CN113731452B - 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。首先将黑磷烯(PN)、醇溶剂和丙三醇混合；然后加入铜盐和钴盐，将分散液转移至高压釜中加热，随后洗涤得到初步产物；最后在保护气氛下煅烧即得产物。本发明采用溶剂热法，该方法相对简单而且易于控制，且密闭体系可以有效防止有毒物质的挥发。该纳米复合材料不但物相的形成、粒径的大小、形态可以控制，而且黑磷烯具有大的比表面积，良好的导电性和导热性，PN的存在不仅可以抑制Cu、CoCuP2O7粒子团聚而且同时还可以提高其热导率。该纳米复合材料新产品可在催化剂、电化学等方面广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体推进剂是一种以粘合剂为基体，与含能固体颗粒(氧化剂、金属燃料等)混合而成的含能复合材料，是火箭、导弹、空间飞行器等发动机的动力源，通过燃烧将化学能转化为热能，其中，氧化剂占推进剂总量的60～90％，其热分解温度和放热量，直接影响推进剂的燃烧性能，燃烧性能是评价推进剂性能的主要指标，决定着推进剂的能量释放率、效率和稳定性。但目前的氧化剂分解温度较高，放热较低，不利于推进剂的燃烧，改善其热分解性能，对提高推进剂的燃烧性能具有重要意义。引入催化剂可以有效降低氧化剂的高温分解温度，较低的高温分解温度和较多的放热量可以导致较高的燃烧速率。
到目前为止，许多催化剂已经开发和应用于固体推进剂中。大量研究表明，过渡金属纳米粒子(Ni、Cu、Al等)、金属氧化物纳米粒子(Fe2O3、CuO、TiO2、Mn3O4)等纳米级催化剂可以提高氧化剂热分解催化性能，但是纯纳米粒子由于尺寸小、表面活性高、容易团聚，不能与介质充分接触而降低催化活性，不利于推进剂的燃烧，纳米材料的很多优异性能丧失。
通过石墨烯与金属纳米粒子或者金属氧化物纳米粒子的复合制备纳米复合材料，具有超大比表面积的石墨烯可以抑制粒子团聚。2014年，一种新型二维材料单层黑磷—黑磷烯(PN)通过胶带技术被制备出来，与石墨烯相比，黑磷烯的最大理论表面积为2400m2·g-1，具有更高的导电(载流子迁移率达到160000cm2/(V·s)和导热性能(导热系数为8500W/(m·K))，同时，黑磷烯可以和O2反应释放出大量热，催化氧化剂分解，这是石墨烯所不具备的性能。将单一的纳米材料复合成纳米复合材料，可以解决单一纳米颗粒的团聚问题，并且纳米复合含能材料各组分之间能够达到纳米级接触，这种复合材料不仅具有单一纳米粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、和宏观量子隧道效应等，还具有协同效应，充分发挥了单一纳米粒子的各种优异特性，使纳米含能材料有了实用意义，满足不同场合的需求，同时也为新型复合含能材料的制造提供了一种有效的方法。
目前，纳米复合材料的制备方法主要有溶剂热法、溶胶-凝胶法、喷雾蒸发法、超临界流体重结晶法、静电喷雾重结晶法、机械研磨法、溶剂-非溶剂重结晶法、冷冻干燥法、沉淀法、微乳液法等。
但是现有技术中得到的纳米复合材料的产率较低，在实际应用中的效果不佳，因此，得到一种工艺简单、产品收率高且能显著提高催化剂性能的纳米复合材料是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法和应用，解决了目前氧化剂的分解温度高，分解过程缓慢，且不易彻底燃烧，放热量低的问题，通过溶剂热法制备的纳米复合材料解决了物相的形成、粒径的大小、形态不控制，易团聚的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将黑磷烯分散液、铜盐和钴盐混合后加热反应，得到反应产物；
将反应产物置于保护气氛下煅烧即得纳米复合材料。
进一步的，所述黑黑磷烯分散液的制备方法包括以下步骤：
将黑磷晶体细化成粉末后配制成黑磷分散液；
对黑磷分散液进行超声、离心、冷冻干燥处理得到黑磷烯；
将黑磷烯、醇溶剂和丙三醇混合即得黑磷烯分散液。
进一步的，所述黑磷分散液的浓度为1～10mg/ml；
所述超声的功率为45～95％；
所述离心的转速为5000～10000rpm，冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，冷冻干燥的时间为3～10h。
进一步的，所述黑磷烯、醇溶剂和丙三醇的质量体积比为70～90mg：30～50ml：5～10ml。
进一步的，所述醇溶剂包含异丙醇，甲醇，乙醇，乙二醇和聚乙二醇中的一种或几种。
进一步的，所述黑磷烯分散液的浓度为1.0～2.8mg/ml；
所述黑磷烯分散液、铜盐和钴盐的体积摩尔比为100～160ml：1.0～1.5mmol：3.0～3.5mmol。
进一步的，所述铜盐包含Cu(NO3)2的水合物、Cu(CH3COO)2的水合物和CuCl2的水合物中的一种或几种；所述钴盐包含Co(NO3)2的水合物、Co(CH3COO)2的水合物和CoCl2的水合物中的一种或几种。
进一步的，所述加热反应的温度为100～200℃，加热反应的时间为2～10h；
所述煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为60～400min；
所述保护气氛为氮气或氩气。
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料。
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料在提高含能材料热性能中的应用。
进一步的，所述含能材料包含高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷。
本发明的有益效果：
1、本发明纳米复合材料的制备方法具有物相的形成、粒径的大小、形态可以控制、化学反应活性位点多的优点。
2、本发明制备的黑磷烯具有大的比表面积，良好的导电性和导热性，PN的存在不仅可以抑制Cu、CoCuP2O7粒子团聚同时还可以提高复合材料的热导率。
3、本发明使用的处理、干燥、煅烧设备简单常见，不需要添加昂贵设备，本发明实验成本低，制备工艺绿色环保。
4、本发明制备的纳米复合材料用途广泛，可用于生物医药、电化学和航空材料等特殊需求，可以降低高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷含能材料的高温分解温度，提高放热量。
附图说明
图1从上至下顺次为对比例、实施例1和实施例2得到的纳米复合材料的SEM对比图；
图2为实施例1在氩气气氛下煅烧得到的纳米复合材料的XRD图和Cu、CoCuP2O7的标准XRD图；
图3为实施例2在氮气气氛下煅烧得到的纳米复合材料的XRD图和Cu、CoCuP2O7的标准XRD图；
图4为实施例2在氮气气氛下煅烧得到的纳米复合材料的Cu2p的XPS图；
图5为实施例1在氩气气氛下煅烧得到的纳米复合材料的Cu2p的XPS图；
图6为实施例1在氩气气氛下煅烧得到的纳米复合材料的Co2p的XPS图；
图7为实施例2在氮气气氛下煅烧得到的纳米复合材料的Co2p的XPS图。
具体实施方式
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将黑磷烯分散液、铜盐和钴盐混合后加热反应，得到反应产物；
将反应产物置于保护气氛下煅烧即得纳米复合材料。
在本发明中，所述黑磷烯分散液的制备方法包括以下步骤：
将黑磷晶体细化成粉末后配制成黑磷分散液；
对黑磷分散液进行超声、离心、冷冻干燥处理得到黑磷烯；
将黑磷烯、醇溶剂和丙三醇混合即得黑磷烯分散液。
在本发明中，优选将黑磷晶体粉末分散于水中，得到黑磷分散液；所述黑磷分散液的浓度为1～10mg/ml，优选为2～9mg/ml，更优选为3～8mg/ml。
在本发明中，所述超声的功率为45～95％，优选为50～90％，进一步优选为60～80％，更优选为70％；超声的时间为30～120min，优选为50～100min，更优选为60～90min。
在本发明中，所述离心的转速为5000～10000rpm，冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，冷冻干燥的时间为3～10h，优选为离心的转速为6000～8000rpm，冷冻干燥的温度为-40℃～-20℃，冷冻干燥的时间为4～8h，进一步优选为离心的转速为7000rpm，冷冻干燥的温度为-30℃，冷冻干燥的时间为6h。
在本发明中，所述黑磷烯、醇溶剂和丙三醇的质量体积比为70～90mg：30～50ml：5～10ml，优选为75～85mg：35～45ml：6～9ml，进一步优选为80mg：40ml：8ml。
在本发明中，所述醇溶剂包含异丙醇，甲醇，乙醇，乙二醇和聚乙二醇中的一种或几种，优选为异丙醇、甲醇、乙醇和聚乙二醇中的一种或几种，进一步优选为异丙醇。
在本发明中，所述黑磷烯分散液的浓度为1.0～2.8mg/ml，优选为1.5～2.5mg/ml，进一步优选为2.0mg/ml。
在本发明中，所述黑磷烯分散液、铜盐和钴盐的体积摩尔比为100～160ml：1.0～1.5mmol：3.0～3.5mmol，优选为120～140ml：1.2～1.4mmol：3.1～3.4mmol，进一步优选为130ml：1.3mmol：3.2mmol。
在本发明中，所述铜盐包含Cu(NO3)2的水合物、Cu(CH3COO)2的水合物和CuCl2的水合物中的一种或几种，优选为Cu(NO3)2·6H2O。
在本发明中，所述钴盐包含Co(NO3)2的水合物、Co(CH3COO)2的水合物和CoCl2的水合物中的一种或几种，优选为Co(NO3)2·6H2O。
在本发明中，所述加热反应的温度为100～200℃，优选为120～180℃，进一步优选为150℃；加热反应的时间为2～10h，优选为3～9h，进一步优选为4～8h。
在本发明中，所述煅烧的温度为200～600℃，优选为300～500℃，进一步优选为400℃；煅烧的时间为60～400min，优选为100～350min，进一步优选为200～250min。
在本发明中，所述保护气氛为氮气或氩气，优选为氩气。
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料。
本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料在提高含能材料热性能中的应用。
在本发明中，所述含能材料包含高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷，优选为高氯酸铵和六硝基六氮杂异戊兹烷。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为45％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥3h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的80mg黑磷烯超声分散在40ml异丙醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1:2)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，180℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至500℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为94％。
实施例2
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氮气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氮气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为50％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在6000r/min的转速下离心10min、之后在-30℃下冷冻干燥4h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的70mg黑磷烯超声分散在40ml甲醇中，超声功率90％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氮气性气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1:3)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，180℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氮气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至600℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为95％。
实施例3
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为55％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在8000r/min的转速下离心10min、之后在-20℃下冷冻干燥5h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的85mg黑磷烯超声分散在40ml乙醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.0:3.5)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，160℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至450℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为93.5％。
实施例4
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为60％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在10000r/min的转速下离心10min、之后在-30℃下冷冻干燥3h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的75mg黑磷烯超声分散在40ml乙二醇中，超声功率70％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.0:2.0)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，140℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至300℃，高温煅烧350min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为95％。
实施例5
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氮气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氮气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为65％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在6000r/min的转速下离心10min、之后在-10℃下冷冻干燥8h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的80mg黑磷烯超声分散在40ml聚乙二醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氮气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.2:2.5)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，130℃加热10小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氮气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至600℃，高温煅烧200min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为95％。
实施例6
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为70％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在8000r/min的转速下离心10min、之后在-20℃下冷冻干燥3h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的88mg黑磷烯超声分散在40ml乙二醇中，超声功率80％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.5:2)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，160℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至330℃，高温煅烧350min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为96.8％。
实施例7
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氮气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氮气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为75％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在6000r/min的转速下离心10min、之后在-40℃下冷冻干燥3h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的90mg黑磷烯超声分散在40ml异丙醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氮气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1:2)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，160℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氮气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至450℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为95％。
实施例8
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为80％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥3h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的75mg黑磷烯超声分散在40ml异丙醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.0:3.5)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，160℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至450℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为93.5％。
实施例9
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为85％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在8000r/min的转速下离心10min、之后在-40℃下冷冻干燥5h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的90mg黑磷烯超声分散在40ml甲醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.0:3.5)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，160℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至450℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为93.5％。
实施例10
一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为95％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在9000r/min的转速下离心10min、之后在-10℃下冷冻干燥10h得到黑磷烯；
二、将步骤一得到的80mg黑磷烯超声分散在40ml乙醇中，超声功率95％，时间30分钟；然后向黑磷烯的异丙醇分散液中加入8ml丙三醇，250rpm/min机械搅拌处理1小时，制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
三、向步骤二得到的黑磷烯分散液中加入总量(4.5mmol)的Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(摩尔比1.0:3.5)，250rpm/min机械搅拌处理0.2小时，然后转移到100mL四氟乙烯的高压釜中，160℃加热6小时，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤多次，然后将其置于-80℃冷冻3小时制得纳米复合材料；
四、将步骤三得到的纳米复合材料置于管式炉石英管中，首先利用真空泵将其抽为真空状态，然后通氩气进一步将空气排尽，重复3次，然后以5℃/min速率升温至450℃，高温煅烧300min，即可得到PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料，产物收率为93.5％。
实验例1
将上述实施例1制备得到的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料按照1％、3％、5％的比例与高氯酸铵(AP)混匀，用于TGA-DSC测试，性能测试结果如下表1：
表1
| 测试例 | 实施例1纳米复合材料 | 高氯酸铵 | 高温分解温度(℃) | 放热量(J/g) |
| 1 | 0％ | 100份 | 424.5 | 430.64 |
| 2 | 1％ | 100份 | 344.6 | 1326.24 |
| 3 | 3％ | 100份 | 323.9 | 2421.74 |
| 4 | 5％ | 100份 | 303.9 | 2856.04 |
在AP中添加了本发明实施例1的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料后，AP的高温分解温度降低，总放热量增加，催化效果显著提高，且随着纳米复合材料添加量的增加催化性能也增加。
实验例2
将上述实施例2制备得到的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料按照1％、3％、5％的比例与炸药黑索今(RDX)混匀，用于TGA-DSC测试，性能测试结果如下表2：
表2
| 测试例 | 实施例2纳米复合材料 | 炸药黑索今 | 高温分解温度(℃) | 放热量(J/g) |
| 1 | 0％ | 100份 | 259.35 | 2812.38 |
| 2 | 1％ | 100份 | 255.0 | 2998.78 |
| 3 | 3％ | 100份 | 253.07 | 3040.89 |
| 4 | 5％ | 100份 | 243.65 | 3777.42 |
在RDX中添加了本发明实施例2的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料后，RDX的高温分解温度降低，总放热量增加，催化效果显著提高，且随着纳米复合材料添加量的增加催化性能也增加。
实验例3
将上述实施例3制备得到的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料按照1％、3％、5％的比例与六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)混匀，用于TGA-DSC测试，在CL-20中添加了本发明实施例3的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料后CL-20的高温分解温度降低，总放热量增加，催化效果显著提高，且随着纳米复合材料添加量的增加催化性能也增加，效果同实验例2。
对比例
采用实施例1的方法制备纳米复合材料，区别在于制备过程中不加保护气，在空气中进行，得到表面光滑的多孔球型纳米复合材料，相对于在惰性气氛中进行，得到表面有凸起不光滑的球型纳米复合材料来说，表面活性位点少，不利于与含能材料表面的接触，其催化效果不佳，不同气氛下煅烧得到的纳米复合材料形貌对比结果如附图1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法是先用液相剥离法对黑磷晶体进行剥离处理，然后经过热溶剂法处理、洗涤、干燥获得纳米复合材料，最后在保护气氛下煅烧即可获得PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料。本发明制备过程简单，工艺控制容易，产品收率高，而且所制备的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料不但物相的形成、粒径的大小、形态可以控制，而且黑磷烯(PN)具有大的比表面积，良好的导电性和导热性，PN的存在不仅可以抑制Cu、CoCuP2O7粒子团聚而且同时还可以提高其热导率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将黑磷烯分散液、铜盐和钴盐混合后加热反应，得到反应产物；
将反应产物置于保护气氛下煅烧即得纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷烯分散液的制备方法包括以下步骤：
将黑磷晶体细化成粉末后配制成黑磷分散液；
对黑磷分散液进行超声、离心、冷冻干燥处理得到黑磷烯；
将黑磷烯、醇溶剂和丙三醇混合即得黑磷烯分散液。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷分散液的浓度为1～10mg/ml；所述超声的功率为45～95％；
所述离心的转速为5000～10000rpm，冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，冷冻干燥的时间为3～10h。
4.根据权利要求3所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷烯、醇溶剂和丙三醇的质量体积比为70～90mg：30～50ml：5～10ml。
5.根据权利要求4所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包含异丙醇，甲醇，乙醇，乙二醇和聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷烯分散液的浓度为1.0～2.8mg/ml；
所述黑磷烯分散液、铜盐和钴盐的体积摩尔比为100～160ml：1.0～1.5mmol：3.0～3.5mmol。
7.根据权利要求6所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐包含Cu(NO3)2的水合物、Cu(CH3COO)2的水合物和CuCl2的水合物中的一种或几种；所述钴盐包含Co(NO3)2的水合物、Co(CH3COO)2的水合物和CoCl2的水合物中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100～200℃，加热反应的时间为2～10h；
所述煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为60～400min；
所述保护气氛为氮气或氩气。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的PN/Cu/CoCuP2O7纳米复合材料。
10.权利要求9所述纳米复合材料在提高含能材料热性能中的应用，其特征在于，所述含能材料包含高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷。
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