CN107488181B - 1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二硝胺基‑3,6‑二硝基吡唑[4,3‑c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物，其结构式如(I)所示：

Description

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐 化合物
技术领域
本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物。
背景技术
3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的有机盐作为一类高氮杂环含能材料，具有高能量、正生成热高、对摩擦和撞击钝感、低特征信号、燃烧无残渣、产物多为氮气无污染等优点，可广泛用于炸药、推进剂和烟火技术等领域。此外，因其具有氮含量高、气体生成量大且无毒无害等优点，有望成为叠氮化钠的含能绿色替代物而被用于各类安全气囊中。因此，3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的有机盐含能化合物成为近年来国内外科研工作者积极研发的一类新型多氮含能化合物。例如2015年，罗义芬等人在《两种1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑含能离子盐的合成及热行为》，火炸药学报，2015，38(3)，40-44一文中公开了1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑3,6-二肼基四嗪盐的结构及合成方法，其结构如(II)所示：
经发明人计算，该化合物密度为1.63g/cm3，爆速为7964m/s，爆压为26.5GPa。但是该化合物密度较小、能量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较大、能量较高的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物。
本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物的合成路线如下：
以1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑为原料，首先与硝硫混酸反应生成1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑，然后与3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪反应生成1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐。
本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的合成方法，包括以下步骤：
(1)1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
室温下，将1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、95％～98％(质量)浓硫酸加入反应瓶中，搅拌溶解后，冰盐浴冷却至-15℃～-10℃，缓慢滴加纯硝酸，控制体系温度不高于-10℃，加完后维持-15℃～-10℃反应2h，向体系中加入三氟乙酸，搅拌5min后，低温快速过滤、三氟乙酸洗涤、真空干燥得淡灰色固体；其中纯硝酸的用量为每克1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑10.0～20.0mL,浓硫酸的用量为每克1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑50.0～100.0mL。
(2)1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的合成
室温下，依次将1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、甲醇加入反应瓶中，搅拌溶解后加入3,6-二肼基四嗪，缓慢升温至50℃反应1.5h，冷却、过滤、干燥得黄褐色固体；其中1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑与3,6-二肼基四嗪的摩尔比为1:0.9～1.05。
本发明的优点：
本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物密度较大，其计算密度为1.77g/cm3，对比文件的1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的的计算密度为1.63g/cm3；本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物能量较高，其计算爆速为8405m/s，爆压为31.6GPa，对比文件的1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的计算爆速为7964m/s，爆压为26.5GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
室温下，将0.456g(2mmol)1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、50.0mL浓硫酸加入反应瓶中，搅拌溶解后，冰盐浴冷却至-15℃～-10℃，缓慢滴加10.0mL 100％纯硝酸，控制体系温度不高于-10℃，加完后维持-15℃～-10℃反应2h，向体系中加入50.0mL冷的三氟乙酸，搅拌5min后，低温快速过滤、三氟乙酸洗涤、真空干燥得0.59g淡灰色固体，收率为92.8％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3216,1633,1556,1422,1376,1359,1297,1187,1112,1056,926
核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ：10.87(s,2H,2NH)
13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：128.60,133.44
元素分析：分子式C4H2N10O8
理论值：C 15.10,H 0.63,N 44.03
实测值：C 15.21,H 0.54,N 44.15。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
(2)1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的合成
室温下，依次将0.159g(0.5mmol)1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、5.0mL甲醇和0.072g(0.5mmol)3,6-二肼基四嗪加入反应瓶中，缓慢升温至50℃反应1.5h，冷却、过滤、干燥得0.19g黄褐色固体，收率为82.6％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3544,3357,3111,2912,2690,1544,1504,1383,1342,1299,1124,1051,1007,937
核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ：10.68(s,DHT2+)
13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：128.48,133.20,161.65
元素分析：分子式C6H8N18O8
理论值：C 15.66,H 1.75,N 54.78
实测值：C 15.74,H 1.68,N 54.87。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐。
本发明1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的性能
(1)物化性能
外观：黄褐色固体
溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等；不溶于石油醚、正己烷、乙醚、甲醇、乙醇等
密度：1.77g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法
氮含量：54.8％
(2)爆轰性能
爆速：密度为1.77g/cm3，计算爆速为8405m/s K-J方程
爆压：密度为1.77g/cm3，计算爆压为31.6GPa K-J方程
爆容：密度为1.77g/cm3，计算爆容为827.4L/kg K-J方程
本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐的用途
本发明的1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐具有氮含量高、能量高、低特征信号、燃烧无残渣、无污染等优点，可广泛用于炸药、推进剂和烟火技术领域，也可应用于安全气囊中。

Claims (1)

1.一种1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑二肼基四嗪盐化合物，其结构式如(I)所示：
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3,6-Dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole-Based Multipurpose Energetic Materials through Versatile N-Functionalization Strategies;Ping Yin，等;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20160915;第55卷(第41期);摘要，12896页Scheme.2及其化合物13，12897页table.1
两种１Ｈ，４Ｈ－３，６－二硝基吡唑［４，３－ｃ］并吡唑含能离子盐的合成及热行为;罗义芬，等;《火炸药学报》;20150630;第38卷(第3期);摘要，第41页化合物DHT-DNPP

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