CN113278160B - 一种五唑铅复合盐及其制备方法 - Google Patents

一种五唑铅复合盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种五唑铅复合盐及其制备方法，其分子式为Pb12H82N104O53，具有三维配位聚合物结构。其步骤为：制备五唑铅溶液；合成复合盐反应；溶剂挥发合成Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体。本发明的五唑铅复合盐是五唑铅的一种稳定存在形式，具有制备方法简单、稳定性佳、零氧平衡等优点，可以作为固体推进剂燃烧催化剂使用。

Description

一种五唑铅复合盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种五唑复合盐Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41及其制备方法，属于固体推进剂燃烧催化技术领域。
背景技术
现代战争对各类导弹和火箭的飞行速度提出了更高的要求，因此，作为导弹和火箭发动机的动力能源，推进剂的性能直接影响相关武器的作战和生存能力。目前，使用燃速调节剂改善推进剂的燃烧性能已被广泛研究。在保证发动机稳定工作的前提下，希望通过添加燃烧催化剂来实现推进剂燃速的宽范围调节和低压强指数特征。固体推进剂中常用的燃烧催化剂主要有铜、铅、铁、钛、锡、铬等的氧化物或其有机盐，但这些催化剂大部分不含能，虽然它们的用量不多，但对推进剂燃烧性能的影响很大。所以，开发含能燃烧催化剂始终是研究人员致力解决的一个技术难题。
近期研究表明，以四唑、四嗪等为代表的多氮含能配合物作为新型含能燃烧催化剂在推进剂中具有应用前景，是固体推进剂燃烧催化剂发展的重要方向。西南科技大学曾发明铅配位化合物Pb(BTO)(H2O)作为一种燃烧催化剂，并申请了发明专利(CN105949138A)。
五唑负离子是一种稳定性优异的全氮物种，为平面结构，具有芳香性和一定的稳定性，燃烧产物全部为氮气，对环境无污染，同时可以降低武器的特征信号。自2017年南京理工大学首次分离出常温常压下稳定的五唑负离子盐固体(Science,2017,355:374-376；Nature,2017,549:78-81)，五唑的金属衍生物被大量合成。其中包括[Na(N5)(H2O)]·2H2O、[Mn(H2O)4(N5)2]·4H2O、[Fe(H2O)4(N5)2]·4H2O、[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O、[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O、[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O、[Na8(N5)8(H2O)3]n、MPF-1、[Ag(N5)]n、[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]-、[LiNa(N5)2(H2O)4]·H2O和[K(N5)]n等(Chemical Society Reviews,2018,47:7522-7538；Dalton Transactions,2017,46:14088-14093；Dalton Transactions,2017,46:11046-11052；Angewandte Chemie International Edition,2018,57:2592-2595；NatureCommunications,2018,9:1269；Science China Materials,2019,62:283-288)。五唑负离子优异的配位能力和五个潜在配位点，使其具有丰富的配位模式。将具有燃烧催化作用的铅离子与五唑负离子配位，再通过添加硝酸根离子改善氧平衡，进一步提高能量，形成Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41配位化合物，同时具有催化和高能的特征，为固体推进剂提供了一种优异的新型含能燃烧催化剂，在固体推进剂燃烧催化领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种五唑铅复合盐及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案：
一种燃烧催化剂组分，其化学式为Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41，由铅离子、五唑负离子、硝酸根和水组成的三维配位聚合物。
该含能化合物的晶体结构具有如下特征：
晶系：六方晶系；
点群：P63/m；
晶胞参数：
Figure BDA0003092547530000021
α＝β＝90°，γ＝120°；
晶胞体积：
Figure BDA0003092547530000022
Z＝1；
密度：2.852g cm-3(296K)。
本发明提供的一种燃烧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：在5℃～30℃下将五唑银固体分散到去离子水中，向其中加入铅盐的水溶液，在5℃～30℃下超声搅拌一段时间，然后过滤，得到五唑铅水溶液；
步骤二：向五唑铅水溶液中加入一定量的硝酸铅固体，室温下搅拌0.5～3h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置40～60℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体。
步骤一中，铅盐为氯化铅或硫酸铅。
步骤一中，铅盐的摩尔量与五唑银的摩尔量之比为1:1～1:1.2。
步骤一中，在5℃～30℃下搅拌1h～24h。
步骤二中，硝酸铅的摩尔量为五唑银摩尔量的0.1～0.3倍。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)本发明的五唑铅复合盐具有三维配位聚合物结构。
(2)本发明的五唑铅复合盐具有良好的热稳定性，分解温度为110℃(升温速率5℃min-1)，热分解为直接分解，放热量大(1325J g-1)，具有显著的含能化合物放热特征。
(3)五唑铅复合盐经机械感度测试，撞击感度9J，摩擦感度120N，机械感度较低。
(4)五唑铅复合盐的密度为2.852g cm-3，具有优异的爆轰性能，爆压为27.3GPa，爆速为7012m s-1。
(5)五唑铅复合盐是一种优异的低特征信号含能燃烧催化剂。
附图说明
图1为本发明五唑铅复合盐的晶体结构图。
图2为本发明五唑铅复合盐的三维配位结构晶胞堆积图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：在5℃下将0.5mmol五唑银固体分散到5mL去离子水中，向其中加入0.5mmol氯化铅的水溶液，在10℃下超声搅拌1h，然后过滤，得到五唑铅水溶液；向五唑铅水溶液中加入0.1mmol硝酸铅固体，室温下搅拌0.5h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置40℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体120mg。
实施例2：在30℃下将0.5mmol五唑银固体分散到5mL去离子水中，向其中加入0.5mmol硫酸铅的水溶液，在30℃下超声搅拌1h，然后过滤，得到五唑铅水溶液；向五唑铅水溶液中加入0.1mmol硝酸铅固体，室温下搅拌0.5h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置60℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体100mg。
实施例3：在25℃下将0.5mmol五唑银固体分散到5mL去离子水中，向其中加入0.42mmol氯化铅的水溶液，在25℃下超声搅拌10h，然后过滤，得到五唑铅水溶液；向五唑铅水溶液中加入0.15mmol硝酸铅固体，室温下搅拌3h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置50℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体135mg。
实施例4：在25℃下将0.5mmol五唑银固体分散到5mL去离子水中，向其中加入0.45mmol硫酸铅的水溶液，在25℃下超声搅拌24h，然后过滤，得到五唑铅水溶液；向五唑铅水溶液中加入0.05mmol硝酸铅固体，室温下搅拌3h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置40℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体91mg。
对比例1：在25℃下将0.5mmol五唑银固体分散到5mL去离子水中，向其中加入0.45mmol硫酸铅的水溶液，在25℃下超声搅拌24h，然后过滤，得到五唑铅水溶液；向五唑铅水溶液中加入0.05mmol硫酸铅固体，室温下搅拌3h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置40℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到油状液体，反应失败。
对比例2：在25℃下将0.5mmol五唑银固体分散到5mL去离子水中，向其中加入0.45mmol氯化铅的水溶液，在25℃下超声搅拌24h，然后过滤，得到五唑铅水溶液；向五唑铅水溶液中加入0.05mmol氯化铅固体，室温下搅拌3h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置40℃，湿度设置15％，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60％，使溶剂缓慢挥发，得到油状液体，反应失败。
对实施例1-4得到的晶体进行了单晶X射线衍射测试，其晶体结构如图1和图2所示，其晶胞参数相同，如下附表所示：
附表
Figure BDA0003092547530000041
Figure BDA0003092547530000051
对实施例1所得晶体进行了表征，其分析结果如下：
DSC：110℃(分解)；元素分析H82 N104 O53 Pb12(％)：实测值(计算值)H 1.77(1.70)，N 29.25(29.89)；红外(KBr，
Figure BDA0003092547530000052
)：3644,3320,1691,1613,1415,1342,1211,1033,832,771,713。
对实施例1所得晶体用玛瑙研钵研磨3～5min，经测试，撞击感度为9J，摩擦感度为120N，机械感度较低。

Claims (8)

1.一种五唑铅复合盐，其特征在于，其化学式为Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41。
2.如权利要求1所述的五唑铅复合盐，其特征在于，该五唑铅复合盐的晶体结构具有如下特征：
晶系：六方晶系；
点群：P63/m；
晶胞参数：a=14.9624(5) Å，b=14.9624(5) Å，c=7.3194(2) Å，α=β=90º，γ=120º；
晶胞体积：1419.09(10) Å3；
Z=1；
密度：2.852 g•cm-3（296 K）。
3.一种五唑铅复合盐的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一：在5℃~30℃下将五唑银固体分散到去离子水中，向其中加入铅盐的水溶液，在5℃~30℃下超声搅拌一段时间，然后过滤，得到五唑铅水溶液；
步骤二：向五唑铅水溶液中加入一定量的硝酸铅固体，室温下搅拌0.5~3h，滤膜过滤后取清液置于恒温恒湿箱中，温度设置40~60℃，湿度设置15%，使溶剂快速挥发，直至溶剂挥发至1/2，然后将温度设为15℃，湿度60%，使溶剂缓慢挥发，得到Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41晶体；
其中，步骤二中，硝酸铅的摩尔量为五唑银摩尔量的0.1~0.3倍。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，铅盐为氯化铅或硫酸铅。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，铅盐的摩尔量与五唑银的摩尔量之比为1:1~1:1.2。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，在5℃~30℃下搅拌1h~24h。
7.一种燃烧催化剂，其特征在于，其化学式为Pb12(N5)20(NO3)4(H2O)41，具有三维配位聚合物结构。
8.如权利要求1所述的五唑铅复合盐作为固体推进剂燃烧催化剂的应用。
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