粉末研磨至无金属光泽；将研磨后的粉末再次密封到金属钽容器中，将金属钽放置于真空环境中，以200℃/h的升温速率升温至770℃保温4h，随炉冷却至室温；在惰性气体环境下将金属钽容器打开，将固相反应得到的粉末研磨至无金属光泽得到前驱体Li2ZnSi合金化合物。
(2)前驱体的机械球磨分解：
在氩气氛手套箱中，将前驱体1mol Li2ZnSi和2mol SiO2粉末装入玛瑙球磨罐中，玛瑙罐外用不锈钢罐体密封；将球磨罐放在行星式球磨机上，在压强为2MPa的氩气气氛下以300r/min的自转速度球磨24h；在氩气氛手套箱中将球磨后的球磨罐打开，收集罐内粉末。
(3)退火：
将球磨后的样品密封在石英管内，在600℃下退火5h，得到黑色粉末状样品。
(4)酸洗：
将退火后的样品加入1.2mol/L的稀盐酸中，搅拌并超声，抽滤洗涤后在80℃真空干燥3h，所得棕色粉末即为纳米硅材料，X射线衍射图如图1所示。由图1可知，该方法制备的纳米硅为纯相，无杂质。纳米硅的透射电镜图如图2所示，由图2可知，纳米硅样品的颗粒均一，尺寸在50nm左右。
实施例2
纳米硅的性能测试
将实施例1制备的纳米硅作为锂电池的电极材料进行性能测试。将纳米硅、乙炔黑和粘结剂(海藻酸钠)按质量比6:2:2的比例充分混合，加入溶剂调节浆料粘度；用刮刀将浆料涂布在铜集流体上；在真空干燥箱内100℃真空干燥10h；将其切成直径为12mm的圆形电池负极片；在手套箱中以锂片为对电极装配成纽扣半电池，电解液为1.0mol LiPF6/EC:DMC:DEC＝1:1:1Vol％with 10％FEC，2％VC。将密封好的电池静置24h，采用Land(蓝电)电池性能测试系统对电池进行循环性能测试，测试结果如图3所示。由图3可知，纳米硅的首圈放电比容量为2870mAh·g-1，首圈库伦效率为82％，首次充放电性能较好，优于目前绝大多数其他方法制备的纳米硅。充放电循环到150圈依然约有1500mAh·g-1的比容量，循环性能较好。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：完成步骤(3)后，将样品在真空度为10-3Pa、温度为600℃的条件下加热3h，可以收集得到金属锌。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中在压强为10-3Pa的氩气环境中进行球磨。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中在压强为10-1Pa的氧气环境中进行球磨。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中不加入SiO2，在压强为10-1Pa的氧气环境中进行球磨。最终得到的样品为纳米硅材料。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：完成步骤(2)后，先进行步骤(4)再进行步骤(3)，同样可以得到纳米硅，该样品具有更优秀的电池循环性能。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：完成步骤(2)不进行步骤(3)，直接进行步骤(4)，所得样品为无定型的纳米硅。
实施例9
如实施例1所述，不同之处在于：按照2:1:1的化学式计量比将金属锂、锌、锗的单质混合得到混合物，制备Li2ZnGe合金化合物。
实施例10
如实施例1所述，不同之处在于：按照2:1:1的化学式计量比将金属锂、锌、锡的单质混合得到混合物，制备Li2ZnSn合金化合物。
实施例11
如实施例1所述，不同之处在于：按照1:1:1的化学式计量比将金属钙、锌、硅的单质混合得到混合物，制备CaZnSi合金化合物。
实施例12
如实施例1所述，不同之处在于：按照1:1:1的化学式计量比将金属钙、锌、锗的单质混合得到混合物，制备CaZnGe合金化合物。
对比例1
按照实施例2的方法，将CN110284037A实施例1制备的纳米硅作为锂电池的电极材料进行性能测试，结果如图4所示。由图4可知，该方法制备的纳米硅作为锂离子电池的负极材料，首圈放电比容量为2222mAh·g-1，首圈库伦效率为77％。说明本发明方法制备的纳米硅在比容量和库伦效率两方面都要优于对比例1。

Claims (14)

1.碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，该方法是将金属间化合物和无机氧化剂混合，在真空或惰性气体条件下，研磨分解上述金属间化合物，获得相应碳族元素单质；
所述的金属间化合物为具有通式AxMyTz的合金体系；
其中：A表示至少一种碱金属或碱土金属，x表示0至20中的一个数，包括但不限于整数；
M表示至少一种金属，y表示0至10中的一个数，包括但不限于整数；
T表示至少一种碳族元素，z表示0至10中的一个数，包括但不限于整数；
且x、y、z中至少两个不同时为0；
所述的无机氧化剂为含有碳族元素的固体或气体，是与碱金属、碱土金属反应的化合物，以及各种混合物。
2.根据权利要求1所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，所述的碱金属或碱土金属A选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡，所述的金属M选自锌、镉、铝、镓或铟，所述的碳族元素T选自硅、锗或锡。
3.根据权利要求1所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，所述的无机氧化剂为各种碳族元素氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，所述的碳族元素氧化物中的碳族元素为碳、硅、锗、锡或铅。
5.根据权利要求1所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，通过退火热处理研磨分解后反应产物，调节获得的碳族元素单质材料的结晶性和颗粒大小。
6.根据权利要求5所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，热退火温度为200~500 ℃，退火时间为0.5~2 h。
7.根据权利要求1所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，当金属M为锌、镉易挥发金属时，通过真空蒸发研磨分解后反应产物回收易挥发金属，以纯化获得的碳族元素单质材料；蒸发温度为600~800 ℃，真空度为10-6~10-3 Pa。
8.根据权利要求1所述的碳族元素单质材料的氧化研磨制备方法，其特征在于，通过酸性溶液处理研磨分解后反应产物，纯化所获得的碳族元素单质材料；采用的酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、柠檬酸、草酸、碳酸中的一种。
9.一种碳族元素单质材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法获得。
10.根据权利要求9所述的碳族元素单质材料，其特征在于，所述的碳族元素单质材料形态控制为无定形态或晶粒尺寸小于100 nm的纳米晶体材料。
11.权利要求9所述的碳族元素单质材料在光电领域的应用、热电领域的应用或电化学领域的应用。
12.根据权利要求11所述的碳族元素单质材料在光电领域的应用、热电领域的应用或电化学领域的应用，其特征在于，所述的碳族元素单质材料用于可逆地存储与释出至少一种碱金属和/或碱土金属的应用。
13.一种包括权利要求9所述的碳族元素单质材料的电池负极。
14.一种包括权利要求9所述的碳族元素单质材料的电池。
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