CN110483556A - 二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氰胺1,5‑二氨基四唑金属配合物及其制备方法。该系列配合物的结构通式如下图所示，式中M表示中心金属原子：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho等；m表示1,5‑二氨基四唑配体数量：2、4、6等；n表示二氰胺根数量：1、2、3、4等。将金属硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐与1,5‑二氨基四唑和二氰胺钠反应得到二氰胺1,5‑二氨基四唑金属配合物。该类配合物具有较高的含氮量，在对高氯酸铵等固体推进剂氧化剂燃烧分解表现出良好催化作用的同时，能有效提升体系的能量。有望作为含能燃烧催化剂应用于固体推进剂中。并且发明的制备方法简单、条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及固体火箭推进剂燃烧催化技术领域，具体涉及二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物及其制备方法。
背景技术
固体推进剂是一类能稳定燃烧释放出大量高温气体的含能材料，是战略导弹、战术导弹、空间飞行器和动能拦截弹等武器的动力能源。燃烧性能是固体推进剂技术的核心，对火箭武器的射击精度和射程、发动机工作可靠性起着决定作用。在推进剂配方中加入一定量的燃烧催化剂，是提升固体推进剂燃烧性能的一种有效途径。
含能配合物由含能配体、含能阴离子与金属离子形成的一类含能材料，具有热稳定好、结构可设计性强等特点。作为燃烧催化剂，含能配合物不仅能调节推进剂的燃烧性能，还能提高推进剂的能量水平，是一类新型燃烧催化剂。通常以高氮杂环及其衍生物和硝基化合物为含能基团，以补充能量。含能配合物对推进剂的催化原理，一般认为是燃烧过程中含能配合物原位分解出的纳米或微米金属氧化物或复合物对推进剂的催化作用。1,5-二氨基四唑是一种四唑衍生物，其氮含量高达84％，具有较高的生成热和良好的热稳定性，分解产物以N2为主，对环境污染小。它一方面与阴离子可以形成含能离子盐，另一方面作为中性配体可以形成含能配合物，在含能材料领域受到广泛关注。以二氰胺根为阴离子的离子液体与强氧化剂接触可自发点火，具有作为自燃推进剂燃料的潜质。
本专利涉及的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物，兼具金属元素的催化活性、1,5-二氨基四唑的高能特性、二氰胺根与氧化剂的反应活性，在固体推进剂中有应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物及其制备方法，该类配合物具有较高的含氮量，能有效催化固体推进剂组分的热分解和燃烧，同时提升体系的能量，并且发明的制备方法简单、条件温和。
为达到上述目的，本发明提供了二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物，该类配合物的结构通式如下：
其中，m表示1,5-二氨基四唑配体数量，常见为2、4、6；n表示二氰胺根数量，常见为1、2、3、4。
进一步的，中心金属原子M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho中的任意一种，其价态为相应金属离子价态中的一种。
本发明还提供了二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将金属盐溶液加入1,5-二氨基四唑溶液中，于一定温度下反应第一段时间后，再将二氰胺钠溶液加入上述反应液，反应第二段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤后烘干。
或者：将二氰胺钠溶液加入金属盐溶液中，于一定温度下反应第三段时间后，再将1,5-二氨基四唑溶液加入上述反应液，反应第四段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤后烘干。
按上述方案，金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种。
按上述方案，过渡金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
按上述方案，1,5-二氨基四唑溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
按上述方案，二氰胺钠溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
按上述方案，金属盐溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，1,5-二氨基四唑溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，二氰胺钠溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，金属盐与二氰胺钠的摩尔比为2:1～1:8。
按上述方案，金属盐与1,5-二氨基四唑的摩尔比为1:1～1:8。
按上述方案，反应温度为10～90℃。
按上述方案，第一段反应时间为0.2～6h。
按上述方案，第二段反应时间为0.2～6h。
按上述方案，第三段反应时间为0.2～6h。
按上述方案，第四段反应时间为0.2～6h。
本发明具有如下有益效果：
本发明涉及二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物及其制备方法，其优点有：
(1)本发明的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物中的二氰胺根与氧化剂作用，具有较高的反应活性；1,5-二氨基四唑作为一种高氮含能配体，有利于提升推进剂的整体能量；金属离子对燃烧具有良好的催化作用；三维骨架网状结构有利于催化离子的扩散。是一类有潜力的固体火箭推进剂燃烧催化剂。
(2)本发明的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物制备方法的原材料易得、工艺简单、条件温和、利于实现工业化生产。
附图说明
图1为二氰胺1,5-二氨基四唑合锰的分子结构图；
图2为二氰胺1,5-二氨基四唑合钴的分子结构图；
图3为二氰胺1,5-二氨基四唑合铜的分子结构图；
图4为二氰胺1,5-二氨基四唑合铜的层状晶体结构图；
图5为二氰胺1,5-二氨基四唑合铜的层间氢键图；
图6为含催化剂的高氯酸铵的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，而不构成限制。
实施例1：二氰胺1,5-二氨基四唑合锰的制备
将0.200g(2mmol)1,5-二氨基四唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶，70℃下搅拌，使其完全溶解。将0.198g(1mmol)四水合氯化锰的水溶液(5mL)缓慢滴加入圆底烧瓶，反应30min。然后将0.178g(2mmol)二氰胺钠的水溶液(5mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应2h。冷却至室温，过滤出产物，用冷水、乙醇洗涤2～3次，固体产品置于60℃烘箱干燥6h。滤液缓慢挥发后得到产品单晶，X-射线单晶衍射测定晶体结构，如图1所示。
实施例2：二氰胺1,5-二氨基四唑合钴的制备
将0.200g(2mmol)1,5-二氨基四唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶，70℃下搅拌，使其完全溶解。将0.291g(1mmol)六水合硝酸钴的水溶液(5mL)缓慢滴加入圆底烧瓶，反应30min。然后将0.178g(2mmol)二氰胺钠的水溶液(5mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应2h。冷却至室温，过滤出产物，用冷水、乙醇洗涤2～3次，固体产品置于60℃烘箱干燥6h。滤液缓慢挥发后得到产品单晶，X-射线单晶衍射测定晶体结构，如图2所示。
实施例3：二氰胺1,5-二氨基四唑合铜的制备
将0.200g(2mmol)1,5-二氨基四唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶，70℃下搅拌，使其完全溶解。将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜的水溶液(5mL)缓慢滴加入圆底烧瓶，反应30min。然后将0.178g(2mmol)二氰胺钠的水溶液(5mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应2h。冷却至室温，过滤出产物，用冷水、乙醇洗涤2～3次，固体产品置于60℃烘箱干燥6h。滤液缓慢挥发后得到产品单晶，X-射线单晶衍射测定晶体结构，如图3所示。
实施例4：二氰胺1,5-二氨基四唑合锰的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的二氰胺1,5-二氨基四唑合锰晶体进行结构测定，测得其分子式为C6H8MnN18，属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：β＝105.009(5)、晶体密度为1.779g cm-3。该晶体最小结构单元含有一个Mn2+离子、两个1,5-二氨基四唑中性配体和两个二氰胺根离子。每个Mn原子与4个来自不同二氰胺根的端部N原子和2个1,5-二氨基四唑的4位N原子配位，而二氰胺根通过两端的N原子连接2个不同的Mn原子，从而形成二维层状的金属有机骨架结构，层与层之间通过氢键和范德华力等相互作用，堆积成三维网状结构。
实施例5：二氰胺1,5-二氨基四唑合钴的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的二氰胺1,5-二氨基四唑合锰晶体进行结构测定，测得其分子式为C6H8CoN18，属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：β＝103.415(9)、晶体密度为1.839g cm-3。该晶体最小结构单元含有一个Co2+离子、两个1,5-二氨基四唑中性配体和两个二氰胺根离子。每个Co原子与4个来自不同二氰胺根的端部N原子和2个1,5-二氨基四唑的4位N原子配位，而二氰胺根通过两端的N原子连接2个不同的Co原子，从而形成二维层状的金属有机骨架结构，层与层之间通过氢键和范德华力等相互作用，堆积成三维网状结构。
实施例6：二氰胺1,5-二氨基四唑合铜的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的二氰胺1,5-二氨基四唑合锰晶体进行结构测定，测得其分子式为C6H8CuN18，属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数：β＝93.283(3)、晶体密度为1.866g cm-3。该晶体最小结构单元含有一个Cu2+离子、两个1,5-二氨基四唑中性配体和两个二氰胺根离子。每个Cu原子与4个来自不同二氰胺根的端部N原子和2个1,5-二氨基四唑的4位N原子配位，而二氰胺根通过两端的N原子连接2个不同的Cu原子，从而形成二维层状的金属有机骨架结构(图4)，层与层之间通过氢键和范德华力等相互作用(图5)，堆积成三维网状结构。
实施例7：二氰胺1,5-二氨基四唑合铜对高氯酸铵热分解的催化
高氯酸铵广泛应用于多种型号的固体推进剂中，它的热分解行为对推进剂的综合性能有十分重要的影响。称取4.5g高氯酸铵和0.5g二氰胺1,5-二氨基四唑合铜，研磨成均匀的含有10％催化剂的高氯酸铵粉末。差示扫描量热分析(DSC)测试出热分解曲线如图6所示，与纯的高氯酸铵相比，含催化剂的高氯酸铵的高温分解封顶温度降低了79℃，放热量增加1321J g-1。
Claims (9)
1.二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物，其特征在于，所述系列配合物由中心金属离子、1,5-二氨基四唑配体、二氰胺根阴离子组成，其结构通式如下。
m表示1,5-二氨基四唑配体数量，常见为2、4、6；n表示二氰胺根数量，常见为1、2、3、4。
2.根据权利要求1所述的中心金属离子，其特征在于所述M原子选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的中心金属离子，其特征在于所述M离子的价态为其相应价态中的一种，如Fe可为+2、+3价中一种，Cu可为+1、+2价中一种。
4.根据权利要求1所述二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：一定温度下，将1,5-二氨基四唑溶液加入金属盐溶液中，反应第一段时间后，再将二氰胺钠溶液加入上述反应液，反应第二段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤后烘干。
或者：一定温度下，将二氰胺钠溶液加入金属盐溶液中，反应第三段时间后，再将1,5-二氨基四唑溶液加入上述反应液，反应第四段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤后烘干。
5.根据权利要求4所述的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，其特征在于所述金属盐为权利要求2中所述金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种。
6.根据权利要求4所述二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，其特征在于：所述溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，其特征在于所述金属盐溶液的浓度为0.01～1M，所述二氰胺钠溶液的浓度为0.01～1M，所述1,5-二氨基四唑的浓度为0.01～1M。
8.根据权利要求4所述的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，其特征在于所述第一段时间、所述第二段时间、所述第三段时间、所述第四段时间为0.2～6h。
9.根据权利要求4所述的二氰胺1,5-二氨基四唑金属配合物的制备方法，其特征在于反应温度为10～90℃。
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