CN106977744A - 一种耐热型高密度含能金属‑有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热型高密度含能金属‑有机骨架材料及其制备方法。该材料组成为[Pb(bta)(H₂O)]_n，其中bta为N,N′‑双四唑胺的负二价离子。制备方法是将配体加入去离子水中，用三乙胺调节体系pH值，随后加入Pb(NO₃)₂，充分搅拌后将混合物放入反应釜，程序升温至150°C并保持60h之后程序降至室温，得到无色立方晶体产物。本发明制得的材料具有高热稳定性（314˚C）、高密度（3.412 g·cm^‑3）、高氮含量（33.50 %），能够作为一种耐热的高能量密度材料用于火炸药或推进剂领域。

Description

一种耐热型高密度含能金属-有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热型高密度含能金属-有机骨架材料，其可作为耐热的高能量密度材料用于火炸药或推进剂领域。

背景技术

金属-有机骨架材料（简称MOFs），是由金属中心与桥连配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因其结构上的特点（高比表面积、结构性质可调、稳定性强等）已在气体存储与分离、发光、催化、药物传输等领域展现出良好的应用前景。

近年来，金属-有机骨架材料在含能材料领域的应用逐步进入人们的视野。2012年，美国德州理工大学Hope-Weeks教授及其合作者报道了两个以肼及高氯酸根为配体的具有一维链状结构的材料[Ni(N₂H₄)₅(ClO₄)₂)]_n(NHP)和[Co(N₂H₄)₅(ClO₄)₂)]_n(CHP)，其爆热与著名的新型高能炸药CL-20（六硝基六氮杂异伍兹烷）相当（1.5 kcal·g^-1），由于链状结构的低刚度以及金属与肼的弱配位作用使其感度较高，难以应用。2013年，他们又以肼和肼的衍生物为配体得到了两个二维材料（[Co₂(N₂H₄)₄(N₂H₃CO₂)₂](ClO₄)₂·H₂O (CHHP)和[Zn₂(N₂H₄)₃(N₂H₃CO₂)₂](ClO₄)₂·H₂O (ZnHHP)），它们比一维结构的NHP和CHP具有更高的密度及更低的感度，但爆热有所降低，各方面性能仅优于TNT、FOX-7等传统炸药。2013年，北京理工大学庞思平教授利用氮含量达68.3%的高能配体4, 4’-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)得到了两个三维材料 [Cu(atrz)₃(NO₃)₂]_n（1）和[Ag(atrz)_1.5(NO₃)]_n（2）。其中2的密度达到2.16 g·cm^-3，热分解温度超过250 ºC。配合物1和2的摩擦及撞击感度均远低于CHP和CHHP， 1的爆热为3.62 kcal·g^-1，远高于新型高能炸药ONC和CL-20，是迄今为止发现的爆热值最高的含能配合物。此类三维金属-有机骨架材料在单位空间内实现了高能基团的有效共聚，比一维和二维结构更加坚固的三维骨架构型导致其稳定性得到进一步增强，敏感的金属离子和致爆基团被紧紧包裹在三维骨架内而使材料的感度大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热型高密度含能金属-有机骨架材料及其制备方法，该含能金属-有机骨架材料为具有三维结构的配位聚合物。

本发明实现过程如下：

结构式为[Pb(bta)(H₂O)]_n的配合物，其中bta为N,N′-双四唑胺的负二价离子，

N,N′-双四唑胺的负二价离子结构式为：

该配合物属单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为：a=10.607(16)(Å), b=6.572(10)(Å), c=11.396(17)(Å), α=90(deg), β=112.778(2)(deg), γ=90(deg)，摩尔质量为376.31 g·mol^-1。

上述配合物热分解温度为314˚C，密度为3.412 g·cm^-3，含氮量33.50 %。

上述配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将N,N′-双四唑胺加入到去离子水中，用三乙胺调节体系pH值为7；

（2）向步骤（1）中加入与N,N′-双四唑胺等摩尔比的Pb(NO₃)₂，充分搅拌后在密闭反应器中程序升温至150 °C反应24-80小时，然后程序降温得无色立方晶体颗粒。

上述步骤（2）中程序升温速率为10˚C·min^-1，程序降温速率为3˚C·min^-1。

本发明的有益效果：本发明选取的含能配体N,N′-双四唑胺，该配体含氮量达到82.4%，生成焓高达+535 kJ·mol^-1，其分解后生成的气体产物主要是标准摩尔生成焓为零的氮气，有利于能量释放，且与普通爆炸物相比，单位质量放出的气体更多。合成得到的含能金属-有机骨架材料耐热性很好，其热稳定性高达314 ^oC，且在314 ^oC ~398 ^oC范围内发生剧烈分解，具有典型的起爆药分解特征。同时，由于该材料具有紧密的三维骨架结构，使其具有高达3.412 g·cm^-3的密度。

附图说明

图1为配合物经X-射线单晶衍射分析得到的Pb离子配位环境结构图（a）及bta^2-配体的配位模式图（b）；

图2为配合物经X-射线单晶衍射分析得到的空间结构图（其中a为结构中的一维链，b为结构中的二维平面，c为结构的三维骨架）；

图3为用空气气氛，升温速率为10 ˚C·min^-1，置于敞口铂金坩埚中测定的配合物DSC图；

图4为用空气气氛，升温速率为10 ˚C·min^-1的配合物TG图；

图5为热分解残余物质的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式和附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1：[Pb(bta)(H₂O)]_n的合成

将0.034 g (0.2 mmol) N, N′-双四唑胺加入10mL去离子水中，用三乙胺调节pH=7，随后加入0.066 g (0.2 mmol) Pb(NO₃)₂，充分搅拌，随后放入带有聚四氟乙烯衬里的25mL不锈钢反应釜中。以10˚C·min^-1的升温速率程序升温至150˚C，保持60h，再以3˚C·min^-1的降温速率程序降温至室温，内衬底部有无色立方晶体颗粒生成，过滤，用无水乙醇洗涤2次，在空气中晾干，产率为39 %（以Pb²⁺计）。

该材料在空气中稳定，不溶于水和普通有机试剂（包括甲醇、乙醇、DMF）。

对实施例1中制备的材料进行单晶X-射线衍射测试表征及热分解行为研究，实验参数如下：

单晶X-射线衍射测试：Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪。测试所用的射线为石墨单色化的Mo Kα射线，波长为λ = 0.71073 Å，以ω-φ扫描方式收集数据。晶体结构用SHELXS97程序进行直接解析，结构精修在SHELXL 97程序中用基于F ²的全矩阵最小二乘法进行精修，图谱为图1及图2。

差示扫描量热（DSC）: Netzsch STA 449C同步热分析仪，空气气氛，升温速率10˚C·min^-1，图谱为图3。

热重分析（TG）：CDR-4P热分析仪，空气气氛，升温速率10˚C·min^-1，图谱为图4。

X-射线粉末衍射测试：Rigaku RU200 衍射仪，测试所用的射线为Cu Kα射线，波长为λ = 1.5406 Å，扫描速率为5°·min^-1。图谱为图5。

使用X-射线单晶衍射仪测定所得到的无色立方晶体产物，其为具有三维结构的配位聚合物，结构式为[Pb(bta)(H₂O)]_n，其中bta为N,N′-双四唑胺。该材料属单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为：a=10.607(16) (Å),b=6.572(10) (Å), c=11.396(17) (Å), α=90(deg), β=112.778(2)(deg), γ=90(deg)。其摩尔质量为376.31 g·mol^-1，理论密度为3.412 g·cm^-3，氮含量为33.50 %。

图1和图2为X-射线单晶衍射结构图。由图1a可看到，配合物中Pb²⁺离子具有稍变形的五棱锥几何构型，其底面由来自四个不同bta^2-配体中的四个氮原子和来自配位水分子中的一个氧原子构成（键长分别为Pb1–N1 = 2.792(5) Å, Pb1–N3 = 2.755(6) Å, Pb1–N6 =2.667(5) Å, Pb1–N9 = 2.566(5) Å，Pb1–O1 = 2.707(6) Å），顶点是来自上述其中一个bta^2-配体中的另一个氮原子(Pb1–N4 = 2.399(5) Å) 。值得注意的是，配合物中每个bta^2-配体均采用复杂的µ ₄-η ¹:η ¹:η ¹:η ²螯合桥连配位模式连接四个不同的Pb²⁺离子（图1b）。

从图2a 可以看出，两个Pb²⁺离子、两个bta^2-配体及两个配位水分子构成了一个环状单元，此单元进一步由两个bta^2-配体桥连，形成一维链状结构。此一维链中bta^2-配体上的氮原子又与相邻链中的Pb²⁺离子配位构成了二维平面（图2b）。相邻的二维平面又彼此连接从而形成三维骨架结构（图2c）。

对本发明的材料进行差示扫描量热分析，用Al₂O₃作为参比，空气气氛，升温速率为10 ˚C·min^-1时，其DSC曲线如图3所示。

该材料的热分解由一个吸热过程和一个放热过程组成。吸热过程在146 ^oC~167 ^oC范围内，吸热峰顶温度为153 ^oC。TG曲线（图4）表明在该温度范围内材料的失重率为4.95%，对应于失去全部配位水分子（理论值为4.78%）。在167 ^oC~314 ^oC 温度范围内，材料的主体框架保持稳定。随后从314 ^oC开始有明显的剧烈分解，于396 ^oC结束，放热峰顶温度为352^oC。这表明在此温度范围内材料急剧放热，伴随着一定的爆炸行为，剩余残渣的残余率为20.98%。对此残渣进行XRD分析（图5），将实验结果与数据库中的标准衍射花样进行比对得知其为PbO，这和计算值21.14%相吻合。

实验数据表明本发明是以N,N′-双四唑胺为配体，与过渡金属铅形成的含能配位聚合物。该材料在热分解过程中能急剧放热，具有起爆药的分解放热特性。同时由于其具有紧密的三维框架结构，从而具有密度高（3.412 g·cm^-3）、热稳定性高（314˚C）等特点，有望作为耐热型高能密度材料用于火炸药或推进剂领域。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.结构式为[Pb(bta)(H₂O)]_n的配合物，其中bta为N,N′-双四唑胺的负二价离子，

N,N′-双四唑胺的负二价离子结构式为：

该配合物属单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为：a=10.607(16)(Å), b=6.572(10)(Å),c=11.396(17)(Å), α=90(deg), β=112.778(2)(deg), γ=90(deg)，摩尔质量为376.31g·mol^-1。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：配合物热分解温度为314˚C，密度为3.412 g·cm^-3，含氮量33.50 %。

3.权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将N,N′-双四唑胺加入到去离子水中，用三乙胺调节体系pH值为7；

（2）向步骤（1）中加入与N,N′-双四唑胺等摩尔比的Pb(NO₃)₂，充分搅拌后在密闭反应器中程序升温至150 °C反应24-80小时，然后程序降温得无色立方晶体颗粒。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中程序升温速率为10˚C·min^-1，程序降温速率为3˚C·min^-1。