CN110343027B - 一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，涉及含能复合材料技术领域。按质量百分比计，包括以下组分：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n 20‑60％，10目的金属铝粉含量8‑16％、二硝酰胺铵的含量30‑62％，粘结剂酚醛树脂的含量2％；[Cs(ABTNA)H2O]n中的ABTNA为3‑氨基‑3'‑硝氨基‑5,5'‑联‑1,2,4‑三唑。本发明通过富氮类含能金属有机框架材料与AND、铝粉等配料混合，制备得到的烟火剂具有不吸湿、无氯等特点，这就解决了现有配方中无机盐易吸湿和含氯污染环境等重要实际应用问题。
Description
技术领域
本发明涉及含能复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂及其制备方法。
背景技术
从古至今，烟花表演一直是节日庆典不可或缺的精彩部分，比如奥运会的开幕式，新年前夜的狂欢，圣诞节的祝福等。烟火的本质是一种弱爆炸能量材料，人类利用它们的燃烧反应产生特殊效果，可根据其不同的燃烧效果分为照明火焰，燃烧弹，烟雾弹，示踪剂。根据它的用途不同可以分为军用和民用烟火，发光烟火是其中使用最广泛的一类。
然而，据文献报道目前绝大部分烟火剂是含氯配方。这些含氯烟火制剂在燃烧过程中，能够形成高致癌性如多氯联苯，二苯并呋喃和二苯并二氧杂环戊二烯衍生物，对人类健康产生威胁。同时，高溶解度的高氯酸盐成为水体污染物；而高浓度的硝酸盐也会对孕妇和婴幼儿产生危害。因此，寻找一个合适的氧化剂代替高氯酸盐和硝酸盐是非常有必要的；与此同时，尽量使烟火药配方不使用任何含氯元素的物质(包括少量添加剂)以达到真正的无氯、绿色的目的。
橙色烟火剂在信息安全学上有着自己独特的信息含义，因此发展橙色烟火剂配方有着非常实际的应用意义。因此本发明设计了一种安全绿色的橙色烟火剂配方，该配方中使用含能金属有机框架材料作为着色剂，同时使用有机氧化剂二硝酰胺铵作为氧化剂，是一种完全无氯并且高氮配方的绿色烟火剂配方。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的烟火剂存在上述环境污染问题，提供了一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，按质量百分比计，包括以下组分：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n 20-60％，10目的金属铝粉含量8-16％、二硝酰胺铵的含量30-62％，粘结剂酚醛树脂的含量2％；[Cs(ABTNA)H2O]n中的ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑。
进一步优化该配方，按质量百分比计，包括以下组分：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n 50％，10目的金属铝粉含量10％、二硝酰胺铵的含量38％，粘结剂酚醛树脂的含量2％；[Cs(ABTNA)H2O]n中的ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑。
本发明还提供了上述的基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的研磨：
将一定量的[Cs(ABTNA)H2O]n置于玛瑙研磨皿中，缓慢地将[Cs(ABTNA)H2O]n晶体颗粒研磨成粉末；
步骤2：配方的混合
将一定量粉末状的[Cs(ABTNA)H2O]n、金属铝粉和二硝酰胺充分混合，成为均一混合粉末体系。
步骤3：酚醛树脂粘结剂的配置
将一定量的酚醛树脂置于烧杯中，滴加一定量的乙酸乙酯，使二者充分混合成为颗粒状物，进入烘箱干燥，挥发掉乙酸乙酯，并最终得到造粒粉材料。
步骤4：配方造粒
将步骤3制备的造粒粉材料少量多次地加入到步骤2所制备的混合粉末体系中，并进行充分搅拌，使之形成均一大小的无氯橙色烟火剂颗粒。
本发明还提供了在所述步骤1中，使用的[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：配体悬浊液的制备
取一定量的去离子水置于圆底烧瓶中，将一定量的3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑悬浮于去离子水中并进行搅拌，使其成为分散均匀的配体悬浊液备用；
步骤b：金属铯盐溶液的配置
称取一定质量的金属铯盐于烧杯中，加入一定量的去离子水，配置成一定浓度的金属铯盐溶液，并对其进行搅拌直至其成为澄清金属铯盐溶液备用；
步骤c：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的制备
将上述步骤a制备的配体悬浊液加热至一定温度后，将步骤b配置的金属铯盐溶液缓慢滴加至配体悬浊液中，滴加完成后保持反应温度一段时间，然后自然冷却，将生成的产品晶体进行过滤、烘干得到含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n。
在一些实施例中，在所述步骤b中，金属铯盐为碳酸铯或氢氧化铯或氯化铯或硝酸铯。
在一些实施例中，在所述步骤b中，金属铯盐溶液的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
在一些实施例中，在所述步骤b中，配体悬浊液中3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的阴离子配体和金属铯盐溶液中铯离子的摩尔比为1:1。
在一些实施例中，在所述步骤c中，反应的温度为30-80℃。
在一些实施例中，在所述步骤3中，挥发掉乙酸乙酯的烘干温度为50℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
本发明通过富氮类含能金属有机框架材料与AND、铝粉等配料混合，制备得到的烟火剂具有不吸湿、无氯等特点，这就解决了现有配方中无机盐易吸湿和含氯污染环境等重要实际应用问题，是对现有配方的一种有效改进。另外，我们测定该配方可以发出非常明亮的橙色光，其纯度可达70.04％；同时，其发光波长范围在573-625nm内，处在橙色光的中心位置，并且没有其他颜色光谱带，证明其具有很好的光谱单一性。最后，该配方所发出的橙色光，以往配方中极少设计，因此本配方发明具有非常实际的应用意义。
同时本发明提供的制备[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法，制备的不敏感含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n具有良好的安全性和含能性能，具有良好热稳定性，符合不敏感含能材料要求的不敏感含能材料，同时拥有优良的流散性，可作为烟火剂、推进剂和炸药的组成成份，其撞击感度80J，摩擦感度为360N。在烟火着色剂领域具有较好的应用前景。本发明的制备方法工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，安全性好，产品品质高。
附图说明
图1为实施例1-7中制备的基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂的发射光谱带图；
图2为实施例8-11中制备的[Cs(ABTNA)H2O]n的单晶结构图；
图3为实施例8-11中制备的[Cs(ABTNA)H2O]n的TG-DSC曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，包括：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n(ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑)作为烟火着色剂的含量20％，10目的金属铝粉含量16％、二硝酰胺铵的含量62％，粘结剂酚醛树脂的含量2％。
实施例2
一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，包括：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n(ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑)作为烟火着色剂的含量30.00％，10目的金属铝粉含量14％、二硝酰胺铵的含量54％，粘结剂酚醛树脂的含量2％。
实施例3
一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，包括：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n(ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑)作为烟火着色剂的含量40％，10目的金属铝粉含量12％、二硝酰胺铵的含量46％，粘结剂酚醛树脂的含量2％。
实施例4
一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，包括：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n(ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑)作为烟火着色剂的含量50％，10目的金属铝粉含量10％、二硝酰胺铵的含量38％，粘结剂酚醛树脂的含量2％。
实施例5
一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，包括：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n(ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑)作为烟火着色剂的含量60％，10目的金属铝粉含量8％、二硝酰胺铵的含量30％，粘结剂酚醛树脂的含量2％。
实施例6
本实施例在实施例1-实施例5任意配方基础上提供了无氯橙色烟火剂的制备方法，其制备方法包括：
步骤1：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的研磨：
将500mg的[Cs(ABTNA)H2O]n置于玛瑙研磨皿中，缓慢地将晶体颗粒研磨成粉末。
步骤2：配方的混合
将500mg细化的[Cs(ABTNA)H2O]n、金属铝粉100mg、和二硝酰胺380mg充分混合，成为均一混合粉末体系。
步骤3：酚醛树脂粘结剂的配置
将20mg的酚醛树脂置于烧杯中，滴加5mL的乙酸乙酯，使二者充分混合成为颗粒状物，进入烘箱干燥，控制烘干温度为50℃，挥发掉乙酸乙酯，并最终得到造粒粉材料。
步骤4：配方造粒
将步骤3制备的造粒粉材料少量多次地加入到步骤2所制备的混合粉末中，并进行充分搅拌，使之形成均一大小的无氯橙色烟火剂颗粒。
实施例7
取上述实施例中的制备方法和各组分配比制取1.0g相应产品无氯橙色烟火剂颗粒，并将其进行火焰焰色实验。利用瞬态快速光谱光色分析系统测定该配方的颜色纯度和颜色范围。利用实施例4中的配方比例，我们获得的最优光强度和发射谱带宽度，如图1所示，具体如下：该配方的发射谱带为573-625nm范围内，该范围的光为橙色光，因此该配方所发出的光应用橙色光。另外，在该配方比例下，获得了最优纯度达到70.04％。
本发明涉及一种基于含能金属有机框架(EMOFs)的无氯橙色烟火剂及其制备方法。利用含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n(ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑)作为烟火着色剂，同时添加适量的金属粉、二硝酰胺铵和粘结剂，成功制备出一种无氯并且具有橙色烟火效应的烟火剂配方，该配方是基于EMOFs的首例配方设计，先前未见报道。经测试发现所设计的配方，具有优异的橙色光纯度和亮度，其发射光谱范围在573-625nm范围内，其最优橙色光纯度高达70.04％，且具有较长的燃烧时间。该配方首次利用富氮类EMOF材料实现金属原子着色剂的分散，使得产品具有高纯度和亮度的特点，代替了原有的含氯添加剂及无机金属盐的使用，避免现有配方中易吸湿，燃烧产生高危险性产物等有毒物质，是一种绿色无氯的新型烟火剂配方，具有十分重要的应用意义。
实施例8
本实施例提供了在实施例1-7中用到的[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法，其制备方法包括：
步骤1：配体HABTNA悬浊液的制备
取10ml的去离子水置于50ml圆底烧瓶中，将0.211g(1mmol)的HABTNA悬浮于该去离子水中并进行强烈搅拌30分钟，使其成为均匀的配体悬浊液备用。
步骤2：碳酸铯溶液的配置
称取1.629g(0.5mmol)的碳酸铯于25ml烧杯中，加入10ml的去离子水，配置成0.1mol/L的碳酸铯溶液，并对其进行充分搅拌直至其成为澄清的碳酸铯溶液备用。
步骤3：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的制备
将上述步骤1制备的配体悬浊液加热至80℃后，将步骤2配置的0.1mol/L碳酸铯溶液缓慢滴加至配体悬浊液中，滴加完成后保持反应温度30分钟，然后自然冷却，将生成的产品晶体进行过滤、烘干得到纯品。
实施例9
本实施例提供了在实施例1-7中用到的[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法，其制备方法包括：
步骤1：配体HABTNA悬浊液的制备
取10ml的去离子水置于50ml圆底烧瓶中，将0.211g(1mmol)的HABTNA悬浮于该去离子水中并进行强烈搅拌30分钟，使其成为均匀的配体悬浊液备用。
步骤2：氢氧化铯溶液的配置
称取1.499g(1mmol)的氢氧化铯于25ml烧杯中，加入10ml的去离子水，配置成0.1mol/L的氢氧化铯溶液，并对其进行充分搅拌直至其成为澄清的氢氧化铯溶液备用。
步骤3：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的制备
将上述步骤1制备的配体悬浊液加热至60℃后，将步骤2配置的0.2mol/L氢氧化铯溶液缓慢滴加至配体悬浊液中，滴加完成后保持反应温度60分钟，然后自然冷却，将生成的产品晶体进行过滤、烘干得到纯品。
实施例10
本实施例提供了在实施例1-7中用到的[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法，其制备方法包括：
步骤1：配体HABTNA悬浊液的制备
取10ml的去离子水置于50ml圆底烧瓶中，将0.211g(1mmol)的HABTNA悬浮于该去离子水中并进行强烈搅拌30分钟，使其成为均匀的配体悬浊液备用。
步骤2：氯化铯溶液的配置
称取1.684g(1mmol)的氯化铯于25ml烧杯中，加入10ml的去离子水，配置成0.2mol/L的氯化铯溶液，并对其进行充分搅拌直至其成为澄清的氯化铯溶液备用。
步骤3：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的制备
将上述步骤1制备的配体悬浊液加热至60℃后，将步骤2配置的0.2mol/L氯化铯溶液缓慢滴加至配体悬浊液中，滴加完成后保持反应温度60分钟，然后自然冷却，将生成的产品晶体进行过滤、烘干得到纯品。
实施例11
本实施例提供了在实施例1-7中用到的[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法，其制备方法包括：
步骤1：配体HABTNA悬浊液的制备
取10ml的去离子水置于50ml圆底烧瓶中，将0.211g(1mmol)的HABTNA悬浮于该去离子水中并进行强烈搅拌30分钟，使其成为均匀的配体悬浊液备用。
步骤2：硝酸铯溶液的配置
称取1.949g(1mmol)的硝酸铯于25ml烧杯中，加入10ml的去离子水，配置成0.2mol/L的硝酸铯溶液，并对其进行充分搅拌直至其成为澄清的硝酸铯溶液备用。
步骤3：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的制备
将上述步骤1制备的配体悬浊液加热至50℃后，将步骤2配置的0.2mol/L硝酸铯溶液缓慢滴加至配体悬浊液中，滴加完成后保持反应温度30分钟，然后自然冷却，将生成的产品晶体进行过滤、烘干得到纯品。
经TG-DSC测试发现，在10℃ min-1和氮气氛围下含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n如图2所示，具有良好的热分解温度，其热分解温度高达225℃，见图3。同时，安全性能测试表明，在BAM机械感度测试系统中该化合物表现出优异的安全性能，其撞击感度为大于80J，其摩擦感度大于360N，证明该化合物是一种不敏感含能材料。
经本发明的方法制备的[Cs(ABTNA)H2O]n的晶体数据见表1：
表1为[Cs(ABTNA)H2O]n的晶体数据表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n 20-60％，10目的金属铝粉含量8-16％、二硝酰胺铵的含量30-62％，粘结剂酚醛树脂的含量2％；[Cs(ABTNA)H2O]n中的ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑；
[Cs(ABTNA)H2O]n的制备方法包括以下步骤：
步骤a：配体悬浊液的制备
取一定量的去离子水置于圆底烧瓶中，将一定量的3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑悬浮于去离子水中并进行搅拌，使其成为分散均匀的配体悬浊液备用；
步骤b：金属铯盐溶液的配置
称取一定质量的金属铯盐于烧杯中，加入一定量的去离子水，配置成一定浓度的金属铯盐溶液，并对其进行搅拌直至其成为澄清金属铯盐溶液备用；
步骤c：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的制备
将上述步骤a制备的配体悬浊液加热至一定温度后，将步骤b配置的金属铯盐溶液缓慢滴加至配体悬浊液中，滴加完成后保持反应温度一段时间，然后自然冷却，将生成的产品晶体进行过滤、烘干得到含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n。
2.根据权利要求1所述的一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：含能金属有机框架材料[Cs(ABTNA)H2O]n 50％，10目的金属铝粉含量10％、二硝酰胺铵的含量38％，粘结剂酚醛树脂的含量2％；[Cs(ABTNA)H2O]n中的ABTNA为3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑。
3.根据权利要求1中所述的一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，其特征在于：在所述步骤b中，金属铯盐为碳酸铯或氢氧化铯或氯化铯或硝酸铯。
4.根据权利要求1中所述的一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，其特征在于：在所述步骤b中，金属铯盐溶液的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
5.根据权利要求1中所述的一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，其特征在于：在所述步骤b中，配体悬浊液中3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的阴离子配体和金属铯盐溶液中铯离子的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1中所述的一种基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂，其特征在于：在所述步骤c中，反应的温度为30-80℃。
7.权利要求1-6任一所述的基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：含能金属有机框架[Cs(ABTNA)H2O]n的研磨：
将一定量的[Cs(ABTNA)H2O]n置于玛瑙研磨皿中，缓慢地将[Cs(ABTNA)H2O]n晶体颗粒研磨成粉末；
步骤2：配方的混合
将一定量粉末状的[Cs(ABTNA)H2O]n、金属铝粉和二硝酰胺充分混合，成为均一混合粉末体系；
步骤3：酚醛树脂粘结剂的配置
将一定量的酚醛树脂置于烧杯中，滴加一定量的乙酸乙酯，使二者充分混合成为颗粒状物，进入烘箱干燥，挥发掉乙酸乙酯，并最终得到造粒粉材料；
步骤4：配方造粒
将步骤3制备的造粒粉材料少量多次地加入到步骤2所制备的混合粉末体系中，并进行充分搅拌，使之形成均一大小的无氯橙色烟火剂颗粒。
8.根据权利要求7中所述的基于含能金属有机框架的无氯橙色烟火剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤3中，挥发掉乙酸乙酯的烘干温度为50℃。
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