CN102895979A

CN102895979A - 一种Cu2O-Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN102895979A
Application number: CN2012103900474A
Authority: CN
Inventors: 洪伟良; 史海兵; 赵凤起; 刘剑洪; 孙玲娜; 高红旭; 仪建华; 徐司雨
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明公开了一种Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法，Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的组分为：Cu₂O、Bi₂O₃和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为：Cu₂O：10～30％，Bi₂O₃：30～60％，氧化石墨烯：20～40％；Cu₂O和Bi₂O₃两种组分以粒径为10～60nm的纳米粒子负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。其制备方法是将天然鳞片石墨纯化，氧化，超声分散，加入分散剂，然后加入铋盐和铜盐的混合溶液，搅拌、碱化沉积、过滤、洗涤、干燥、灼烧等工序制得。本发明制得的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，是一种无毒、无污染的环境友好型燃烧催化剂。

Description

一种Cu2O-Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法。Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体可作为双基系推进剂的环境友好型燃烧催化剂。

背景技术

双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料，实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。双基系推进剂中使用的燃速催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，可提高双基推进剂的燃速，还可降低压强指数。由于复合催化剂的催化性能比单元催化剂更好，因此常采用以铅化合物为主催化剂组成的复合催化剂。在铅化合物中加入少量的铜化合物和炭黑作助催化剂组成“铅-铜-碳”催化体系的三元复合燃烧催化剂，其催化效果要显著高于铅化合物。在这三元复合催化剂中，铅化合物是主催化剂，碳黑是不可缺少的助催化剂。目前，由铅化合物、铜化合物和碳黑组成的三元复合催化剂成为双基推进剂中最广泛使用的催化剂。但是，铅化合物对人体具有毒性，在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排气等环节给工作人员和环境留下直接和间接的危害。因此，开发无毒或低毒性、无污染的燃速催化剂成为新的课题。

氧化石墨烯是二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有巨大的理论比表面积和较好的电子传导能力，具有优异导热性和结构稳定性，且其表面又存在活泼的含氧官能团，使其具有独特的催化性能和吸附性质，既是一种特殊的催化剂，又是一种优良的催化剂载体。作为催化剂载体，可将无毒性或低毒性金属化合物与氧化石墨烯复合制备成环境友好型复合催化剂。氧化石墨烯起着催化剂和载体的双重作用，催化剂以纳米粒子形式高度分散在氧化石墨烯表面上，氧化石墨烯作为载体，可阻止金属氧化物纳米粒子间的相互团聚，这样纳米金属氧化物催化剂就可充分发挥纳米粒子的高效催化作用。同时氧化石墨烯具有一定的导电性能和导热性能，对所负载的金属催化剂的电子具有改性作用，可以加速反应过程中电子的转移和热的传递，增加催化效果。可见，用氧化石墨烯取代炭黑，将起到更加优异的助催化作用。

铋是一种无毒的元素，铜是一种低毒元素，它们的化合物对双基系推进剂的燃烧都有较好的催化作用。铋化合物对双基系推进剂的燃烧催化作用虽然比铅化合物低，但比其它金属化合物要高。因此，人们对发展铋系燃烧催化剂给予了很大的关注，虽然取得一些进展，但仍然有待突破。用铋化合物取代铅化合物，用氧化石墨烯取代炭黑，组成新型的“铋-铜-碳”三元催化剂，同时引进纳米技术，将Bi₂O₃和Cu₂O负载在氧化石墨烯表面，Bi₂O₃和Cu₂O与氧化石墨烯在纳米尺度上复合，它们的催化性能可更好地“互补”，产生强的“协同效应”，可显著提高其催化效果，并可通过改变Bi₂O₃和Cu₂O的比例来优化催化性能。因此，开发Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯负载型复合燃速催化剂可为固体推进剂提供环境友好型的高效燃烧催化剂。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种用作双基或改性双基推进剂的燃烧催化剂的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体。

本发明的另一个目的是提供Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的制备方法。

本发明提供一种Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体，其组分为：Cu₂O、Bi₂O₃和氧化石墨烯，各种组分的含量按重量百分比计算为：Cu₂O：10～30％，Bi₂O₃：30～60％，氧化石墨烯：20～40％；Cu₂O和Bi₂O₃两种组分负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。

所述Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体中：所用的氧化石墨烯的厚度为1～6nm，负载在氧化石墨烯表面的Cu₂O-Bi₂O₃复合粒子的粒径为10～60nm。

本发明的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，按以下次序的几个步骤进行：(1)将天然鳞片石墨用盐酸浸泡10小时进行纯化；(2)经纯化的石墨用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸在0～5℃下氧化1～2小时，然后加入高锰酸钾，在30～35℃下氧化1～2小时，加入一定量的蒸馏水，升温至95℃氧化1～2小时，室温冷却后加入蒸馏水和双氧水，静置、抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯；(3)将可溶性铋盐和可溶性铜盐溶于蒸馏水中并加入适量的稀硝酸配制成透明的混合溶液；(4)将氧化石墨烯溶于水中并超声分散，加入适量的聚乙二醇400，搅拌混合均匀，然后加入铋盐和铜盐的混合溶液，在室温下搅拌1～2小时；(5)在搅拌下滴加碱溶液，调节溶液的pH值至10～11，在室温下搅拌1～2小时，然后在65℃恒温搅拌1～2小时；(6)抽滤、洗涤、干燥；(7)在氮气保护下250～400℃煅烧2小时，即可制得Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体。

所述的所用碱溶液为：NaOH、KOH、氨水。

所述的所用可溶性铋盐为：硝酸铋；可溶性铜盐为：硝酸铜、醋酸铜。

本发明Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有优良的催化效果，无毒，无污染。

附图说明

图1为实施案例1后得到的氧化石墨烯和Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯的X射线衍射图，a为氧化石墨烯，b为Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯；图1b出现的衍射峰与PDF卡片对照：负载物为三氧化二铋(PDF卡片65-1209)和氧化亚铜(PDF卡片65-3288)。

图2为实施案例1后得到的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯的透射电镜照片，从透射电镜照片中可以看出，氧化石墨烯为很薄的透明片状物，厚度约1nm。负载在氧化石墨烯表面的纳米Cu₂O-Bi₂O₃为球形粒子，平均粒径约40nm。

图3为实施案例1后得到的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的EDS能谱图，EDS谱出现C、O、Bi、Cu等四种元素，说明产物仅含有C、O、Bi、Cu四种元素。

图4为实施案例3后得到的双基推进剂的燃速曲线，从图4可以看出，加入3.0％的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯使双基推进剂出现显著的超速燃烧，在2MPa压强下，含催化剂的推进剂的燃速从2.15mm·s^-1提高到8.57mm·s^-1，提高了299％；在2～17MPa该催化剂的催化效率Z(Z＝r_c/r₀，r₀为空白配方的燃速，r_c为含催化剂的推进剂燃速)为3.99、3.60、2.61、2.32、2.13、1.94、1.92。同时还能显著降低压强指数，在10～20MPa范围内出现平台燃烧区，压强指数为0.311。

图5为实施案例4后得到的改性双基推进剂的燃速曲线，从图5可以看出，加入3.0％的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯使双基推进剂出现显著的超速燃烧，在2MPa压强下，含催化剂的推进剂的燃速从3.09mm·s^-1提高到10.20mm·s^-1，提高了233％；在2～10MPa该催化剂的催化效率Z(Z＝r_c/r₀，r₀为空白配方的燃速，r_c为含催化剂的推进剂燃速)为3.33、2.71、2.33、2.01、1.78。同时还能显著降低压强指数，在14～20MPa范围内出现平台燃烧区，压强指数为0.205。

具体实施方式

本发明Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体燃烧催化剂的具体制备方法由以下实施例详细给出。

实施例1

(1)称取0.6g的天然鳞片石墨置于烧杯中，用5％盐酸浸泡10小时，过滤，洗涤至中性，加入用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸，在0～5℃下氧化1.5小时，加入高锰酸钾，在30～35℃下氧化1.5小时，最后加入100mL蒸馏水，在95℃恒温氧化1小时，冷却，加入适量双氧水，静置，过滤，洗涤，干燥、研碎。

(2)称取1.10g的五水硝酸铋、0.40g的三水硝酸铜于烧杯中，加入50ml 1.0mol/L硝酸溶液，制得混合溶液，待用。称取0.3g经步骤(1)氧化处理的氧化石墨烯，加入250mL去离子水，超声分散，加入6.5mL聚乙二醇400，搅拌混合均匀，然后加入铋盐和铜盐的混合溶液，在室温下搅拌1小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钠溶液至pH值为11，在室温下搅拌1小时，然后转移至水浴锅中在65℃下恒温搅拌1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60℃下干燥，在氮气保护下，250℃灼烧2小时，即可制得CuO-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Bi元素的含量按重量百分比计算为：50.4％，Cu元素的含量为：10.6％；折算得到含Bi₂O₃为：56.2％，含Cu₂O为：12.0％。

实施例2

称取0.85g的五水硝酸铋，0.60g的三水硝酸铜于烧杯中，加入50ml 1.0mol/L硝酸，超声溶解，制得混合溶液，待用。称取0.2g经步骤(1)氧化处理的氧化石墨烯，加入200mL去离子水，超声分散，加入5mL聚乙二醇400，搅拌混合均匀；然后加入铋盐和铜盐的混合溶液，在室温下搅拌1小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钠至pH值为10.5，然后室温搅拌1小时；转移至水浴锅中，在65℃下恒温搅拌1h。冷却，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60℃下干燥，在氮气保护下，250℃灼烧2小时，即可制得CuO-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Bi元素的含量按重量百分比计算为：45.6％，Cu元素的含量为：19.7％；折算得到含Bi₂O₃为：50.8％，含Cu₂O为：22.2％。

实施例3

CuO-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的催化作用性能实验所用的双基推进剂的基础配方为：硝化棉59％，硝化甘油30％，邻苯二甲酸二乙酯8.5％，其它助剂2.5％。药料按500g配料，燃烧催化剂CuO-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体为外加量，加入量为2.5％；对照空白推进剂样品不含燃烧催化剂。燃速的测定采用靶线法。燃速测试的试验温度为20℃，压强范围2MPa～20MPa。

实施例4

CuO-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的催化作用性能实验所用的改性双基推进剂的基础配方为：硝化棉38％，硝化甘油28％，RDX 26％，DINA 5％，其它助剂3.0％。药料按500g配料，燃烧催化剂CuO-Bi₂O₃/氧化石墨烯为外加量，加入量为3.0％；对照空白推进剂样品不含燃烧催化剂。样品按吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。燃速的测定采用靶线法。燃速测试的试验温度为20℃，压强范围2MPa～20MPa。

Claims

1.一种Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体，其特征为：Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的组分为：Cu₂O、Bi₂O₃和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为：Cu₂O：10～30％，Bi₂O₃：30～60％，氧化石墨烯：20～40％；Cu₂O和Bi₂O₃两种组分负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。

2.根据权利要求1所述的Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体，其特征在于：所用的氧化石墨烯的厚度为1～6nm，负载在氧化石墨烯表面的Cu₂O-Bi₂O₃复合粒子的粒径为10～60nm。

3.权利要求1或2所述Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，按以下步骤进行：

(1)将天然鳞片石墨用盐酸浸泡10小时进行纯化；

(2)经纯化的石墨用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸在0～5℃下氧化1～2小时，然后加入高锰酸钾，在30～35℃下氧化1～2小时，加入蒸馏水，升温至95℃氧化1～2小时，室温冷却后加入蒸馏水和双氧水，静置、抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯；

(3)将可溶性铋盐和可溶性铜盐溶于蒸馏水中并加入适量的稀硝酸配制成透明的混合溶液；

(4)将氧化石墨烯溶于水中并超声分散，加入适量的聚乙二醇400，搅拌混合均匀，然后加入铋盐和铜盐的混合溶液，在室温下搅拌1～2小时；

(5)在搅拌下滴加碱溶液，调节溶液的pH值至10～11，在室温下搅拌1～2小时，然后在65℃恒温搅拌1～2小时；

(6)抽滤、洗涤、干燥；

(7)在氮气保护下250～400℃煅烧2小时，即可制得Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体。

4.根据权利要求3所述Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：所用碱溶液为：NaOH、KOH、氨水。

5.根据权利要求3所述Cu₂O-Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：所用可溶性铋盐为：硝酸铋；可溶性铜盐为：硝酸铜、醋酸铜。