CN114478591A - 一种低氮含能配合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低氮含能配合物、制备方法及其应用，属于含能材料技术领域。所述含能配合物由低氮含量有机配体与过渡金属离子通过配位键组装而成，低氮含量有机配体结构式为
R为氢、氯、碘、羟基、羧基或甲基；过渡金属离子为铁离子、钴离子、镍离子或铜离子。所述方法通过调节低氮含量有机配体水溶液的pH至中性后与过渡金属盐进行水热反应。所述含能配合物是一种具有激光敏感、热稳定性高、机械感度低、火焰感度低且静电感度低的绿色含能材料；可作为激光敏感起爆药使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低氮含能配合物、制备方法及其应用，属于含能材料技术领域。
背景技术
含能配合物具有结构稳定、高能低感等优点，在起爆药、点火药、含能催化剂等领域具有重要的用途，近年来受到各国相关科研工作者的广泛关注。一方面，含能配合物主要是由富氮类多齿含能配体构筑的，如叠氮、肼、三唑、四唑、三嗪、四嗪等及其衍生物(K.A.McDonald,et al.,Cryst.Growth Des.,2015,15,5963-5972、S.Zhang,et al.,Coord.Chem.Rev.,2016,307,292-312)。含氮量是影响含能配合物能量水平的重要参数。通常，随着氮含量的增加，材料能量水平相应提高，但材料稳定性会下降。为此，研究者围绕这一问题开展了广泛的研究，如美国爱达荷大学Shreeve教授课题组、北京理工大学张同来教授课题组，在含能材料的晶体结构中通过构建强氢键网络，提高了材料的稳定性，表现出优异的能量特性和低感度特征(G.H.Tao,et al.,Inorg.Chem.,2012,51,5305-5312、Y.A.Feng,et al.,J.Mater.Chem.A,2016,4,7596-7600)。美国德克萨斯理工大学L.J.Hope-weeks教授课题组，提出采用引入刚性结构限制的手段来降低配合物的感度(O.S.Bushuyev,et al.,Chem.Eur.J.,2013,19,1706-1711)。北京理工大学庞思平教授课题组首次合成了两例具有三维骨架结构的配合物，表现出较好的热稳定性、优异的能量特性及安全特性(S.H.Li,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,14031-14035)。如何在提高含能配合物能量水平的同时确保其具有优异的稳定性及安全特性已成为含能配合物研究领域的热点。
另一方面，激光起爆技术是近年来发展迅速的一种新型起爆技术。激光起爆技术因具有简单安全、可靠、低成本、精度高等特点，符合钝感弹药的发展趋势。因此，设计合成结构新颖、能量特征优异和安全性能良好的激光敏感型含能配合物已成为含能材料领域的研究热点。研究表明：以富氮唑类等为配体的配合物起爆药大多能被激光起爆，如德国慕尼黑大学
教授课题组报道了一系列由富氮配体3-氨基-1-硝基胍构筑的过渡金属配合物，有两例高氯酸盐配合物可被940nm激光诱导爆炸，但其热稳定性较低、机械感度及静电感度高(N.Fischer,et al.,Inorg.Chem.,2013,52,13791-13802)。美国Myers教授课题组首次报道选用富氮三唑并四嗪配体构筑了两例机械感度较季戊四醇四硝酸酯(PETN)钝感且可用于1064nm激光诱导爆炸的Fe(II)基配合物(T.W.Myers,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,4685-4692)。随后，该课题组通过引入硝基改善富氮三唑并四嗪配体的氧平衡又合成了一例机械感度较PETN低、静电感度较PETN敏感，仍可用于1064nm激光诱导爆炸的Fe(II)基配合物(T.W.Myers,et al.,Inorg.Chem.,2017,56,2297-2303)。德国慕尼黑大学Stierstorfer教授课题组报道了10例由富氮配体4-氨基三唑及四唑衍生物构筑的高能Cu(II)基氯酸盐配合物，其中9例可被915nm激光诱导爆炸，但其机械感度均较PETN敏感(H.H.Maximilian,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2018,140,3206-3209)。由此可知，激光敏感配合物起爆药目前依然普遍存在激光感度偏低，但机械感度及静电感度偏高的缺点。如何在安全性与发火可靠性之间寻找一个平衡点，是当前需要解决的首要问题。含氮量是影响含能配合物能量水平的重要参数，现有激光敏感配合物的研究往往侧重在能量水平较高的高氮含量化合物上，由此导致材料稳定性下降。目前尚无关于低氮含量的激光敏感含能配合物的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低氮含能配合物、制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种低氮含能配合物，所述含能聚合物由低氮含量有机配体与过渡金属离子通过配位键组装而成，低氮含量有机配体的结构式为
R为氢、氯、碘、羟基、羧基或甲基；过渡金属离子为铁离子、钴离子、镍离子或铜离子。
优选的，所述R为氢、氯或羟基；所述过渡金属离子为钴离子或铜离子。
一种本发明所述的低氮含能配合物的制备方法，所述方法步骤如下：
调节低氮含量有机配体水溶液的pH至中性，加入过渡金属盐，密封后进行水热反应，反应结束后冷却至晶体析出完全，得到一种低氮含能配合物。
优选的，调节pH时采用NaOH或NH3·H2O。
优选的，所述过渡金属盐为过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐或过渡金属醋酸盐。
优选的，所述低氮含量有机配体与过渡金属盐的摩尔比为1:1～1:3。
优选的，水热反应温度为80℃～130℃，反应时间为3h～12h。
一种本发明所述的低氮含能配合物的应用，所述低氮含能配合物作为激光敏感起爆药使用。
优选的，所述激光为近红外激光。
有益效果
本发明提供了一种低氮含能配合物，通过将含有两个高能致爆基团硝基的低氮含量有机配体与过渡金属离子配位组装构筑成含有多核簇基本单元的含能配合物，所述含能配合物是一种具有激光敏感、热稳定性高、机械感度低、火焰感度低且静电感度低的绿色含能材料。
本发明提供了一种低氮含能配合物的制备方法，所述方法通过调节低氮含量有机配体水溶液的pH至中性后与过渡金属盐进行水热反应，操作简单。
本发明提供了一种低氮含能配合物的应用，借助过渡金属的d-d跃迁，与特定结构的低氮含量有机配体配位后可在近红外光区产生强吸收，实现激光引爆，可作为激光敏感起爆药使用。
附图说明
图1为实施例1中所述含能配合物的三维类钻石网结构图。
图2为实施例1中所述含能配合物的三重穿插三维类钻石网结构图。
图3为实施例1中所述含能配合物的热重-示差扫描量热图。
图4为实施例1中所述含能配合物的固体紫外吸收图谱。
图5为实施例1中所述含能配合物在1.007W下的光热转换曲线图。
图6为实施例2中所述含能配合物的热重-示差扫描量热图。
图7为实施例2中所述含能配合物的固体紫外吸收图谱。
图8为实施例2中所述含能配合物在0.429W下的光热转换曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
以下实施例中：
(1)X-射线单晶衍射在Gemini A UItra型单晶衍射仪上进行，采用Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.71073nm)，测试温度293K；并通过Shelx 2016进行结构解析。
(2)热重-示差扫描量热测试在METTER TOLEDO TGA/DSC 3+、METTLER HP-DSC仪器上进行，测试条件为常压，温度为30℃-600℃，升温速率10K/min。
(3)固体紫外吸收测试在PerkinElmer Lambda 750仪器上进行，测试条件为常温常压。
(4)撞击感度测试使用的仪器为CGY-1型机械撞击感度仪；摩擦感度测试使用的仪器为FSKM 10BAM摩擦感度仪；火焰感度测试使用的仪器为HGY-1型火焰感度仪；静电感度测试使用的仪器为JGY-50Ⅱ型静电感度仪。
(5)808nm激光由长春新产业光电技术有限公司生产的PSU-Ⅲ-LED MDL-III-808-2.5W型号的808nm高稳定性红外激光器产生，由FOTRIC 326C型号的手持式热成像仪捕获样品的红外视频，可从中提取样品的红外照片和实时温度。
实施例1
将3,5-二硝基-4-羟基苯甲酸溶于水中，用NaOH调节其pH至8，加入Cu(NO3)2·6H2O，3,5-二硝基-4-羟基苯甲酸与Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:2，搅拌后转至玻璃瓶中，密封置于烘箱中加热至110℃恒温5小时，自然冷却至晶体析出完全，得到一种低氮含能配合物，记为[Cu3(L)2(OH)2(H2O)2]·2H2O，其中L为
R为-OH。
由X-射线单晶衍射得到的所述低氮含能配合物的三维类钻石网结构如图1所示，图1中大的纯黑色的球表示Cu原子，与之相连的浅灰色的球表示O原子，六元环上灰色的小球表示C原子，白色的小球表示N原子。所述低氮含能配合物的分子量为748.91，晶体属于四方晶系，I41/a空间群，其晶胞参数为：
β＝90°，
Z＝8。
由X-射线单晶衍射得到所述低氮含能配合物的三重穿插的三维类钻石网结构如图2所示，以四配位菱形构型Cu1原子为中心，通过μ2-OH-及羧酸氧桥接相邻的两个五配位四角锥构型Cu2形成三核铜簇基本结构单元，硝基中的氧原子与Cu(II)配位，Cu3单元通过羧酸配体与周围四个Cu3单元连接拓展成以Cu1为结点的三重穿插三维类钻石网结构。
所述低氮含能配合物的热重-示差扫描量热图如图3所示，由TG曲线可知，所述低氮含能配合物在285.5℃时发生爆炸；由DSC曲线可知，所述低氮含能配合物在286.0℃～297.1℃有一个尖锐的放热峰，其峰值温度为291.8℃。由此可知，所述低氮含能配合物的分解温度大于200℃，表现出优异的热稳定性。
所述含能配合物的固体紫外吸收图谱如图4所示，在808nm处有中等强度吸收，是一种激光敏感型含能配合物。
将10mg所述含能配合物在室温(25℃)下研磨成粉末，铺在石英载玻片上，808nm激光以不同激光功率照射，红外摄像机用于捕获样品的红外视频。如图5所示，所述含能配合物在808nm、1.007W功率照射下，在3s内发生爆炸。
所述含能配合物在撞击感度测试时，未表现出爆炸现象；且摩擦感度为20N，说明所述含能配合物具有优良的机械感度性能。静电感度测试时，在0.2μF的电容和10kV的电压条件下均不响应；火焰感度测试时，5cm内点不着，说明所述含能配合物对静电、火焰钝感。上述结果表明，所述含能配合物是一种绿色安全钝感型绿色含能配合物。
实施例2
将3,5-二硝基-4-氯苯甲酸溶于水中，用NaOH调节其pH至10，加入Cu(NO3)2·6H2O，3,5-二硝基-4-氯苯甲酸与Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1，搅拌后转至反应容器中，密封置于烘箱中加热至130℃恒温10小时，自然冷却至晶体析出完全，得到一种低氮含能配合物，记为[Cu2(L)4(H2O)2]·2H2O，其中L为
R为-Cl。
由X-射线单晶衍射得到所述低氮含能配合物的晶体属于单斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为：
β＝108.067(9)°，
Z＝2。
所述低氮含能配合物的热重-示差扫描量热图如图6所示，所述低氮含能配合物的分解温度大于200℃，表现出优异的热稳定性。
所述含能配合物的固体紫外吸收图谱如图7所示，在808nm处有中等强度吸收，是一种激光敏感型含能配合物。
将10mg所述含能配合物在室温(25℃)下研磨成粉末，铺在石英载玻片上，808nm激光以不同激光功率密度照射，红外摄像机用于捕获样品的红外视频。如图8所示，所述含能配合物在808nm、0.429W功率照射下，在7s左右发生爆燃。
所述含能配合物在撞击感度测试时，未表现出爆炸现象；且摩擦感度大于360N，说明所述含能配合物具有优良的机械感度性能。静电感度测试时，在0.2μF的电容和10kV的电压条件下均不响应；火焰感度测试时，直至10cm才可点着，说明所述含能配合物对静电、火焰钝感。上述结果表明，所述含能配合物属于安全钝感型绿色含能配合物。
实施例3
将3,5-二硝基-4-羟基苯甲酸溶于水中，用NaOH调节其pH至8，加入Co(NO3)2·6H2O，3,5-二硝基-4-羟基苯甲酸与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:2，搅拌后转至玻璃瓶中，密封置于烘箱中加热至110℃恒温5小时，自然冷却至晶体析出完全，得到一种低氮含能配合物。
由X-射线单晶衍射得到所述低氮含能配合物的晶体属于单斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为：
β＝92.946(7)°，
Z＝2。
所述低氮含能配合物的热重-示差扫描量热图结果表明，所述低氮含能配合物具有优异的热稳定性。
所述低氮含能配合物的固体紫外吸收图谱结果表明，所述低氮含能配合物是一种激光敏感型含能配合物。
所述含能配合物在撞击感度测试、摩擦感度测试、静电感度测试和火焰感度测试结果表明，所述低氮含能配合物属于安全钝感型绿色含能配合物。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低氮含能配合物，其特征在于：所述含能聚合物由低氮含量有机配体与过渡金属离子通过配位键组装而成，低氮含量有机配体的结构式为
R为氢、氯、碘、羟基、羧基或甲基；过渡金属离子为铁离子、钴离子、镍离子或铜离子。
2.如权利要求1所述的一种低氮含能配合物，其特征在于：所述R为氢、氯或羟基；所述过渡金属离子为钴离子或铜离子。
3.一种如权利要求1或2所述的低氮含能配合物的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
调节低氮含量有机配体水溶液的pH至中性，加入过渡金属盐，密封后进行水热反应，反应结束后冷却至晶体析出完全，得到一种低氮含能配合物。
4.如权利要求3所述的一种低氮含能配合物的制备方法，其特征在于：调节pH时采用NaOH或NH3·H2O。
5.如权利要求3所述的一种低氮含能配合物的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐或过渡金属醋酸盐。
6.如权利要求3所述的一种低氮含能配合物的制备方法，其特征在于：所述低氮含量有机配体与过渡金属盐的摩尔比为1:1～1:3。
7.如权利要求3所述的一种低氮含能配合物的制备方法，其特征在于：水热反应温度为80℃～130℃，反应时间为3h～12h。
8.如权利要求3所述的一种低氮含能配合物的制备方法，其特征在于：：调节pH时采用NaOH或NH3·H2O；所述过渡金属盐为过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐或过渡金属醋酸盐；所述低氮含量有机配体与过渡金属盐的摩尔比为1:1～1:3；水热反应温度为80℃～130℃，反应时间为3h～12h。
9.一种如权利要求1或2所述的低氮含能配合物的应用，其特征在于：所述低氮含能配合物作为激光敏感起爆药使用。
10.如权利要求9所述的一种低氮含能配合物的应用，其特征在于：所述激光为近红外激光。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254216A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-08-21 | 北京理工大学 | 高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-三唑）合铜(ii)高氮含能配合物及其制备方法 |
| CN103965265A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-06 | 洛阳师范学院 | 一种高热安定性含能配合物及其制备方法 |
| CN104211736A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-17 | 内蒙古工业大学 | 一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法 |
| CN106478738A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-08 | 中北大学 | 铜‑铁异核含能配合物的合成方法和催化性能 |
| CN106977744A (zh) * | 2016-12-10 | 2017-07-25 | 西北大学 | 一种耐热型高密度含能金属‑有机骨架材料及其制备方法 |
| CN107674099A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种含能材料、其制备方法及作为起爆药、炸药和烟火剂的应用 |
| CN112552520A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 北京理工大学 | 一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254216A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-08-21 | 北京理工大学 | 高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-三唑）合铜(ii)高氮含能配合物及其制备方法 |
| CN103965265A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-06 | 洛阳师范学院 | 一种高热安定性含能配合物及其制备方法 |
| CN104211736A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-17 | 内蒙古工业大学 | 一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法 |
| CN106478738A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-08 | 中北大学 | 铜‑铁异核含能配合物的合成方法和催化性能 |
| CN106977744A (zh) * | 2016-12-10 | 2017-07-25 | 西北大学 | 一种耐热型高密度含能金属‑有机骨架材料及其制备方法 |
| CN107674099A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种含能材料、其制备方法及作为起爆药、炸药和烟火剂的应用 |
| CN112552520A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 北京理工大学 | 一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HUANG HUISHENG: "A screened hybrid density functional study on energetic complexes: Cobalt, nickel and copper carbohydrazide perchlorates", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
| KUMAR N.: "Preparation and characterization of complexes of copper(II) 3,5-dinitrobenzoate with some heterocyclic amines", 《ACTA CIENCIA INDICA, CHEMISTRY》 * |
| TORRES JUAN F.: "Cu(II) and Zn(II) Complexes with Dinitrobenzoates and Pyrazolyl Ligands: Structural and Thermal Stability Influence of N-H Moiety", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 * |
| 崔景旺 等: "基于电荷转移及电子转移构筑刺激响应材料", 《中国科学.化学》 * |
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