CN104447148B - ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料及制备方法，将金属（M）盐溶解于溶剂中，配置成一定摩尔浓度的溶液，称取氧化剂二硝酰胺铵（ADN）加入到上述溶液中，搅拌至溶液为透明状，分别加入燃料纳米铝粉及质子捕获剂。搅拌10~20min，静置陈化数天后进行二氧化碳超临界干燥，即得到二硝酰胺铵（ADN）/铝粉（Al）/金属氧化物（MxOy）基纳米复合含能气凝胶。本发明提供的制备方法可操作性强、氧化剂与燃料比例可控，所需设备简单，所得产品安全性能好，适合于放大生产，为未来含能材料发展提供了思路，可能全部或部分取代现有的危险复杂的含能材料制作工艺，是固体推进剂和火炸药等纳米含能材料技术发展的重要方向。
Description
技术领域
本发明涉及一类复合材料—二硝酰胺铵（ADN）/铝粉（Al）/金属氧化物（MxOy）基纳米复合含能材料的制备方法，该方法制备的纳米复合含能材料在改善含能组分安全特性、能量释放效率及力学性能等方面具有良好的前景，可应用于固体推进剂、火炸药和烟火药等领域。
背景技术
纳米复合含能材料可以实现含能材料的纳米化，解决超细粒子在制备、贮存以及使用过程中，由于其比表面积大、表面能高、表面活性大而发生团聚或与其它物质发生吸附的现象。此外，纳米复合化处理使得纳米复合含能粒子综合了各个单一成分的特点，可获得集多种特性于一身的新型含能材料，使得复合含能材料中反应物的尺寸降低到纳米尺度，进而有效的增加各物质间的接触界面。
目前，固体推进剂的高能化，主要是通过①开发现有含能组分替代物（采用新的高能组分提高能量）以及②进一步发挥现有含能组分潜能的方式来实现的。然而，目前制备化学稳定性好、感度低、物理密度高、氧化-燃料基团完全平衡的单质含能材料越来越困难。
在复合含能材料中，期望的能量密度可通过按一定比例混合的氧化剂与燃料获得，氧化剂与燃料的完全平衡将达到最大的能量密度。纳米复合含能材料结合了复合含能材料的优异热力学性能和单质含能材料优异的动力学特性。
表1 几种复合含能材料和单质含能材料的能量密度
当前单质炸药的能量密度最高约为12kJ/cm3，而复合含能材料的能量密度超过了23kJ/cm3。单分子含能材料的能量释放速度决定于其化学反应速度，复合含能材料的能量释放速度则决定于化学反应速度和反应物间的质量传输速度；然而传统的复合含能材料由于颗粒较大，反应物间的质量传输速度远远低于反应速度。虽然能量密度高，能量的释放速度却很慢。相反，由于纳米尺度颗粒具有高的比表面积和较短的扩散距离，使其有可能增强化学动力学的作用。同时，能够通过改变纳米尺度颗粒的组成来任意控制能量释放速率。这样，可以加快燃烧速率，通过提高燃烧效率增加比冲，达到更加理想的状态。
现有文献报道的大都为仅添加氧化剂或者燃料的纳米复合含能材料，未见有既添加高能氧化剂ADN又添加高能金属燃料的纳米复合含能材料。如宋小兰等（ 固体火箭技术, 2009，32（3））报道了仅加入氧化剂AP的金属基纳米复合含能材料，T.M.Tillotson等（Journal of Non-Crystalline
Solids，2001,285）报道了加入铝粉的金属基纳米复合含能材料。
二硝酰胺铵（ADN）是一种新型高能氧化剂, 由于其具有熔点低、能量高、不含氯和足够的稳定性等特点，能够大幅度提高固体推进剂的能量, 减少烟雾、降低信号特征、保护环境。铝粉是一种传统高能金属燃料，不仅可以提高固体推进剂能量，同时可以提高燃烧的稳定性。
本发明基于高能固体推进剂对高能量密度材料的需求及复合含能材料能量密度的计算结果，经筛选确定添加高能氧化剂ADN及高能金属燃料Al粉，制备得纳米复合含能材料，该法适用于制备固体推进剂应用的高能量密度材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能量密度高、安全特性好、化学稳定性好、能量释放效率快的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料。
本发明的目的还在于提供一种反应周期短、操作简单、安全性高的制备ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的方法。
本发明的技术解决方案包括以下步骤：
（1）将金属（M）盐溶解于溶剂中，配置成透明的溶液；
（2）称取氧化剂二硝酰胺铵（ADN）加入到上述溶液中，搅拌至溶液为透明状；
（3）在已配置好的溶液中分别加入燃料纳米铝粉及质子捕获剂。搅拌10~20min后静置陈化数天形成湿凝胶；
（4）将陈化好的凝胶放入超临界干燥釜中, 采用超临界二氧化碳进行干燥，得到ADN/Al/金属氧化物基纳米复合含能气凝胶。
所述步骤（1）中金属盐中的金属（M）可以是元素周期表中的以下元素：第2族到第13族，第14族的一部分（锗、锡、铅），第15族的一部分（镝、铋），第16族的一部分（钋），镧系元素和锕系元素。
所述步骤（1）的溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的组合。
所述步骤（1）中的配置好的金属氧化物溶液体积为30ml，摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
所述步骤（2）中的二硝酰胺铵（ADN）用量为1～5g。
所述步骤（3）中纳米铝粉用量为二硝酰胺铵用量的0.5倍。
所述步骤（3）中质子捕获剂为1，2-环氧丙烷（PO）、1，3-环氧丙烷（TMO）、3，3-二甲基氧杂环丁烷（DMO）中的一种。
所述步骤（3）中质子捕获剂用量为金属盐溶液体积的1/3~1/2倍。
所述步骤（3）中陈化的天数为3~15天。
所述步骤（1）~（3）均在室温下进行。
所述步骤（4）的二氧化碳超临界干燥条件为温度45℃～55℃，压力9～10MPa，干燥时间为6h～48h。
本发明包含了二硝酰胺铵（ADN）/铝粉（Al）/金属氧化物（MxOy）基纳米复合含能材料的方法，即采用水解性金属（M）盐构建金属氧化物骨架结构，加入氧化剂二硝酰胺铵（ADN）溶液形成溶胶，在凝胶化之前加入燃料铝粉（Al），经陈化、干燥后就得到了以纳米尺度分散的均一的复合含能材料。
本发明的优点在于：其一，本发明可以实现含能材料的纳米化，使得解决超细粒子在制备、贮存以及使用过程中，由于其比表面积大、表面能高、表面活性大而发生团聚或与其它物质发生吸附现象。其二，化合物能量的提高或者通过平衡燃烧需要的氧或者通过引入高焓结构（或基团）；然而，化合物结构中弱键的增加（能量的提高）将不可避免的导致高能物质安全特性的降低。目前，研究人员还没有找到非常有效的技术途径可以降低高能物质的危险性到可接受的水平。而本发明可操作性强、氧化剂与燃料比例可控，所需设备简单，为未来含能材料发展提供了思路，可能全部或部分取代现有的危险复杂的含能材料制作工艺，是固体推进剂和火炸药等纳米含能材料技术发展的重要方向。总之，本发明提供的制备方法可操作性强、氧化剂与燃料比例可控，所需设备简单，所得产品安全性能好，适合于放大生产。
具体实施方案
实施例1
配置30ml 0.1mol/L Fe(NO3)3·9H2O的甲醇溶液，加入1g氧化剂二硝酰胺铵（ADN）搅拌至溶液为橙红色透明状；在已配置好的溶液中分别加入0.5g纳米铝粉及10ml 1，2-环氧丙烷（PO）。液体颜色逐渐加深，形成红褐色湿凝胶，静置陈化3天后，在45℃，9.0MPa下进行超临界二氧化碳干燥得到ADN/Al/Fe2O3纳米复合含能材料。
实施例2
配置30ml 0.2mol/L Al(NO3)3·9H2O的乙醇溶液，加入2g氧化剂二硝酰胺铵（ADN）搅拌至溶液为透明状；在已配置好的溶液中分别加入1.0g纳米铝粉及11ml 1，3-环氧丙烷（TMO）。液体颜色逐渐加深，形成红褐色湿凝胶，静置陈化6天后，在46℃，9.2MPa下进行超临界二氧化碳干燥得到ADN/Al/Al2O3纳米复合含能材料。
实施例3
配置30ml 0.3mol/L Cu(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液，加入3g氧化剂二硝酰胺铵（ADN）搅拌至溶液为透明状；在已配置好的溶液中分别加入1.5g纳米铝粉及12ml 3，3-二甲基氧杂环丁烷（DMO）。液体颜色逐渐加深，形成红褐色湿凝胶，静置陈化9天后，在47℃，9.5MPa下进行超临界二氧化碳干燥得到ADN/Al/CuO纳米复合含能材料。
实施例4
配置30ml 0.4mol/L Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液，加入4g氧化剂二硝酰胺铵（ADN）搅拌至溶液为透明状；在已配置好的溶液中分别加入2.0g纳米铝粉及13ml 1，2-环氧丙烷（PO）。液体颜色逐渐加深，形成红褐色湿凝胶，静置陈化12天后，在48℃，9.7MPa下进行超临界二氧化碳干燥得到ADN/Al/CoO纳米复合含能材料。
实施例5
配置30ml 0.5mol/L Zn(NO3)2·6H2O的丙酮溶液，加入5g氧化剂二硝酰胺铵（ADN）搅拌至溶液为透明状；在已配置好的溶液中分别加入2.5g纳米铝粉及15ml 1，2-环氧丙烷（PO）。液体颜色逐渐加深，形成红褐色湿凝胶，静置陈化15天后，在55℃，10.0MPa下进行超临界二氧化碳干燥得到ADN/Al/ZnO纳米复合含能材料。
Claims (10)
1.一种ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料，其中MxOy是指金属氧化物，其特征在于由以下步骤而制得：
（1）将金属盐溶解于溶剂中，配置成金属盐溶液；
（2）称取氧化剂二硝酰胺铵加入到上述溶液中，搅拌至溶液为透明状；
（3）在已配置好的溶液中分别加入燃料纳米铝粉及质子捕获剂，搅拌10~20min后静置，陈化3~15天形成湿凝胶；
（4）将陈化好的凝胶放入超临界干燥釜中, 采用超临界二氧化碳进行干燥，得到ADN/Al/金属氧化物基纳米复合含能气凝胶。
2.一种ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其中MxOy是指金属氧化物，其特征在于包括以下步骤：
（1）将金属盐溶解于溶剂中，配置成金属盐溶液；
（2）称取氧化剂二硝酰胺铵加入到上述溶液中，搅拌至溶液为透明状；
（3）在已配置好的溶液中分别加入燃料纳米铝粉及质子捕获剂，搅拌10~20min后静置，陈化3~15天形成湿凝胶；
（4）将陈化好的凝胶放入超临界干燥釜中, 采用超临界二氧化碳进行干燥，得到ADN/Al/金属氧化物基纳米复合含能气凝胶。
3.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属盐中的金属是元素周期表中的以下元素：第2族到第13族，第14族的锗、锡、铅，第15族的铋，第16族钋，或镝、镧系元素和锕系元素。
4.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的组合。
5.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中配置的金属盐溶液体积为30ml，摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的二硝酰胺铵用量为1～5g。
7.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中纳米铝粉质量用量为二硝酰胺铵质量用量的0.5倍。
8.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中质子捕获剂为1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷中的一种。
9.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中质子捕获剂用量为金属盐溶液体积的1/3~1/2倍。
10.根据权利要求2所述的ADN/Al/MxOy基纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的二氧化碳超临界干燥条件为温度45℃～55℃，压力9～10MPa，干燥时间为6h～48h。
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