CN101757927B

CN101757927B - 一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN101757927B
Application number: CN2010100426133A
Authority: CN
Inventors: 刘剑洪; 洪伟良; 朱秀英; 赵凤起; 仪建华
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: CN101757927A

Abstract

一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体及其制备方法，碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的组分为：碳膜、Cu、Bi和多壁碳纳米管(MWCNT)，其重量配比为：碳膜：10～20％；Cu-Bi：40～55％(其中Cu：15～30％；Bi：25～40％)，粒径为8～15nm；MWCNT：30～45％；其制备方法是将多壁碳纳米管纯化、表面氧化改性，然后加入到化学计量的铋盐和铜盐溶液中，超声分散、静置、碱化沉积、过滤、煅烧。煅烧后得到的产物加入聚丙烯腈乙醇溶液，浸泡，再经干燥、固化、灼烧等工序便制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。本发明制得的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有优良的催化效果，无毒、无污染，是一种环境友好型燃烧催化剂。

Description

一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体及其制备方法。碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体可作为双基系推进剂的环境友好型燃烧催化剂。

技术背景

双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料，实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。随着导弹技术的发展，研制低特征信号、环境友好型的高性能推进剂是重要发展方向，相应地需要开发无毒或低毒性、无污染、高效的新型燃速催化剂，来满足发展新型固体推进剂的需要。

碳纳米管由于具有巨大的比表面积和空腔结构，且其表面及边缘又存在结构缺陷，使其具有独特的催化性能和吸附性质，既是一种特殊的催化剂，又是一种优良的催化剂载体。作为催化剂载体，可将无毒性或低毒性金属化合物与碳纳米管复合可制备成环境友好型复合催化剂。碳纳米管起着催化剂和载体的双重作用，催化剂以纳米粒子形式高度分散在碳纳米管的管壁上，碳纳米管作为“碳骨架”，可阻止金属氧化物纳米粒子间的相互团聚，可充分发挥纳米粒子的高效催化作用。由于碳纳米管是由碳元素组成，燃烧后不会产生有毒有害气体，因此对环境不会造成污染，同时负载的金属氧化物又能与碳纳米管的催化性能“互补”，促进金属氧化物的催化作用。

铋是一种无毒的元素，铜是一种低毒元素，它们对双基系推进剂的燃烧都有较好的催化作用。将Bi和Cu在纳米尺度上复合，它们的催化性能可“互补”，产生强的“协同效应”，可显著提高其催化效果，并可通过改变Bi和Cu的比例来优化催化性能。因此，开发Cu-Bi/碳纳米管负载型复合燃速催化剂可为固体推进剂提供环境友好型的高效燃烧催化剂。

用聚丙烯腈包覆Cu₂O-Bi₂O₃/碳纳米管复合粉体，然后在惰性气体环境下，在一定的温度下煅烧，聚丙烯腈经热分解在碳纳米管复合粉体表面形成碳膜，碳膜在高温下有较强的还原性，能将Cu₂O、Bi₂O₃还原成金属Cu和金属Bi，从而制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种用作双基或改性双基推进剂的燃烧催化剂的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。

本发明的另一个目的是提供碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的制备方法。

本发明提供一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体，其主要组分为：碳膜、Cu、Bi和多壁碳纳米管(MWCNT)，各种组分的含量按重量百分比计算为：碳膜：10～20％；Cu-Bi：40～55％(其中Cu：15～30％；Bi：25～40％)；MWCNT：30～45％；

所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体中：所用的多壁碳纳米管的直径为60～90nm，长度为500～3000nm，负载在碳纳米管表面的Cu-Bi复合粒子的粒径为8～15nm。

本发明碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的制备方法，按以下次序的几个步骤进行：(1)将一定比例的可溶性铋盐和可溶性铜盐溶于蒸馏水中并加入适量的稀硝酸配制成透明的混合溶液；(2)在铋盐和铜盐的混合溶液中加入化学计量的经纯化和氧化的多壁碳纳米管，搅拌加超声分散；(3)在室温下搅拌5小时，然后静置4～5小时；(4)在搅拌下滴入2mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH值至8.5，然后静置5小时；(5)抽滤、洗涤、干燥，然后在氮气保护下，300～400℃煅烧2小时，制得Cu₂O-Bi₂O₃/碳纳米管复合粉体；(6)将聚丙烯腈乙醇溶液加入到Cu₂O-Bi₂O₃/碳纳米管复合粉体中，超声分散，蒸发溶剂，室温干燥；(7)在170℃恒温固化2小时，然后研磨，在氮气保护下，400℃煅烧2小时，聚丙烯腈热分解在粒子表面形成碳膜，Cu₂O、Bi₂O₃被碳还原成金属Cu和金属Bi，从而制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。

所述的所用可溶性铋盐为：硝酸铋；可溶性铜盐为：硝酸铜、醋酸铜；所用的液态聚丙烯腈为：相对分子质量为106～5000。

本发明碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有优良的催化效果，无毒，无污染。

附图说明

图1为实施案例1后得到的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的X射线衍射图，与PDF卡片对照：产物表面负载物为金属铋(PDF标准卡上44-1246)和金属铜(PDF标准卡上04-0836)。

图2为实施案例1后得到的Cu₂O-Bi₂O₃碳纳米管复合粉体(a)和包覆碳膜的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体(b)的EDS能谱图。图a可以看出产物Cu₂O-Bi₂O₃/碳纳米管复合粉体仅含有C、O、Bi、Cu四种元素；EDS能谱图b中也仅出现C、O、Bi、Cu四种元素，说明包覆碳膜的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体仅含有C、O、Bi、Cu四种元素。但是，在催化剂表面包覆碳膜后，碳元素含量增加，产物b比产物a的碳元素含量(重量百分比计算)升高了15.3％。

图3为实施案例2后得到的燃烧速率曲线。

从图3可以看出，碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体使双基推进剂在2～8MPa产生超速燃烧，在10～22MPa出现低压力指数燃烧区，在2、4、6、8和10MPa该催化剂的催化效率Z(Z＝r_c/r₀，r₀为空白配方的燃速，r_c为含催化剂的推进剂燃速)分别为2.64、2.73、2.47、2.29和2.14。在10～22MPa，推进剂的压力指数n为0.173。可见，该纳米催化剂显示了强烈的燃烧催化作用和显著的降低压强指数的能力。说明n-TPCC是一种高效燃烧催化剂。

具体实施方式

本发明碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体燃烧催化剂的具体制备方法以及催化试验由以下实施例详细给出。

实施例1

(1)称取0.620g的五水硝酸铋和1.01g的三水硝酸铜于圆底烧瓶中，加入30ml 1.0mol/L硝酸溶液，搅拌溶解；加入0.3g经步骤(1)氧化处理的多壁碳纳米管，搅拌0.5小时后，超声分散均匀，在室温下恒温搅拌5小时，然后静置5小时。在搅拌下滴入lmol/L氢氧化钠溶液至pH值为8.5，继续搅拌1小时，然后静置5小时。抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60℃下干燥，研磨，在氮气保护下，350℃灼烧2小时，即可制得Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。

(2)称取0.3g由(1)制备成的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体置于烧杯，加入3.5mL质量分数为6％的聚丙烯腈乙醇溶液，超声分散均匀，蒸发溶剂，干燥，170℃恒温固化2h；研磨成粉末后，在氮气保护下，400℃煅烧2小时，聚丙烯腈经热分解在粒子表面形成碳膜，Cu₂O、Bi₂O₃被碳还原成金属Cu和金属Bi，从而制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。

实施例2

固体推进剂样品配方：NC 59％，NG 30％，DEP 8.5％，C₂2.0％，V 0.5％，药料按500g配料，催化剂为外加量，加入量为3.0％；对照组空白推进剂样品不含催化剂，其他组分相同。固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。

燃速的测定采用靶线法。将已处理过的Φ5×150mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20℃，压强范围2MPa～22MPa。

Claims

1.一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体，其特征为：碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的组分为：碳膜、Cu、Bi和多壁碳纳米管MWCNT，各种组分的含量按重量百分比计算为：碳膜：10～20％；Cu-Bi：40～55％，其中Cu：15～30％，Bi：25～40％；MWCNT：30～45％；

2.根据权利要求1所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体，其特征在于：所用的多壁碳纳米管的直径为60～90nm，长度为500～3000nm，负载在碳纳米管表面的Cu-Bi复合粒子的粒径为8～15nm。

3.权利要求1或2所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的制备方法，按以下步骤进行：(1)将一定比例的可溶性铋盐和可溶性铜盐溶于蒸馏水中并加入适量的稀硝酸配制成透明的混合溶液；(2)在铋盐和铜盐的混合溶液中加入化学计量的经纯化和氧化的多壁碳纳米管，搅拌加超声分散；(3)在室温下搅拌5小时，然后静置4～5小时；(4)在搅拌下滴入2mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH值至8.5，然后静置5小时；(5)抽滤、洗涤、干燥，然后在氮气保护下，300～400℃煅烧2小时，制得Cu₂O-Bi₂O₃/碳纳米管复合粉体；(6)将聚丙烯腈乙醇溶液加入到Cu₂O-Bi₂O₃/碳纳米管复合粉体中，超声分散，蒸发溶剂，室温干燥；(7)在170℃恒温固化2小时，然后研磨，在氮气保护下，400℃煅烧2小时，聚丙烯腈经热分解在粒子表面形成碳膜，Cu₂O、Bi₂O₃被碳还原成金属Cu和金属Bi，从而制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体。

4.根据权利要求3所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所用可溶性铋盐为：硝酸铋；可溶性铜盐为：硝酸铜、醋酸铜；所用的聚丙烯腈为：相对分子量为106～5000。