TWI667222B - 一種低敏感度高能炸藥的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種低敏感度高能炸藥5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)新的製備方法，以二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺作為溶劑進行四步一鍋法反應，經四步反應即可獲得最終成品，其中較危險的中間產物-二疊氮基乙二肟可以一鍋法解決，不必分離出來。且在環化反應的過程中則使用濃硫酸滴加方式進行，取代鹽酸氣，因此不需要建造一座鹽酸氣體產生器，可減少大量的廢酸，或避免因使用鹽酸氣體鋼瓶而需添購不少除毒設備，可有效降低成本。

Description

一種低敏感度高能炸藥的製備方法
本發明係關於一種低敏感度高能炸藥的製備方法，特別是關於一種5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)的低敏感度高能炸藥的製備方法，藉由改變溶劑和反應試劑，有效降低大量廢酸的產生，並簡化製程操作步驟，適合擴量生產，屬於有機合成技術領域。
近年來，因四唑環類含能材料具有高密度、高生成焓、高氣體生成量、低感度、熱穩定性好以及爆轟產物多為潔淨的N2等一系列優點，從而使得四唑類含能材料的研究成為高能鈍感含能材料研究的熱點。
2001年T selinskii等人合成了一種新型的聯四唑化合物1,1'-二羥基-5,5'-聯四唑(H2DHBT)，隨後畢福強等人也合成了該化合物並且對該化合物的結構和熱穩定性進行了鑑定。隨著離子液體研究的深入，含能離子鹽被引入到單質炸藥的設計中；2012年德國慕尼黑大學報導了5,5'-聯四唑-1,1'-二氧羥胺鹽(T KX-50)，經測試在100K下其密度高達1.918g/cm3，熱分解溫度為221℃，撞擊感度為20J，摩擦感度為120N，靜電感度為0.10J；經計算其爆速為9,698 m/s，爆壓為42.4GPa，說明TKX-50是一種值得開發之低敏感高能炸藥。
(1)德國慕尼黑大學Thomas M.Klapötke的專利US 9,296,664 B2提出二種不同合成TKX-50方法：第一種早期合成方法是先合成出5,5’-聯四唑(5,5’-Bistetrazole)，再用過硫酸鉀氧化5,5'-聯四唑，但是氧化過程容易發生副反應，分離困難，5,5’-Bistetrazole-1,1’-diol產率只有13%；第二種為新合成方法(三步一鍋法)如第一圖所示。
如第一圖所示之合成方法，產率為74.6%(Based on二氯乙二肟[DCG])。另外亦可使用N-甲基吡咯烷酮[NMP]取代二甲基甲醯胺(DMF)，產率為85.1%(Based on DCG)；以上為三步一鍋法，若前二步(肟化反應及氯化反應)產率皆為90%，則Thomas M.Klapötke合成法總產率分別為60.4%(DMF)及68.9%(NMP)。缺點在於進行環化反應時添加乙醚作為溶劑，此為易揮發液體，當溶劑揮發乾時易析出二疊氮基乙二肟-具有起爆劑的爆炸性質；且此方法需要減壓蒸餾除去水與二甲基甲醯胺(DMF)，且操作複雜，只適用於實驗室。
(2)大陸北京理工大學專利CN 104829548A改良方法(四步一鍋法)如第二圖所示。先合成出乙二肟(Glyoxime)，產率為86%；接下來再以四步一鍋法合成出TKX-50，產率為87%(Based on Glyoxime)；加上第一步乙肟反應，總產率為74.82%。缺點在於在進行環化反應時製備出 所需的鹽酸氣會產生出大量的廢酸；而使用鹽酸氣體鋼瓶通氣需比照使用氯氣鋼瓶，得添購除毒設備(氯除毒設備類號：SDS-E-002)。
(3)大陸湖北航天化學技術研究所專利CN 104277007 A改良方法(三步一鍋法)如第三圖所示。以二氯乙二肟(Dichloroglyoxime)做為原料以三步一鍋法合成出TKX-50，產率為85%(Based on DCG)。若前二步(乙肟化反應及氯化反應)產率皆為90%，則合成法總產率為68.85%。反應使用醇類化合物為反應溶劑，其中環化反應以滴加濃硫酸的方式進行，但由於所使用的原料及操作步驟，以滴加濃硫酸取代通鹽酸氣，避免通鹽酸氣之缺點，但後續處理並未進行中和反應，因此可能有疊氮化氫生成的疑慮，操作上較不安全；且操作步驟為三步一鍋法，二氯乙二肟原料需另外操作，比四步一鍋法較為繁瑣，不利於未來製程放大。
(4)大陸南京理工大學改良方法如第四圖所示。大陸南京理工大學改良方法主要重點為不使用毒化物-二甲基甲醯胺(DMF)為溶劑，將疊氮化反應及環化反應以一鍋法進行(二步一鍋法)，產率88%，操作步驟較為繁瑣，且反應過程中是以乙醚做為萃取液萃取二疊氮乙二肟，乙醚之易揮發性本身即具相當危險性，當溶劑揮發時析出的起爆劑-二疊氮基乙二肟亦具有爆炸性的危害。
(5)大陸北京理工大學專利CN 103524444 A改良 方法(三步一鍋法)如第五圖所示。大陸北京理工大學改良方法主要重點為氯化反應時以水為溶劑通入氯氣進行反應，產率為60%。由於氯氣黏滯性高，容易沾黏在管線中，因此反應結束後須以氮氣通入管線將殘留的氣體趕出，需增加除毒設備(類號：SDS-E-002)還須添購氯氣偵測器等設備。
(6)大陸西安近代化學研究所改良方法(二步一鍋法)如第六圖所示。以二氯乙二肟作為原料，經環化及離子交換反應後得到TKX-50，產率為93.4%。然而在該方法中添加氫氧化鋰生成鋰鹽，成本偏高；且在此方法中，以乙醚作為溶劑通入鹽酸氣體進行環化反應，乙醚之易揮發性本身即具相當危險性，因此進行反應時溫度低，相對來說所需的反應時間較長，不利於工業製程，當溶劑揮發時析出的起爆劑-二疊氮基乙二肟亦具有爆炸性的危害。
(7)美國陸軍研究發展及工程中心(U.S.Army Research Development and Engineer-ing Center，ARDEC)開發的製程(四步一鍋法，如第七圖所示)，以上方法為ARDEC較早期的方法，主要是環化反應使用二氧六環(Dioxane)，取代危險性較高的Ether，缺點為氯化反應使用氯氣為氯化劑，且反應溫度在-30℃~-40℃，低溫反應不利於未來工業製程；之後又將方法改良並獲得美國專利，將圖七之氯化劑改為NCS/DMF，以四步一鍋法之產率為71.3%，但缺點在於在進行環化反應時製備出所需的鹽酸氣會產生出大量的廢酸，即 使用鹽酸氣體鋼瓶需比照氯氣鋼瓶規範(氯除毒設備類號：SDS-E-002)。
(8)蘇俄科學學院(Russian Academy of Science)評估了Klapötke and Tselinskii改良步驟後之方法(四步一鍋法)如第八圖所示，說明如下：以乙二肟作為原料經由四步一鍋法得TKX-50，產率為74%。主要是環化反應使用Dioxane，取代危險性較高的Ether；缺點在於在進行環化反應時製備出所需的鹽酸氣會產生出大量的廢酸，即使用鹽酸氣體鋼瓶需比照氯氣鋼瓶規範(氯除毒設備類號：SDS-E-002)。
綜合以上八種合成方法，整理如表一。
綜上所述，目前各種合成方法各有優、缺點，本案之申請人經苦心研究希望能擷取各種合成方法之優點，而發展出一種反應條件溫和、無危險性、操作簡單、能減少廢 酸及產率高之一種低敏感度高能炸藥的製備方法。
鑒於上述悉知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種低敏感度高能炸藥的製備方法，藉由乙二醛作為起始物，在適當溶劑下合成5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽，該方法反應條件溫和、無危險性、操作簡單、能減少廢酸及產率高，以製備出火炸藥性能相當理想之TKX-50，以增強我國軍事火力，應用於彈頭主裝藥及推進劑上。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種低敏感度高能炸藥的製備方法，以四步一鍋法進行，步驟如下：(A)進行氯化反應：將乙二肟溶於二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺，降溫至0℃~10℃加入氯琥珀胺，升溫至適當溫度下反應數小時；(B)進行疊氮化反應：降溫至-5℃~5℃加入疊氮化鈉，於適當溫度下反應3小時；(C)進行環化反應：滴加濃硫酸於適當溫度下反應14~16小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值，過濾水洗得1,1'-二羥基-5,5'-聯四唑鈉鹽四水合物(BTO-Na．4H2O)；(D)進行離子交換反應：將該BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加氯化羥銨水溶液，於適當溫度下反應2小時，冷卻過濾水洗得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)。
較佳地，以該二甲基甲醯胺或該二甲基乙醯胺作 為溶劑，該溶劑與該乙二肟添加量重量比可為5~15：1。
較佳地，該溶劑與該乙二肟添加量重量比可為10：1。
較佳地，進行該氯化反應時，該氯琥珀胺與該乙二肟添加量摩爾比可為1~3：1，並於25℃~45℃下進行反應。
較佳地，進行該氯化反應時，該氯琥珀胺與該乙二肟添加量摩爾比可為1.9~2：1，並於25℃~35℃下進行反應。
較佳地，進行該疊氮化反應時，該疊氮化鈉與該乙二肟添加量摩爾比可為1~3：1，並於0℃~20℃下進行反應。
較佳地，進行該疊氮化反應時，該疊氮化鈉與該乙二肟添加量摩爾比可為2：1，並於0℃~10℃下進行反應。
較佳地，進行該環化反應時，該濃硫酸與該乙二肟添加量重量比可為7~15：1，並於50℃~70℃下進行反應。
較佳地，進行該環化反應時，該濃硫酸與該乙二肟添加量重量比可為10.5~12.6：1，並於65℃~70℃下進行反應。
較佳地，滴加該40%氫氧化鈉水溶液調控pH值可為9以上。
較佳地，滴加該40%氫氧化鈉水溶液調控pH值可為10。
較佳地，進行該離子交換反應時，該BTO-Na．4H2O與該水之重量比可為1：13~23，滴加該氯化羥銨水溶液 濃度可為30%~50%，並可於60℃~70℃下進行反應。
較佳地，進行該離子交換反應時，該BTO-Na．4H2O與該水之重量比可為1：18~19，滴加該氯化羥銨水溶液濃度可為40%~45%，可於65℃~67℃下進行反應。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
第一圖係為習知反應途徑圖。
第二圖係為習知反應途徑圖。
第三圖係為習知反應途徑圖。
第四圖係為習知反應途徑圖。
第五圖係為習知反應途徑圖。
第六圖係為習知反應途徑圖。
第七圖係為習知反應途徑圖。
第八圖係為習知反應途徑圖。
第九圖係為一種低敏感度高能炸藥反應途徑圖。
第十圖係為一種低敏感度高能炸藥之5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽之核磁共振光譜圖。
第十一圖係為一種低敏感度高能炸藥之5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽之核磁共振光譜圖。
第十二圖係為一種低敏感度高能炸藥之5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽之核磁共振光譜圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。
本發明一種低敏感度高能炸藥的製備方法，以四步一鍋法進行，合成反應途徑如第九圖所示。其反應原料包括：乙二醛[Glyoxal]、氫氧化鈉[Sodium Hydroxide]、鹽酸羥胺[Hydroxylammonium Chloride]、氯琥珀胺[N-chlorosuccinimide]，二甲基甲醯胺[N.N-Dimethylformamide(DMF)]、疊氮化鈉[Sodium Azide]、二甲基乙醯胺[N.N-Dimethylacetamide(DMAC)]以及硫酸[Sulfuric Acid]。
實施例1、在250mL的夾層反應器加入鹽酸羥胺37gm和水40gm，在室溫下攪拌，滴加28.6%氫氧化鈉56gm，降溫至0℃，滴加40%乙二醛38.6gm，於0℃下反應20分鐘，升溫至25℃反應2小時，過濾得乙二肟，產率約92%。
再將乙二肟5gm溶於二甲基甲醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至25~35℃反應1小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm反應3小時，滴加濃硫酸 36.6gm於60~70℃下反應14小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約69%。
實施例2、將乙二肟5gm溶於二甲基甲醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至25~35℃反應1小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm反應3小時，滴加濃硫酸52.3gm於60~70℃下反應15小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約70%。
實施例3、將乙二肟5gm溶於二甲基乙醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至30~40℃反應3小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm反應3小時，滴加濃硫酸52.3gm於60~70℃下反應15小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約49%。
實施例4、將乙二肟5gm溶於二甲基乙醯胺50 ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至35~45℃反應3小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm，升溫至10~15℃反應3小時，滴加濃硫酸52.3gm於60~70℃下反應15小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約61%。
實施例5、將乙二肟5gm溶於二甲基乙醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至35~45℃反應3小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm，升溫至15~20℃反應3小時，滴加濃硫酸52.3gm於60~70℃下反應15小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約44%。
實施例6、將乙二肟5gm溶於二甲基乙醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至35~45℃反應3小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm，升溫至5~10℃反應3小時，滴加濃硫酸57.7gm於60~70℃下反應16小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾 得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約65%。
實施例7、將乙二肟5gm溶於二甲基乙醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至35~45℃反應3小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm，升溫至5~10℃反應3小時，滴加濃硫酸62.8gm於60~70℃下反應14小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加42.3%氯化羥銨水溶液23.44gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約72%。
比較例1、將乙二肟5gm溶於二甲基甲醯胺50ml，降溫至0~10℃加入氯琥珀胺15gm，升溫至25~35℃反應1小時，降溫至-5~5℃加入疊氮化鈉7.4gm反應3小時，通入HCl(g)[將鹽酸65gm緩慢滴加至濃硫酸100gm中，產生鹽酸氣體]約1小時後，於50~60℃下反應12小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值約10，過濾得BTO-Na．4H2O。將BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加氯化羥銨9.92gm和水13.52gm，於60~66℃下反應2小時，冷卻過濾得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，產率約70%。因比較例1 是採用將鹽酸滴加至濃硫酸中，來產生鹽酸氣體，實驗後證實比較例1相較於本案之實施例將產出大量廢酸的缺點。
請參照圖式第10圖至第12圖，藉由本案之實施例所製備之5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，經由NMR結構鑑定合成的5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽；將5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽溶在DMSO溶劑中，以核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析，所得化學位移如下所示：1H NMR(DMSO-d6，500MHZ)，δ：9.647ppm；13C NMR(DMSO-d6，500MHZ)，δ：135.45ppm；15N NMR(DMSO-d6，500MHZ)，δ：368.88ppm、360.4ppm、323.83ppm、291.1ppm及79.95ppm，符合5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽的結構。
綜上所述，藉由本發明低敏感度高能炸藥的製備方法所製備的5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)之火炸藥性能相當理想，爆速計算值高達9,698m/s(實測值高達9,537m/s)，撞擊敏感度(IS)=20J，摩擦敏感度(FS)=120N；起始原料為便宜的乙二醛，經四步反應即可獲得最終成品，較危險的中間產物-二疊氮基乙二肟可以一鍋法解決，不必分離出來，總產率可達63%以上，可取代現有的奧克托今(HMX)、黑索金(RDX)及六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，增強我國軍事火力，應用於彈頭主裝藥及推進劑上。且本發明在環化反應的過程中，使用濃硫酸滴加方式進行，取代鹽酸氣，因此不需要建造一座鹽酸氣體產生器，可減少產出大量 的廢酸，或避免因使用鹽酸氣體鋼瓶而需添購不少除毒設備，能有效降低成本。
上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (12)

  1. 一種低敏感度高能炸藥的製備方法，以四步一鍋法進行，步驟如下：(A)進行氯化反應：將乙二肟溶於二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺，降溫至0℃~10℃加入N-氯琥珀醯亞胺(N-chlorosuccinimide)，升溫至適當溫度下反應數小時；(B)進行疊氮化反應：降溫至-5℃~5℃加入疊氮化鈉，於適當溫度下反應3小時；(C)進行環化反應：滴加濃硫酸於適當溫度下反應14~16小時後，冷卻，滴加40%氫氧化鈉水溶液調pH值，過濾水洗得BTO-Na．4H2O(1,1'-二羥基-5,5'-聯四唑鈉鹽四水合物)；(D)進行離子交換反應：將該BTO-Na．4H2O溶於適量的水中，滴加氯化羥銨水溶液，於適當溫度下反應2小時，冷卻過濾水洗得5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)，其中，以該二甲基甲醯胺或該二甲基乙醯胺作為溶劑，該溶劑與該乙二肟添加量重量比為5~15：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該溶劑與該乙二肟添加量重量比為10：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，進行該氯化反應時，該N-氯琥珀醯亞胺與該乙二肟添加量摩爾比為1~3：1，並於25℃~45℃下進行反應。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，進行該氯化反應時，該N-氯琥珀醯亞胺與該乙二肟添加量摩爾比為1.9~2：1，並於25℃~35℃下進行反應。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，進行該疊氮化反應時，該疊氮化鈉與該乙二肟添加量摩爾比為1~3：1，並於0℃~20℃下進行反應。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，進行該疊氮化反應時，該疊氮化鈉與該乙二肟添加量摩爾比為2：1，並於0℃~10℃下進行反應。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，進行該環化反應時，該濃硫酸與該乙二肟添加量重量比為7~15：1，並於50℃~70℃下進行反應。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，進行該環化反應時，該濃硫酸與該乙二肟添加量重量比為10.5~12.6：1，並於65℃~70℃下進行反應。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，滴加該40%氫氧化鈉水溶液調控pH值為9以上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，滴加該40%氫氧化鈉水溶液調控pH值為10。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，進行該離子交換反應時，該BTO-Na．4H2O與該水之重量比為1：13~23，滴加該氯化羥銨水溶液濃度為30%~50%，並於60℃~70℃下進行反應。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，進行該離子交換反應時，該BTO-Na．4H2O與該水之重量比為1：18~19，滴加該氯化羥銨水溶液濃度為40%~45%，於65℃~67℃下進行反應。
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