CN115259980B - 五唑肼高能盐与1,4-二氧化吡嗪的含能共晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种五唑肼高能盐和1,4‑二氧化吡嗪的含能共晶及其制备方法，其化学式为2(N₂H₅ ⁺N₅ ^‑)·C₄H₄N₂O₂。其合成步骤为：合成配体1,4‑二氧化吡嗪（PDO）和五唑肼盐(N₂H₅ ⁺N₅ ^‑）；然后制备N₂H₅ ⁺N₅ ^‑和PDO共晶溶液；最后通过溶剂挥发法制备N₂H₅ ⁺N₅ ^‑和PDO的含能共晶。本发明制备的含能共晶化合物是一种新型N₅ ^‑基含能材料，可以有效降低N₂H₅ ⁺N₅ ^‑高能盐的吸湿性和机械感度，而且其制备方法简单、工艺条件温和、成本较低。

Description

五唑肼高能盐与1,4-二氧化吡嗪的含能共晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种五唑共晶化合物，具体涉及一种含有五唑肼高能盐(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)和1,4-二氧化吡嗪(PDO)的含能共晶化合物，属于含能材料技术领域。

背景技术

自2017年南京理工大学首次合成出常温常压下稳定的N₅ ^-固态化合物以来，五唑化学取得了突飞猛进的发展。从N₅ ^-的简单配合物到配位聚合物，再到非金属含能离子盐，数十个化合物被合成出来(Chem.Soc.Rev.,2018,47,7522-7538)。文献报道的所有N₅ ^-基含能化合物中，N₅ ^-的缩二胍盐(BG⁺N₅ ^-)、铵盐(NH₄ ⁺N₅ ^-)、羟胺盐(NH₃OH⁺N₅ ^-)和肼盐(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)是其中能量性能最突出者。这些N₅ ^-基高能离子盐的爆速为9257～10400m/s，但它们的密度偏低(<1.65g/cm³)、分解温度较低(<125℃)、感度偏高，且存在不同程度的吸湿性。这些缺陷严重限制了N₅ ^-基高能材料的发展，目前常用的改性方法主要有包覆、添加钝感剂、复合等，但这些方法均未改变含能分子内部组成和晶体结构，而且添加的非含能组分将降低含能材料的能量性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种五唑肼N₂H₅ ⁺N₅ ^-高能盐与PDO的含能共晶及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案：

一种N₅ ^-基含能共晶，其化学式为2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂，具有如下结构式：

是由N₂H₅ ⁺N₅ ^-作为前驱体，PDO作为配体形成的共晶。

该含能共晶的晶体结构数据如下：

晶系：三斜晶系；

点群：P-1；

晶胞参数：

α＝117.137(2)°，β＝93.126(2)°，γ＝111.674(2)°；

晶胞体积：

Z＝1；

密度：1.608g·cm^-3(296K)。

具体包括以下步骤：

步骤一：室温下，将N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO按一定比例分散于共晶溶剂中，超声使其完全溶解，室温下搅拌48h以上，得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的共结晶溶液；

步骤二：将上述共结晶溶液经滤膜过滤后，于2～8℃下缓慢挥发，得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶。

较佳的，步骤一中，N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的物质的量之比为2:1。

较佳的，步骤二中，共晶溶剂为体积比为1:1去离子水与有机溶剂的混合溶液，其中，有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇中任意一种。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

(1)本发明的含能共晶与前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-相比，热稳定性略有提高，分解温度为100℃(升温速率5℃·min^-1)。

(2)本发明的含能共晶与前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-相比，密度从1.583g cm^-3提高到1.608gcm^-3。

(3)本发明的含能共晶的撞击感度为12J，摩擦感度为200N，比前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-的机械稳定性得到了进一步提高。

(4)本发明的含能共晶在25℃下的临界相对湿度为85.3％，远高于前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-的临界相对湿度(60.2％)，说明含能共晶的吸湿性比前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-的吸湿性显著改善。

附图说明

图1为本发明N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂的晶体结构图。

图2为本发明N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂的晶胞堆积图。

图3为本发明N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂的IR图谱。

图4为本发明N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂的DSC图谱。

图5为本发明N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂的XRD图谱。

图6为本发明对比例1所得晶体的IR图谱。

图7为本发明对比例2所得晶体的IR图谱。

图8为本发明所述五唑高能盐的含能共晶的制备工艺流程图。

图9为起爆实验装置图。

图10为RDX和本发明含能共晶的爆炸铅板穿孔图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

为进一步提高改性效果，本发明从含能分子内部的组成和结构着手，将N₅ ^-基高能离子盐和合适的共晶配体通过分子间非共价键作用力微观结合在同一晶格中，形成具有增强稳定性和性能的N₅ ^-基含能共晶。以期在不破坏原有N₅ ^-基高能离子盐结构的前提下，减少晶体的自由体积，并减小热点形成的概率，随之密度、熔点、感度、吸湿性、溶解性和能量性能等物性发生变化，可以满足不同的应用需求。共晶结构的各向异性使得其在各个方向上的剪应力、压力、弹性模量及感度等性质各不相同。这些异质分子间的作用力不仅有助于提高晶体的稳定性，而且对降低其感度具有重要贡献。本发明所述的一种N₅ ^-基含能共晶的制备方法，反应式如下：

结合图8，本发明所述的五唑肼高能盐的含能共晶的制备步骤如下：

步骤一：室温下，将吡嗪溶于冰醋酸中，在不断搅拌下加入30％H₂O₂，在95℃下反应一段时间后，将反应体系冷却至室温，减压旋转蒸发溶剂；得到的固体用热氯仿和冷甲醇洗涤，然后过滤、干燥，得到PDO固体；

步骤二：室温下，将N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO按一定比例分散于共晶溶剂(去离子水与有机溶剂的混合溶剂)中，超声使其完全溶解，室温下搅拌一段时间，得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的共结晶溶液；

步骤三：将上述共结晶溶液经滤膜过滤后，于2～8℃下缓慢挥发，得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶。

下面实施例中涉及的PDO固体通过以下步骤制备：将1mmol吡嗪分散到5mmol冰醋酸中，在不断搅拌下缓慢加入2mmol的30％H₂O₂，在95℃下反应22h，然后冷却到室温后，减压旋转蒸发溶剂；得到的固体用热氯仿(60℃)和冷甲醇(-5℃)分别洗涤两次，然后过滤、干燥得到PDO固体。

下面实施例中涉及的N₂H₅ ⁺N₅ ^-固体通过以下步骤制备：室温下，将0.51mmol五唑银分散于10mL去离子水中，在不断搅拌下逐滴加入盐酸肼溶液(0.5mmol，5mL)，反应30min后，离心过滤，滤液旋干得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-固体。

实施例1：

室温下，将0.5mmol N₂H₅ ⁺N₅ ^-和0.25mmol PDO分散于2mL去离子水和2mL乙腈的混合液中，超声使其完全溶解，在室温下搅拌48h，滤膜过滤置于小玻璃瓶中，在2～8℃下缓慢挥发4～5天，得到2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂含能共晶60mg，产率为75.5％，对含能共晶的单晶进行X-射线衍射分析，确认其晶体结构如图1和图2所示，具体晶胞参数见表1，对共晶进行DSC、IR、XRD和撞击感度测试，其测试结果如图3-5所示，具体表征数据如下：

DSC：100℃(分解)；元素分析C₄H₁₄N₁₆O₂(％)：实测值(计算值)C 15.12(15.10),H4.39(4.43)，N 70.37(70.42)；IR(KBr)：3310，3022，1587，1588，1482，1442，1257，1217，1089，1029，966，867，796cm^-1。

对实施例1所得晶体用玛瑙研钵研磨3～5min，经测试，撞击感度为12J，摩擦感度为200N，比前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-的机械稳定性得到了进一步提高。

对实施例1所得晶体进行动态蒸汽吸附测试，含能共晶在25℃下的临界相对湿度为85.3％(即发生潮解的最小相对湿度)，远高于前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-的临界相对湿度(60.2％)，说明含能共晶的吸湿性比前驱体N₂H₅ ⁺N₅ ^-的吸湿性显著改善。

对实施例1所得晶体用玛瑙研钵研磨3～5min，如图9所示进行起爆实验，铅板厚度为5mm，起爆药叠氮化铅的用量为50mg，炸药RDX和含能共晶的用量为600mg。铅板穿孔的结果如图10所示，叠氮化铅起爆RDX造成铅板穿孔为13.5mm；叠氮化铅起爆含能共晶造成铅板穿孔为14mm，说明含能共晶具有稳定的爆轰能力。

实施例2：

将N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO分散于去离子水中和甲醇的混合液中，其它操作步骤和条件与实施例1相同，得到含能共晶56mg，产率为70.4％，经过测试，其结果与2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂相一致。

实施例3：

将N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO分散于去离子水中和乙醇的混合液中，其它操作步骤和条件与实施例1相同，得到含能共晶65mg，产率为81.8％，经过测试，其结果与2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂相一致。

对比例1：

在室温下制备N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO共结晶溶液时，搅拌时间为36h，其它操作步骤和条件与实施例1相同，对得到的晶体进行IR测试，其测试结果如图6所示，表明只能得到配体PDO，反应失败，其具体表征数据如下：

IR(KBr)：3011，1444，1254，1184，963，870，791cm^-1。

对比例2：

在室温下制备N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO共结晶溶液时，只选择去离子水作为共晶溶剂，其它操作步骤和条件与实施例1相同，对得到的晶体进行IR测试，其测试结果如图7所示，表明N₂H₅ ⁺N₅ ^-无法稳定存在，反应失败；只选择有机溶剂(乙腈、甲醇、乙醇)作为共晶溶剂，PDO固体不溶解，无法进行后续实验，上述IR表征数据如下：

IR(KBr)：3124，3021，1482，1440，1269，1235，1184，1029，866，794cm^-1。

对比例3：

在室温下制备N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO共结晶溶液时，改变去离子水与有机溶剂的体积比，其它操作步骤和条件与实施例1相同，得到的含能共晶经过测试，其测试结果与2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂相一致，当去离子水与有机溶剂的体积比为1:2时，得到含能共晶52.5mg，产率为66％；当去离子水与有机溶剂的体积比为2:1时，得到含能共晶48.5mg，产率为61％，与实施例3相比，产率降低了15～20％。

对比例4：

在室温下制备N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO共结晶溶液时，依次分别选择体积比为1:1的去离子水与丙酮、去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水与二甲基亚砜(DMSO)，其它操作步骤和条件与实施例1相同，对得到的晶体进行IR测试，其测试结果如图6所示，表明只能得到配体PDO，反应失败。

表1

/>

Claims (2)

1.一种五唑肼高能盐和1,4-二氧化吡嗪的含能共晶化合物，其特征在于，其化学式为2(N₂H₅ ⁺N₅ ^-)·C₄H₄N₂O₂，具有如下结构式：

该含能共晶化合物的晶体结构数据如下：

晶系：三斜晶系；

点群：P-1；

晶胞参数：

α＝117.137(2)°，β＝93.126(2)°，γ＝111.674(2)°；

晶胞体积：

Z＝1；

密度：1.608g·cm^-3,296K。

2.如权利要求1所述的含能共晶化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一：室温下，将N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO按一定比例分散于共晶溶剂中，超声使其完全溶解，室温下搅拌48h以上，得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的共结晶溶液；

步骤二：将上述共结晶溶液经滤膜过滤后，于2～8℃下缓慢挥发，得到N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的含能共晶；

步骤一中，N₂H₅ ⁺N₅ ^-和PDO的物质的量之比为2:1；

步骤二中，共晶溶剂为体积比为1:1去离子水与有机溶剂的混合溶液，其中，有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇中任意一种。

Images