CN107151256B - 一种双（四唑）硼酸离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双(四唑)硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。本发明是利用双(四唑)硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备双(四唑)硼酸离子液体的；而且，所述双(四唑)硼酸离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及可接受的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。本发明还提供了一种安全的双(四唑)硼酸钠制备方法，该方法通过加入有机溶剂，稳定控制体系温度，同时降低搅拌过程的危险性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双(四唑)硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。
背景技术
推进剂是能够有规律地燃烧释放出能量和产生气体来推送火箭和导弹的火药。液体推进剂分为单元推进剂和双元推进剂。单元推进剂是一种不需要添加另外的组分成分就可以释放热化学能的物质。双元推进剂燃料和氧化剂分开储存，只在燃烧室混合。双元推进剂可分为非自燃型和自燃型。自燃型双元推进剂燃料和氧化剂可以发生自燃反应，免去了点火装置，可以根据需要随时控制燃烧开始和终止。传统自燃型双元推进剂燃料一般为肼及其衍生物。但肼类化合物具有剧毒，致癌，且易挥发，一旦泄露会造成严重的人员伤害和环境污染。因此，开发新的新的绿色的自燃推进剂一直是液体推进剂领域的重点之一。
与传统的肼类衍生物燃料(剧毒、强致癌、高挥发性)相比，含能离子液体作为推进剂燃料更加绿色环保(常温常压下几乎无蒸汽压)。离子液体本身具有的不挥发性和低毒性特点使其作为推进剂燃料非常安全，便于运输、存储和实际操作，部分含能离子液体，特别是最近研究十分活跃的含硼氢键的自燃型离子液体，在熔点、热稳定性、点火延迟等方面基本达到人们的期望(Zhang Q,et a1.Dicyanoborate-based ionic liquids ashypergolic Fluids[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50,935–937；Gao H,et a1.Borohydride ionic liquids and borane/ionic-liquid solutions ashypergolic fuels with superior low ignition-delay times[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2014,53,2969 –2972)。然而，由于大多数可自燃离子液体碳含量较高，在密度、能量以及比冲方面距离实际工程应用要求仍有差距。此外，理想的液体推进剂燃料除了满足上述特性外，较低的粘度、较高的安全性、以及对水和空气稳定等也是重要的因素。
双(四唑)硼酸盐的合成已有报道。通常通过粉末状1H-四唑和硼氢化钠或者硼氢化钾，在搅拌下可以得到高收率的双(四唑)硼酸钠盐或者钾盐(Lu D.et al.Complexes ofthe[K(18-Crown-6)]+fragment with bis(tetrazolyl)borate ligands: unexpectedboron-nitrogen bond isomerism and associated enforcement of κ3-N,N',H-LigandChelation.Inorg.Chem.2010,49,5795-5797)，但是四唑粉末制备过程有一定危险性，粉末搅拌也会有潜在的爆炸危险。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种安全的双(四唑)硼酸钠制备方法，该方法通过加入有机溶剂，稳定控制体系温度，同时降低搅拌过程的危险性；目的之二在于提供一种双(四唑)硼酸离子液体，该离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及可接受的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值；目的之三在于提供一种利用双(四唑)硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备双(四唑)硼酸离子液体的方法，所述方法简单、高效、温和。
一种双(四唑)硼酸离子液体，所述硼酸离子液体的结构式如下：
其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有 1～4个碳原子的烷基或烯丙基。
所述M优选1,3-二甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子， 1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1,3-二烯丙基 -1H-咪唑阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷阳离子， 1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。
一种本发明所述双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
将与M对应的阳离子卤代化合物、双(四唑)硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到双(四唑)硼酸离子液体。
所述阳离子卤代化合物的摩尔数与双(四唑)硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。
所述阳离子卤代化合物中的卤素优选氯或溴；所述阳离子卤代化合物优选 1,3-二甲基-1H-咪唑氯盐，1,3-二甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐， 1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基-1H- 咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1,3- 二烯丙基-1H-咪唑氯盐，1,3-二烯丙基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐， 1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-乙基吡啶氯盐，1-乙基吡啶溴盐，1-丁基吡啶氯盐，1-丁基吡啶溴盐， 1-烯丙基吡啶氯盐，或者1-烯丙基吡啶溴盐。
所述的有机溶剂Ⅰ优选乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种以上。
所述有机溶剂Ⅱ优选二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种以上。
优选的，所述双(四唑)硼酸钠盐采用如下方法制备得到，具体步骤如下：
在保护气体保护下，先将硼氢化钠加入到无水的有机溶剂Ⅲ中，再分批加入1H-四唑；1H-四唑完全加入后，在50℃～150℃下搅拌反应3h～72h，冷却，收集反应体系中的固体物质，并进行真空干燥，得到双(四唑)硼酸钠盐。
所述保护气体优选氩气或氮气。
所述硼氢化钠的摩尔数与1H-四唑的摩尔数比为1:2～2.5。
所述无水的有机溶剂Ⅲ优选无水乙腈、无水甲苯、无水四氢呋喃和无水二氧六环中的一种以上。
有益效果：
(1)本发明所述的离子液体具有很高的正生成焓(大部分≥500kJ·mol-1)，其中，双(四唑)硼酸阴离子的生成焓计算预估值达到353.5kJ·mol-1，是目前已报道的可自燃离子液体的阴离子中最高的；所述离子液体具有高的密度 (≥1.20g·cm-3)，其中，1-烯丙基吡啶双(四唑)硼酸盐的实测密度1.28g·cm-3，是目前已报道的可自燃室温离子液体中最高的；所述离子液体具有高的氮含量 (≥43％)，其中，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐氮含量高达51.50％；另外，所述离子液体还具有宽的液体范围(-70℃至其热分解温度)、较低的黏度 (大部分≤40mPa·s)、良好的热稳定性(大部分热分解温度≥200℃)，以及可接受的点火延时(氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时大部分小于20ms；氧化剂为四氧化二氮时，点火延时最短为29ms)；本发明所述的双(四唑)硼酸离子液体在在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。
(2)本发明所述离子液体的制备过程不涉及贵金属银，操作安全，成本低廉；所述双(四唑)硼酸钠盐的制备方法中，通过加入有机溶剂，稳定控制体系温度，同时降低搅拌过程的危险性。
附图说明
图1为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐核磁氢谱图。
图2为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐核磁碳谱图。
图3为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐核磁硼谱图。
图4为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐阳离子高分辨质谱图。
图5为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐阴离子高分辨质谱图。
图6为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐DSC 图。
图7为实施例2中制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐核磁氢谱图。
图8为实施例2中制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐核磁碳谱图。
图9为实施例3中制备的1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐核磁氢谱图。
图10为实施例3中制备的1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
旋转蒸发仪：型号N1001，厂家EYELA；
差示扫描量热仪：型号DSC-60，厂家Shimadzu；测试时的升温速率为5℃ /min；
红外光谱仪：型号ALPHA FT-IR-Spektrometer，厂家Bruker；
核磁共振波谱仪：型号AvanceⅢ400M，厂家Buruker；
元素分析仪：型号Vario EL，厂家Elementar；
傅立叶离子回旋变换质谱：型号Apex IV，厂家Bruker；
密度测量中所用的分析天平型号PL203，厂家METTLER TOLEDO；所用的5mL密度瓶，厂家北京欣维尔；
流变仪：型号AR2000EX，厂家TA
高速摄像机；Optronis CR3000*2，厂家Optronis
点火测试：将50μL实施例中所制备的离子液体从15cm的高度滴入放有 1.5mL白色发烟硝酸或四氧化二氮的40mL烧杯中，该过程用高速摄像机检测，获得离子液体从接触硝酸到发现明显火焰时间，即点火延时；
理论产量＝双(四唑)硼酸钠盐摩尔量×双(四唑)硼酸离子液体的摩尔质量；产率＝实际产量/理论产量。
实施例1
1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐的制备步骤如下：
(1)氩气保护条件下，先将106mmol硼氢化钠加入到70mL无水乙腈中，再将212mmol1H-四唑分批加入，得到反应溶液Ⅰ；反应溶液Ⅰ在85℃下回流搅拌反应72h后，冷却至室温，过滤并收集固体物质，真空干燥，得到双(四唑)硼酸钠盐；
(2)将40mmol 1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐和44mmol双(四唑)硼酸钠盐加入到100mL乙腈当中，得到反应溶液Ⅱ；反应溶液Ⅱ在25℃下搅拌反应7天后，过滤并收集滤液；旋蒸除去滤液中的乙腈溶剂后，先用50mL二氯甲烷溶解，然后用水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后真空干燥，得到9.100g 1,3-二甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐，收率83％。
对本实施例所制备的1,3-二甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)：δ8.88(s,2H)，8.61(s,1H)，7.30～7.29(m,2H)， 5.90～5.83(m,1H)，5.30～5.19(m,2H)，4.66(d,J＝6Hz,2H)，4.0～3.5(m,5H)，如图1所示。
13C NMR(100MHz,D2O)：δ147.89，135.81，130.01，123.40，122.04， 121.00，51.34，35.61，如图2所示。
11B(128MHz,D2O)：δ-11.71,如图3所示。。
IR(KBr)：ν＝3438，3146，3116，2439，2375，1570，1460，1158， 1101cm-1。
HRMS(ESI)m/z：[M]+calcd for C7H11N2 +:123.0917，found:123.0917，如图4所示；[M]-calcd for C2H4BN8 -:151.0657，found:151.0658，如图5所示。
Anal.calcd for C9H15BN10:C 39.44、H 5.52、N 51.10，found:C 39.41、H 5.28、 N50.74。
通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，可以预测所制备的1-烯丙基-3- 甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐生成焓为702.9kJ·mol-1。根据DSC测试结果可知，所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐的相转变温度小于-70℃，分解温度为222℃，详见图6。经过测试可知，所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H- 咪唑双(四唑)硼酸盐的密度为1.25g·cm-3，粘度为31mPa·s。运用软件EXPLO5 可以预估所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐的比冲为265s(与白色发烟硝酸组成双组元的最大值)。由点火测试结果可知，氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时为20ms；氧化剂为四氧化二氮时，点火延时为53ms。
实施例2
1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐的合成
(1)氩气保护条件下，先将106mmol硼氢化钠加入70mL无水乙腈中，再将212mmol1H-四唑分批加入，得到反应溶液Ⅰ；反应溶液Ⅰ在85℃回流搅拌反应72h后，冷却至室温，过滤并收集固体物质，真空干燥，得到双(四唑) 硼酸钠盐；
(2)将40mmol 1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐和44mmol双(四唑)硼酸钠盐加入100mL乙腈当中，得到反应溶液Ⅱ；反应溶液Ⅱ在25℃下搅拌反应7 天后，过滤并收集滤液；旋蒸除去滤液中的乙腈溶剂后，先用50mL二氯甲烷溶解，然后用水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后真空干燥，得到8.387g 1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐，收率80％。
对本实施例所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)：δ8.84(s,2H)，8.55(s,1H)，7.24～7.20(m,2H)， 4.04～3.40(m,7H)，1.27(t,J＝7.4Hz,3H)，如图7所示。
13C NMR(100MHz,D2O)：δ147.82，135.22，123.24，121.61，44.63，35.53， 14.21，如图8所示。
11B(128MHz,D2O)：δ-11.74.
IR(KBr)：ν＝3467，3146，3116，2988，2441，2364，1576，1465，1357， 1101；
HRMS(ESI)m/z：[M]+calcd for C6H11N2 +:111.0917，found:111.0918；[M]- calcdfor C2H4BN8 -:151.0657，found:151.0659。
Anal.calcd for C8H15BN10:C 36.66、H 5.77、N 53.44，found:C 37.01、H 5.85、 N53.01。
通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，可以预测所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐生成焓为531.0kJ·mol-1。经过测试可知，所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐的相转变温度小于-70℃，热分解温度为226℃；密度为1.24g·cm-3，粘度为40mPa·s。运用软件EXPLO5可以预估所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐比冲为264s(与白色发烟硝酸组成双组元的最大值)。由点火测试结果可知，氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时为17ms；氧化剂为四氧化二氮时，点火延时为154ms。
实施例3
1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐的合成
(1)氩气保护条件下，先将106mmol硼氢化钠加入70mL无水乙腈中，再将212mmol1H-四唑分批加入，得到反应溶液Ⅰ；反应溶液Ⅰ在85℃下回流搅拌反应72h后，冷却至室温，过滤并收集固体物质，真空干燥，得到双(四唑)硼酸钠盐；
(2)将40mmol 1-乙基吡啶溴盐和44mmol双(四唑)硼酸钠盐加入100mL 乙腈当中，得到反应溶液Ⅱ；反应溶液Ⅱ在25℃下搅拌反应7天后，过滤并收集滤液；旋蒸除去滤液中的乙腈溶剂后，先用50mL二氯甲烷溶解，然后用水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后真空干燥，得到8.809 g 1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐，收率85％。
对本实施例所制备的1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)：δ8.87(s,2H)，8.74(d,J＝5.6Hz,2H)，8.39(t,J ＝8Hz,1H)，7.94～7.92(m,2H)，4.55(q,J＝7.2Hz,2H)，4.1～3.30(m,2H)，1.53 (t,J＝7.2Hz,3H)，如图9所示。
13C NMR(100MHz,D2O)：δ147.88，145.25，143.71，128.07，57.25，15.50，如图10所示。
11B(128MHz,D2O)：δ-11.74。
IR(KBr)：ν＝3447，3133，3067，2982，2943，2435，2358，1635，1490， 1357，1100。
HRMS(ESI)m/z：[M]+calcd for C7H10N9 +:108.0808，found:108.0810；[M]- calcdfor C2H4BN8 -:151.0657，found:151.0658。
Anal.calcd for C9H14BN9:C 41.72、H 5.45、N 48.66，found:C 41.33、H 5.36、 N48.19。
通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，可以预测所制备的1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐生成焓为577.1kJ·mol-1。经过测试可知，所制备的1-乙基吡啶双(四唑)硼酸盐的相转变温度小于23℃，分解温度为170℃；密度为1.26g·cm-3，粘度为30mPa·s。运用软件EXPLO5可以预估所制备的1-乙基吡啶双(四唑) 硼酸盐的比冲为263s(与白色发烟硝酸组成双组元的最大值)。由点火测试结果可知，氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时为14ms；氧化剂为四氧化二氮时，点火延时为141ms。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
将与M对应的阳离子卤代化合物、双(四唑)硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到双(四唑)硼酸离子液体；
其中，与M对应的阳离子卤代化合物的摩尔数与双(四唑)硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5；所制备的双(四唑)硼酸离子液体的结构式如下：
与M对应的阳离子卤代化合物为1,3-二甲基-1H-咪唑氯盐，1,3-二甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1,3-二烯丙基-1H-咪唑氯盐，1,3-二烯丙基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-乙基吡啶氯盐，1-乙基吡啶溴盐，1-丁基吡啶氯盐，1-丁基吡啶溴盐，1-烯丙基吡啶氯盐，或者1-烯丙基吡啶溴盐；
有机溶剂Ⅰ为乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种以上；
有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述双(四唑)硼酸钠盐是采用如下方法制备得到的，
在保护气体保护下，先将硼氢化钠加入到无水的有机溶剂Ⅲ中，再分批加入1H-四唑；1H-四唑完全加入后，在50℃～150℃下搅拌反应3h～72h，冷却，收集反应体系中的固体物质，并进行真空干燥，得到双(四唑)硼酸钠盐；
其中，所述保护气体为氩气或氮气；所述硼氢化钠的摩尔数与1H-四唑的摩尔数比为1:2～2.5。
3.根据权利要求2所述的一种双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述无水的有机溶剂Ⅲ为无水乙腈、无水甲苯、无水四氢呋喃和无水二氧六环中的一种以上。
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