CN114539548B - 一种双(1h-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、制备方法和应用 - Google Patents

一种双(1h-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、制备方法和应用 Download PDF

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CN114539548B CN202210226489.9A CN202210226489A CN114539548B CN 114539548 B CN114539548 B CN 114539548B CN 202210226489 A CN202210226489 A CN 202210226489A CN 114539548 B CN114539548 B CN 114539548B
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Abstract

本发明涉及一种双(1H‑四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用，属于固体燃料技术领域。所述配位聚合物的结构通式如下：
Figure DDA0003533666910000011
式中：M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb或Bi对应的阳离子；R为含有1～8个碳原子的烷基、烯基或炔基；0＜a≤8，且为偶数；0＜b≤8，且为偶数；n是任意正整数；所述配位聚合物的制备可通过将金属盐溶液与咪唑类配体溶液反应，然后加入双(1H‑四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液继续反应而制得。所述配位聚合物可与强氧化剂发生自燃，点火延迟时间短，能作为自燃燃料应用于固液推进剂或作为固体燃料应用于固体推进剂，所得推进剂燃速较快。

Description

一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、制备方法和应用，属于推进剂燃料技术领域。
背景技术
推进剂是一类在燃烧时能迅速产生大量高温气体的化学物质，可用来发射枪炮的弹丸、火箭和导弹等发射体。推进剂包括固液推进剂、液体推进剂和固体推进剂。固液推进剂又称固液混合推进剂，包括燃料和氧化剂，通常由固体燃料和液体氧化剂组合的推进剂称为标准型；反之，由液体燃料和固体氧化剂组合而成的推进剂为逆型，称反固液推进剂。
自燃燃料与推进剂中的氧化剂接触即可发生自燃，不需要额外点火装置。在火箭、导弹、卫星等需要成千上万次点火的应用中拥有极大的安全性。目前主要应用的自燃燃料为肼及肼的衍生物，但是其缺点是毒性大、挥发性强。但是在标准型的固液推进剂中，目前可自燃的固体燃料还较少。研制新型可自燃的固体燃料，是提高自燃推进剂燃烧性能的一种重要途径。
固体推进剂是氧化剂、燃料和功能材料组成的一种含能体系。随着科学技术的发展，对固体推进剂燃烧性能的要求也在不断提高。燃烧性能是固体推进剂技术的核心，对火箭武器的射击精度和射程、发动机工作可靠性起着决定作用。燃料是决定固体推进剂燃烧性能的重要组分，研制新型燃料，是提高固体推进剂燃烧性能的一种重要途径。开发能够进一步提升推进剂燃烧性能的自燃固体燃料与新型固体推进剂燃料是本领域一直探索的内容。
专利CN113336958A公开了一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用，所述氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物形成的配位聚合物全部是平面二维结构，结构稳定性相对较低，配位点较少，且氰基中氮含量较低，因此所述配位聚合物的能量较低，用作推进剂燃料时燃速较慢，比冲较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；所述配位聚合物可与发烟硝酸、过氧化氢以及四氧化二氮等强氧化剂发生自燃，点火延迟时间短；可用作固体推进剂的燃料组分，所得推进剂燃速较高。同时，所述配位聚合物的含氮量高，能够提升推进剂的能量。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法；所述方法具有简单，反应条件温和的特点。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所述的双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，所述配位聚合物的结构通式如下：
Figure BDA0003533666890000021
式中，M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb或Bi对应的阳离子；优选的，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Cd对应的阳离子。
R为含有1～8个碳原子的烷基、烯基或炔基；优选的，R为含有1～4个碳原子的烷基、烯基或炔基；更优选的，R为甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、炔丙基或丁基。
a为咪唑类配体的数量，0＜a≤8，且为偶数。
b为双(1H-四唑基)二氢硼烷根的数量，0＜b≤8，且为偶数。
n为所述配位聚合物的重复单元的数目，是任意正整数。
所述配位聚合物中，每个M与4个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子，以及与2个咪唑类配体的3号N原子配位；两个不同的M通过同一个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子连接，从而形成配位聚合物结构。
一种本发明所述的双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将M盐溶液和咪唑类配体溶液混合，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃温度下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到本发明所述的双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；
或者，将双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入M盐溶液中，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将咪唑类配体溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到本发明所述的双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物。
所述M盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
所述咪唑类配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
所述双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
所述M盐溶液中的金属离子与双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液中的双(1H-四唑基)二氢硼烷根的物质的量之比为2:1～1:8；优选的，M盐溶液中的金属离子与双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液中的双(1H-四唑基)二氢硼烷根的物质的量之比为1:2。
所述M盐溶液中的金属离子与咪唑类配体的物质的量比为1:1～1:8；优选的，M盐溶液中的金属离子与咪唑类配体的物质的量比为1:2。
优选的，所述M盐溶液中的溶质为硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐。
优选的，所述双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐为双(1H-四唑基)二氢硼烷钠。
优选的，M盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；更优选的，M盐溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。
优选的，咪唑类配体溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；更优选的，咪唑类配体溶液的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L。
优选的，双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；更优选的，双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的浓度 0.4mol/L。
一种本发明所述的双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，将所述配位聚合物作为自燃燃料应用于固液推进剂或作为固体燃料应用于固体推进剂。
有益效果
1.本发明提供了一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，所述配位聚合物中的双(1H-四唑基)二氢硼烷根阴离子是四唑类衍生物，同时也是一种性能良好的自燃阴离子，进而使得所述配位聚合物与强氧化剂接触时，具有良好的自燃特性；由于双(1H-四唑基)二氢硼烷根阴离子的含氮量高，使所述配位聚合物的生成焓高、生成热高，且热稳定性良好；当配位聚合物作为推进剂燃料时，会有理想的理论比冲(Isp)，较快的燃速；由于双(1H-四唑基)二氢硼烷根阴离子的燃烧分解产物以N2为主，对环境污染小，进而使得所述配位聚合物的应用具有环保的优点；咪唑类配体的加入使所述配位聚合物能够稳定燃烧，且具有较高的燃烧热，可提供高能量。
2.本发明提供了一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，所述方法使用的原材料易得、方法简单、条件温和、利于实现工业化生产。
3.本发明提供了一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，所述配位聚合物可与强氧化剂，如发烟硝酸、过氧化氢以及四氧化二氮等发生自燃，不需要点火装置，就可以起到点火的作用，点火延迟时间短；用作固体推进剂燃料时，推进剂燃速较高；所述配位聚合物的含氮量高，能够提升推进剂的能量；另外，由于所述配位聚合物含有咪唑类配体，具有较高的燃烧能量，可以为推进剂提供能量。因此所述配位聚合物能够作为自燃燃料应用于固液推进剂或作为固体燃料应用于固体推进剂。
附图说明
图1为实施例1制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴单晶的晶体结构图。
图2为实施例1制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴的粉末X射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴单晶的模拟结果对比图。
图3为实施例1制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴在升温速率为10℃/min时的DSC曲线。
图4为实施例1制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴与发烟硝酸的自燃点火延迟时间测试结果图。
图5为实施例2制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜单晶的晶体结构图。
图6为实施例2制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜的粉末X 射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜单晶的模拟结果对比图。
图7为实施例2制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜在升温速率为10℃/min时的DSC曲线。
图8为实施例2制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜与发烟硝酸的自燃点火延迟时间测试结果图。
图9为实施例3制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉单晶的晶体结构图。
图10为实施例3制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉的粉末X 射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉单晶的模拟结果对比图。
图11为实施例3制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉在升温速率为10℃/min时的DSC曲线。
图12为实施例3制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉与发烟硝酸的自燃点火延迟时间测试结果图。
图13为实施例1制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴用作固体推进剂燃料所制得药条以及9MPa下燃速测试的燃面退移图。
图14为实施例2制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜用作固体推进剂燃料所制得药条以及9MPa下燃速测试的燃面退移图。
图15为实施例3制得的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉用作固体推进剂燃料所制得药条以及9MPa下燃速测试的燃面退移图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：
将实施例1～3制备得到的配位聚合物与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，具体方法为：
取1g所述配位聚合物置于塑料管中，在距离塑料管内配位聚合物表面的上方3cm处，滴加1mL发烟硝酸；在滴加发烟硝酸之前，开始用帧率为1000的高速摄像机拍摄点火过程，设置发烟硝酸与样品接触的时间为0ms。
将实施例1～3制备得到的配位聚合物用作燃料制作固体推进剂，具体方法为：
在烧杯中放置1.975g端羟基聚丁二烯(HTPB)、1.575g癸二酸二辛酯(DOS) 以及0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，，依次加入4.5g所述配位聚合物以及16.75g高氯酸铵(AP)，搅拌均匀，将药浆倒入事先准备的模具，在真空下震荡流平6小时除去气泡，后转入70℃烘箱固化7天。将固化好的推进剂切成 20mm×4mm×4mm的药条，用燃速测试仪测试药条燃速。
实施例1
一种双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴的制备方法，所述方法具体步骤如下：
将0.291g(1mmol)六水合硝酸钴溶解于5mL去离子水中，得到硝酸钴溶液；
将0.352g(2mmol)双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.192g(2mmol)1-乙基咪唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶中，在 70℃下搅拌，使1-乙基咪唑完全溶解于乙醇中，得到1-乙基咪唑溶液；
将硝酸钴溶液滴加到1-乙基咪唑溶液中，在70℃下反应30min，得到反应液；再将双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在70℃下反应2h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C14H24B2CoN20，因此可知，配位聚合物的单晶为双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于三方晶系，R-3空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003533666890000071
a/b＝1.0000、b/c＝2.4405、 c/a＝0.4097、
Figure BDA0003533666890000072
晶体密度为1.33136g/cm3；另外，根据图1可知，所述单晶的重复单元含有一个Co、两个1-乙基咪唑配体和两个双(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Co与4个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子，以及与2个1-乙基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Co通过同一个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子连接，从而形成三维的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做PXRD测试，测试结果见图2中的Experimental曲线；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图2中的Simulated曲线；由图2可知，两者的特征峰是吻合的，因此，实施例1制备得到的配位聚合物为双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴，其晶体结构与其单晶一致。
用差示扫描量热分析仪(DSC)对实施例1制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴进行热分析测试，得到热分解曲线如图3所示。由图可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴有一段吸热过程和一段放热过程，吸热峰温度为155.6℃，放热峰温度为269.1℃。
将实施例1制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，测试结果见图4，由此可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴与发烟硝酸的点火延迟时间仅为21ms，点火延迟时间短，具备良好的自燃性质。
将实施例1制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴制成推进剂药条进行燃速测试，测试结果见图13，由此可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合钴用作固体推进剂燃料时，在9Mpa的压力下燃速为11.1mm/s，燃速较快，有良好的燃烧性能。
实施例2
一种双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铜溶液；
将0.352g(2mmol)双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.216g(2mmol)1-烯丙基咪唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶中，在70℃下搅拌，使1-烯丙基咪唑完全溶解于乙醇中，得到1-烯丙基咪唑溶液；
将硝酸铜溶液滴加到1-烯丙基咪唑溶液中，在70℃下反应30min，得到反应液；再将双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在70℃下反应2h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测实施例2制备得到的配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对所述配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C16H24B2CuN20，因此可知，实施例2制备得到的配位聚合物的单晶为双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003533666890000081
Figure BDA0003533666890000082
β＝67.008(1)、
Figure BDA0003533666890000083
晶体密度为1.34992g/cm3；另外，根据图5可知，所述单晶的重复单元含有一个Cu、两个1-烯丙基咪唑配体和两个双(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Cu与4个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子，以及与2个1-烯丙基咪唑的3号N 原子配位；2个不同的Cu通过同一个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端的4号N原子连接，从而形成一维链状的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对实施例2制备得到的配位聚合物做粉末X射线衍射(PXRD)测试，测试结果见图6中的Experimental曲线；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图6中的 Simulated曲线；由图6可知，两者的特征峰是吻合的，因此，实施例2制备得到的配位聚合物为双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜，其晶体结构与其单晶一致。
用差示扫描量热分析仪(DSC)对实施例2制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜进行热分析测试，得到热分解曲线如图7所示。由图可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜有两段放热过程，第一分解峰温度为171.6℃，第二分解峰温度为324.1℃。
将实施例2制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，测试结果见图8，由此可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜与发烟硝酸的点火延迟时间仅为16ms，点火延迟时间短，具备良好的自燃性质。
将实施例2制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜制成推进剂药条进行燃速测试，测试结果见图14，由此可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1- 烯丙基咪唑合铜用作固体推进剂燃料时，在9Mpa的压力下燃速为12.5mm/s，燃速较快，有良好的燃烧性能。
实施例3
一种双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.192g(2mmol)1-乙基咪唑溶解于5mL乙醇中，得到1-乙基咪唑溶液；
将0.352g(2mmol)双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.308g(1mmol)四水合硝酸镉加入到20mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，在室温下搅拌，使四水合硝酸镉溶解于去离子水中，得到硝酸镉溶液；
将双(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加到硝酸镉溶液中，在室温下反应6h，得到反应液；再将1-乙基咪唑溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在室温下反应6h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C14H24B2CdN20，因此可知，配位聚合物的单晶为双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于三方晶系，R-3空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003533666890000101
a/b＝1.0000、b/c＝2.4549、 c/a＝0.4074、
Figure BDA0003533666890000102
晶体密度为1.38021g/cm3；另外，根据图9可知，所述单晶的重复单元含有一个Cd、两个1-乙基咪唑配体和两个双(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Cd与4个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子，以及与2个1-乙基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Cd通过同一个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子连接，从而形成三维的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做PXRD测试，测试结果见图10中的Experimental曲线；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图10中的Simulated曲线；由图10可知，两者的特征峰是吻合的，因此，所述配位聚合物为双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉，其晶体结构与其单晶一致。
用差示扫描量热分析仪(DSC)对实施例3制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉进行热分析测试，得到热分解曲线如图11所示。由图可知，所述配合物有一段吸热过程和两段放热过程，吸热峰温度为165.6℃，放热峰温度分别为251.5℃和273.6℃。
将实施例3制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，测试结果见图12，由此可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉与发烟硝酸的点火延迟时间仅为25ms，点火延迟时间短，具备良好的自燃性质。
将实施例3制备得到的双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉制成推进剂药条进行燃速测试，测试结果见图15，由此可知，双(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉用作固体推进剂燃料时，在9Mpa的压力下燃速为9.6mm/s，燃速较快，有良好的燃烧性能。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物的结构通式如下：
Figure FDA0003533666880000011
式中：M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb或Bi对应的阳离子；
R为含有1～8个碳原子的烷基、烯基或炔基；
a表示咪唑类配体的数量，0＜a≤8，且为偶数；
b表示双(1H-四唑基)二氢硼烷根的数量，0＜b≤8，且为偶数；
n为所述配位聚合物的重复单元的数目，是任意正整数。
2.根据权利要求1所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Cd对应的阳离子；
R为含有1～4个碳原子的烷基、烯基或炔基。
3.根据权利要求2所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：R为甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、炔丙基或丁基。
4.根据权利要求1所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：
所述配位聚合物中，每个M与4个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子，以及与2个咪唑类配体的3号N原子配位；两个不同的M通过同一个双(1H-四唑基)二氢硼烷根两端四唑基上的4号N原子连接，从而形成金属有机骨架结构。
5.一种如权利要求1～4所述的任一项双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将M盐溶液和咪唑类配体溶液混合，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃温度下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；
或者，将双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入M盐溶液中，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将咪唑类配体溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；
所述M盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
所述咪唑类配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
所述双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
所述M溶液中的金属离子与双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液中的双(1H-四唑基)二氢硼烷根的物质的量之比为2:1～1:8；
所述M盐溶液中的金属离子与咪唑类配体的物质的量比为1:1～1:8。
6.根据权利要求5所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述M溶液中的金属盐为硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐；
所述双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐为双(1H-四唑基)二氢硼烷钠；
所述M溶液中的金属离子与双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液中的双(1H-四唑基)二氢硼烷根的物质的量之比为1:2；
所述M盐溶液中的金属离子与咪唑类配体的物质的量比为1:2；
所述M盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；
所述咪唑类配体溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；
所述双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述M溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；所述咪唑类配体溶液的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；所述双(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的浓度0.4mol/L。
8.一种如权利要求1～4中任意一项所述双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，其特征在于：将所述配位聚合物作为燃料应用于推进剂。
9.根据权利要求8所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，其特征在于：将所述配位聚合物作为自燃燃料应用于固液推进剂。
10.根据权利要求8所述的一种双(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，其特征在于：将所述配位聚合物作为固体燃料应用于固体推进剂。
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