CN106883423B - 含能碱金属-有机框架及其制备方法 - Google Patents

含能碱金属-有机框架及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n和[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属‑有机框架及其制备方法。本发明利用该优异的高氮含能分子4,5‑二四唑三唑(H3BTT)作为含能配体，以未见报道的碱金属离子Na(I)、Cs(I)作为配位中心，采用简单绿色的方法成功制备了碱金属及4,5‑二四唑三唑的两例含能金属‑有机框架[Na(H2BTT)(H2O)2]n及[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。

Description

含能碱金属-有机框架及其制备方法
技术领域
本发明涉及含能材料领域，具体涉及一种化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n和[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属-有机框架及其制备方法。
背景技术
含能金属-有机框架(EMOFs)是近年来发展起来的具有强烈爆炸功能的一类配位聚合物，EMOFs相比普通单质炸药具有“有机”与“无机”的双重优势，含能有机分子与金属无机原子的配位杂化在空间上可以表现为1D、2D或者3D的形式；有序构造的高维度结构决定了这些材料理想的物理性质——高密度及良好的机械性能，和稳定的化学性质——热稳定性好、高能量输出及低感度；这可能为新型含能材料的开发提供全新的方向。此类化合物是目前研究高能、可靠、安全、环保型含能材料的一个重要方向，在炸药、推进剂及烟火剂等领域有着广泛的应用前景。目前报道的成系列的含能金属-有机框架相对较少，尤其是顿感高能的系列EMOFs化合物更为少见。
唑类化合物分子中包含大量N—N、C—N等高能化学键，具有高氮低碳氢、高能量高密度的特点，化合物具有更高的正生成焓。2016年德国慕尼黑大学Thomas M.等人整理报道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole，H3BTT)的相关离子盐及衍生物的能量性质，实验表明H3BTT含氮量高达75.1％、密度1.69g·cm-3、爆速8.36kms-1、爆压24.8GPa；实测其撞击感度(BAM)2J，摩擦感度(BAM)240N，表明其摩擦感度远低于RDX。鉴于此，本发明利用该优异的高氮含能分子作为含能配体，以未见报道的碱土金属离子Na(I)、Cs(I)作为配位中心，采用简单绿色的方法成功制备了碱金属及4,5-二四唑三唑的两例含能碱金属-有机框架[Na(H2BTT)(H2O)2]n及[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。目前，关于碱土金属(Na、Cs)及4,5-二四唑三唑(H3BTT)的两例含能碱金属-有机框架无公开文献报道。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n和[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属-有机框架及其制备方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n的含能碱金属-有机框架。
一种化学式为[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属-有机框架。
一种含能碱金属-有机框架的制备方法，它包括以下步骤：
(1)反应体系的制备
将NaOH、NaCl、CsOH或CsCl和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中，充分搅拌后得到悬浊溶液，利用HCl水溶液或NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液pH值；
(2)含能碱金属-有机框架的溶剂热反应制备
将步骤(1)得到的反应体系置于含有聚四氟乙烯内筒的不锈钢反应釜中，在140～150℃下反应48～72小时，然后程序降温冷却至室温25℃，打开反应装置，过滤、洗涤、干燥，即得到含能碱金属-有机框架；
当使用NaOH或NaCl时，利用HCl水溶液滴加调节悬浊溶液pH＝5～7；当使用CsOH或CsCl时，利用NaOH水溶液滴加调节悬浊溶液pH＝7～9。
本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述特定比例的混合溶剂体系是体积比为1：1的水和乙醇或者体积比为1：1的水和甲醇。
本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述HCl水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述NaOH水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明更进一步的技术方案，所述HCl水溶液的加入量为0.1～0.2mL；所述NaOH水溶液的加入量为1.5～2mL。
本发明更进一步的技术方案，当使用NaOH或NaCl，所述NaOH或NaCl与4,5-二四唑三唑按等物质的量之比添加；当使用CsOH或CsCl时，所述CsOH或CsCl与4,5-二四唑三唑按等物质的量之比添加。
本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，所述程序降温是指以5～10℃/h的降温速度程序降温。
本发明更进一步的技术方案，当使用NaOH或NaCl，得到的含能碱金属-有机框架的化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n；当使用CsOH或CsCl时，得到的含能碱金属-有机框架的化学式为[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n。
下面将详细地说明本发明。
本发明利用该优异的高氮含能分子4,5-二四唑三唑(H3BTT)作为含能配体，以未见报道的碱土金属离子Na(I)、Cs(I)作为配位中心，采用简单绿色的方法成功制备了碱金属及4,5-二四唑三唑的两例含能碱金属-有机框架[Na(H2BTT)(H2O)2]n及[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在绿色高能钝感弹药中具有较好的应用前景。
本发明的制备方法中，限定了反应体系的反应温度在140～150℃，是因为在该温度范围时反应釜内的蒸汽压力适合本物质的合成。温度过高可能会引起反应釜内压力过大产生危险。而反应时间限定在48～72h，是因为该时间是一个适合的反应时间。时间过短不宜与物质的合成，过长则浪费时间。本发明制备方法步骤(2)的反应温度优选150℃，反应时间优选72h。程序降温要求缓慢，我们的物质在高温高压下是溶解状态，缓慢的降温速率才适合目标物质晶体的生成。
本发明使用的特定比例的混合溶剂体系中的极性、与之相关的溶解度及高温时产生的压力刚好适合目标物质的合成，金属有机框架的合成过程是一个先溶解后析出的过程。混合溶剂需要提供给反应物适宜的高温反应条件。如果不使用特定的混合溶剂体系，则会导致合成失败。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明所得的金属-有机框架[Na(H2BTT)(H2O)2]n及[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n显著降低了H3BTT的感度，并明显提高H3BTT热稳定性。该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。本发明的制备方法工艺重复性好，反应条件温和，安全性好，产品品质高。
附图说明
图1为化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n的含能碱金属-有机框架晶体结构示意图；
图2为化学式为[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属-有机框架晶体结构示意图；
图3为化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n的含能碱金属-有机框架粉末与单晶衍射测试的XRD图；
图4为化学式为[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属-有机框架粉末与单晶衍射测试的XRD图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
1、[Na(H2BTT)(H2O)2]n含能碱金属-有机框架的制备
实施例1
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入1.5-2ml的NaOH(1mol/L)水溶液将钠盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到如图1和图3所示的产物[Na(H2BTT)(H2O)2]n。
实施例2
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入1.5-2ml的NaOH(1mol/L)水溶液将钠盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Na(H2BTT)(H2O)2]n。
实施例3
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及30mg(0.5mmol)NaCl并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入1.5-2ml的NaOH(1mol/L)水溶液将钠盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到产物[Na(H2BTT)(H2O)2]n。
实施例4
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及30mg(0.5mmol)NaCl并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入1.5-2ml的NaOH(1mol/L)水溶液将钠盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Na(H2BTT)(H2O)2]n。
2、[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n含能碱金属-有机框架的制备
实施例1
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及75mg(0.5mmol)CsOH并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1-0.2ml的HCl(1mol/L)水溶液将铯盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到如图2和图4所示的产物[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n。
实施例2
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及75mg(0.5mmol)CsOH并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1-0.2ml的HCl(1mol/L)水溶液将铯盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n。
实施例3
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及84mg(0.5mmol)CsCl并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1-0.2ml的HCl(1mol/L)水溶液将铯盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到产物[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n。
实施例4
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及84mg(0.5mmol)CsCl并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1-0.2ml的HCl(1mol/L)水溶液将铯盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n。
表1是化学式为[Na(H2BTT)(H2O)2]n和[Cs2(H2BTT)2(H2O)]n的含能碱金属-有机
框架的物理化学性质
其中，a X-射线单晶衍射晶体密度，b氮含量，c分解温度，d撞击感度，e摩擦感度，f静电感度。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (5)

1.一种含能碱金属-有机框架的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)反应体系的制备
将NaOH、NaCl、CsOH或CsCl和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中，充分搅拌后得到悬浊溶液，利用HCl水溶液或NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液pH值；所述特定比例的混合溶剂体系是体积比为1：1的水和乙醇或者体积比为1：1的水和甲醇；
(2)含能金属-有机框架的溶剂热反应制备
将步骤(1)得到的反应体系置于含有聚四氟乙烯内筒的不锈钢反应釜中，在140～150℃下反应48～72小时，然后程序降温冷却至室温25℃，打开反应装置，过滤、洗涤、干燥，即得到含能碱金属-有机框架；
当使用NaOH或NaCl时，利用HCl水溶液滴加调节悬浊溶液pH＝5～7；当使用CsOH或CsCl时，利用NaOH水溶液滴加调节悬浊溶液pH＝7～9。
2.根据权利要求1所述的含能碱金属-有机框架的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述HCl水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述NaOH水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的含能碱金属-有机框架的制备方法，其特征在于所述HCl水溶液的加入量为0.1～0.2mL；所述NaOH水溶液的加入量为1.5～2mL。
4.根据权利要求1所述的含能碱金属-有机框架的制备方法，其特征在于当使用NaOH或NaCl，所述NaOH或NaCl与4,5-二四唑三唑按等物质的量之比添加；当使用CsOH或CsCl时，所述CsOH或CsCl与4,5-二四唑三唑按等物质的量之比添加。
5.根据权利要求1所述的含能碱金属-有机框架的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述程序降温是指以5～10℃/h的降温速度程序降温。
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