CN110972533B - 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑羟胺盐 - Google Patents

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蔚红建
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赵凤起
陆洪林
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徐思雨
仪建华
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许诚
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Abstract

本发明公开了一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐，其结构式如下所示：

Description

1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐
技术领域
本发明涉及一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐。
技术背景
为了使武器装备系统具有高效毁伤和远程打击能力，作为武器能量来源的含能材料必须满足高爆轰性能和低易损性。目前用于炸药和推进剂组分的含能材料主要是RDX和HMX等分子型含能材料，但此类分子型含能材料普遍存在能量与感度之间的矛盾，能量越高，感度就越高，为应用带来较大的困难。为了解决能量与感度的平衡问题，国内外开发出了一类新型含能材料一离子型含能材料，该类离子型含能材料在诸多性能方面都优于传统的分子型含能材料：大量的碳氮键和氮氮键使其具有较高的正生成焓；晶体结构中存在大量的氢键结构，有助于降低感度并增加热稳定性；具有较低的蒸汽压，不易挥发；分解产物主要为氮气，对环境友好。
例如Niko Fischer，Daniel Izsak，Thomas M.Klapotke等人《Nitrogen-rich5，5’-bistetrazolate and their potential use in propellant systems：a comprehensive study》，Chem.Eur.J.，2012，18：4051-4062公开了一种联四唑羟胺盐，其结构式如下所示：
Figure BBM2020011900810000011
该联四唑羟胺盐密度为1.742g·cm-3，爆速为8854m·s-1，爆压为31.7GPa。但该联四唑羟胺盐的密度和能量较低。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种密度和能量较高的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐。
本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐，其结构式如下所示：
Figure BBM2020011900810000012
本发明的合成路线为：
Figure BBM2020011900810000021
本发明以乙二醛为原料，经肟化反应、氯代反应、取代反应、环化反应及复分解反应等5步反应合成出1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐。
本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐的合成方法，包括以下步骤：
(1)乙二醛肟的合成
将55g氢氧化钠溶于150mL的水中，在冰水浴冷却下，加入139g盐酸羟胺，搅拌溶解后，滴加114mL40％(质量)的乙二醛溶液。反应15min后，在温度为20℃的条件下搅拌反应过夜，经过滤、水洗和干燥步骤制得乙二醛肟，收率80％。
(2)1，2-二氯代乙二醛肟的合成
将步骤(1)得到的17.6g乙二醛肟溶于200mL无水乙醇中，使反应液冷却至-30℃，通氯气30min后，使反应液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，向粗品中加入200mL氯仿，搅拌，抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟，收率90.8％。
(3)1，2-二叠氮基乙二醛肟的合成
将步骤(2)得到的1g 1，2-二氯代乙二醛肟溶于10mLDMF中，在温度为20℃的条件下分批加入1.06g叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入200mL水中，析出的沉淀经过滤、水洗、干燥等步骤得1，2-二叠氮基乙二醛肟，收率97％。
(4)1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的合成
将步骤(3)得到的5g 1，2-二叠氮基乙二醛肟与250mL乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3d，蒸除乙醚，得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物，收率93％。
(5)1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐的合成
将步骤(4)得到的206mg 1，1，-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶解于2mL水中，在温度为20℃的条件下，滴加1mL含84mg氢氧化钠的水溶液，搅拌反应30min后，加热至70℃，滴加1mL含144mg盐酸羟胺的水溶液，搅拌反应1h，析出的白色固体经过滤、水洗、干燥等步骤得208mg 1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐，收率88.1％。
本发明的优点
本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐具有较高的密度和能量，其密度为1.879g·cm-3，爆速为9186m·s-1，爆压为39GPa；而对比文件中的联四唑羟胺盐的密度为1.742g·cm-3，爆速为8854m·s-1，爆压为31.7GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1 1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐的合成
本实施例按如下合成路线实施
Figure BBM2020011900810000031
(1)乙二醛肟的合成
将55g氢氧化钠溶于150mL的水中，在冰水浴冷却下，加入139g盐酸羟胺，搅拌溶解后，滴加114mL 40％(质量)的乙二醛溶液。反应15min后，在温度为20℃的条件下搅拌反应过夜，经过滤、水洗和干燥步骤制得乙二醛肟，收率80％。
(2)1，2-二氯代乙二醛肟的合成
将步骤(1)得到的17.6g乙二醛肟溶于200mL无水乙醇中，使反应液冷却至-30℃，通氯气30min后，使反应液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入200mL氯仿，搅拌，抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟，收率90.8％。
(3)1，2-二叠氮基乙二醛肟的合成
将步骤(2)得到的1g 1，2-二氯代乙二醛肟溶于10mL DMF中，在温度为20℃的条件下分批加入1.06g叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入200mL水中，析出沉淀经过滤、水洗、干燥等步骤得1，2-二叠氮基乙二醛肟，收率97％。
(4)1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的合成
将步骤(3)得到的5g 1，2-二叠氮基乙二醛肟与250mL乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3d，蒸除乙醚，得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物，收率93％。
(5)1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐的合成
将步骤(4)得到的206mg 1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶解于2mL水中，在温度为20℃的条件下，滴加1mL含84mg氢氧化钠的水溶液，搅拌反应30min后，加热至70℃，滴加1mL含144mg盐酸羟胺的水溶液，搅拌反应1h，析出的白色固体经过滤、水洗、干燥等步骤得208mg 1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐，收率88.1％。
结构鉴定：
元素分析：
分子式：C2H8N10O4
理论值：C10.17，H 3.41，N59.31；
实测值：C10.08，H 3.36，N59.24。
13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：134.98。
红外(KBr，cm-1)：3221，3084，2913，1682，1504，1578，1526，1427，1413，1351，1236，1172，1045，1011，997，814，716，674，499。
证实按上述合成方法得到的物质确实是1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐。
本发明的晶胞参数：
利用X射线单晶衍射仪对1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐的单晶进行分析，其晶胞参数为：Monoclinic，P2(1)/c，
Figure BBM2020011900810000041
α＝90°，β＝95.020(5)°，γ＝90°，
Figure BBM2020011900810000042
Z＝2，Dc＝1.879g.cm-3，μ＝0.170mm-1，F(000)＝244.
本发明的爆轰性能：
本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐的标准生成焓由高斯09程序计算得439.5kJ·mol-1，其爆轰性能由Kamlet-Jacobs公式计算得：爆速为9186m·s-1，爆压为39GPa。本发明的用途：
本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐可作为混合炸药的高能组分，也可以作为燃气发生剂的可燃剂组分。

Claims (1)

1.一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑羟胺盐，其特征在于结构式如下所示：
Figure FBM2020011900800000011
CN201218002026.1A 2012-06-25 2012-06-25 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑羟胺盐 Active CN110972533B (zh)

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