CN115180995B - 分子钙钛矿型化合物(c6h14n2)k(no3)3作为烟火药的应用 - Google Patents

分子钙钛矿型化合物(c6h14n2)k(no3)3作为烟火药的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3作为烟火药的应用，分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3作为烟火药优点是感度低、分解产物不含卤素和硫。

Description

分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3作为烟火药的应用
技术领域
本发明涉及分子钙钛矿型化合物的新应用，具体涉及分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3作为烟火药的应用。
背景技术
分子钙钛矿型含能晶体是一种致密堆积的三元化合物，具有ABX3钙钛矿拓扑的高对称性。中山大学陈小明、张伟雄、陈劭力等人，首先发明了分子钙钛矿型含能材料(Sci.China Mater.，2018年,61期,1123–1128)，并研制了一系列以高氯酸根为桥联配体的具有高耐热性能、高爆速的含能化合物，并在专利(ZL201610665880.3)中从理论上提出了硝酸根也能用于构筑分子钙钛矿型含能材料，但未指出相关化合物的特征性质和特征用途。
发明内容
发明人深入研究发现，高氯酸为桥联的分子钙钛矿型化合物虽然具有高耐热和高爆速的特点，但其高感度、分解过于剧烈产生的高压力指数以及产物富含HCl酸雾的特点，不适合用于黑火药在烟火药领域的替代，而硝酸根作为一种更廉价的化学能量来源，发明人经过研究在硝酸根基础上所构筑的分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3(命名为：DAN-2)在化合物结构上可以被视为黑火药(烟火药的代表)的分子基重构，而且实验表明其分解历程与黑火药类似，感度极低、分解产物不含卤、硫等元素。因此，DAN-2在组成结构、燃烧历程、安全性、环保等要求上，都是替代黑火药的一种新型含能材料本发明的优点为，DAN-2感度远低于黑火药，分解产物不含硫和卤素，燃烧效率优于黑火药。
基于发明人的研究发现，本发明提供了分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3作为烟火药的应用。
本发明还提供了一种烟火药。所提供的烟火药包括分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3，所述分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3的质量占比(0％，100％]。
附图说明
图1为化合物DAN-2的单晶结构图；
图2为化合物DAN-2在高纯氮气下的TG-DSC图；
图3为化合物DAN-2的质谱同步产物分析结果，其中：(a)离子通道质荷比m/z＝28；(b)离子通道质荷比m/z＝16,17,18,27,30,32,44,46,60；
图4为化合物DAN-2在不同温度阶段的分解产物的红外谱图。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。
本发明所述分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3(本文也称DAN-2)的制备方法为：常温常压下，将硝酸钾加入水中溶解完全后加入发烟硝酸混匀得混合溶液；之后将三乙烯二胺水溶液滴加至所述混合溶液中反应制得。具体示例如下：
常温常压下，将10.1g(0.1mol)硝酸钾加入到20.3mL水中，溶解后加入14.1g(0.2mol)发烟硝酸混匀后的混合溶液；
搅拌状态下加入11.2g(0.1mol)三乙烯二胺固体和29.8mL水，溶解后制得三乙烯二胺水溶液；
在搅拌状态下，将所述三乙烯二胺水溶液滴加到混合溶液中反应10min，过滤收集反应物，反应物经水洗和乙醇淋洗后常温干燥，得DAN-2白色固体，收率51.5％。
进一步，对所制得的DAN-2的进行结构鉴定，具体采用X射线衍射仪Rigaku XtaLABP300DS diffractometer，采用铜靶
Figure BDA0003735563130000031
使用SHELXS程序直接法精修结构；结果如图1和表1所示。
表1 DAN-2单晶数据表
Figure BDA0003735563130000032
表1中R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝{Σw[(Fo)2–(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2。
发明人进一步通过对分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3感度的测试和热分解历程的分析，证实了该化合物可做烟火药，并且根据其感度和热分解历程的特点，可知分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3可与其他的烟火药添加成分制备烟火药。其中，感度测试包括撞击感度IS测试和摩擦感度FS测试，撞击感度采用BFH-10BAM撞击感度仪和摩擦感度采用FSKM-10BAM摩擦感度仪。热分解历程表征采用热重-差示扫描量热-质谱-红外(TG-DSC-MS-FTIR)：升温速率10℃·min-1，高纯N2氛围。
感度测试结果：
DAN-2感度测试结果如表2所示。显示DAN-2对撞击、摩擦均钝感。
表2 DAN-2与黑火药的感度对比
Figure BDA0003735563130000041
IS为撞击感度，FS为摩擦感度；表2中的黑火药的感度来自文献Meyer R,
Figure BDA0003735563130000042
J,Homburg A.Explosives.Wiley-VCH:2015。
热分解历程表征：
通过TG-DSC-MS-FTIR实验测试可知，DAN-2在高纯氮气中的热分解历程呈现一个典型的燃烧而不是爆轰历程，如图2所示，DAN-2的分解呈现三步：
第一步分解起始于183℃；紧接着发生第二步分解，第二步分解伴随着一个连续的放热过程，与黑火药在空气中的分解类似(黑火药在空气氛围中分解时，在230℃出现第一个连续的放热过程，在275到350℃又出现一个连续的放热过程，Turcotte R,Fouchard RC,Turcotte AM,Jones DEG.Thermal analysis of black powder.JTherm.Anal.Calorim.2003；73:105-118.)；
在第二和第三步分解中，332℃附近出现一个吸热峰，是产物中产生的硝酸钾的融化峰；第三步分解出现在406℃，伴随着一个强放热峰，意味着这一步发生了硝酸钾和还原组分之间的强烈的氧化还原反应。
值得一提的是，DAN-2在高纯氮气中分解的残留固体仅占原质量的16％，而相应的黑火药高达50-60％。因此，DAN-2虽然分解历程与黑火药类似，但是具有更高的燃烧效率。
产物的质谱同步分析显示，DAN-2在第一和第二步分解中，气体产物可能包括N2/CO(图3a)，以及少量的O/CH4、OH、H2O、NO/HCHO/C2H6和N2O/CO2，不包括或仅存在微量的HCN、O2/CH3OH、CH3CH2OH/NO2和乙酸(图3b)；在第三步分解中，硝酸钾和碳反应产生了CO2/N2O。
产物同步红外分析显示(图4所示)，在第一步和第二步分解中，气体产物包括了H2O、N2O、NO、C2H6、CO2和HCHO；第三步分解的气体产物则同时包含了CO2和N2O。
基于上述TG-DSC、MS和FTIR的结果显示，DAN-2的可能的分解历程为：
Figure BDA0003735563130000051
说明DAN-2的分解历程安全、环保，不含卤素、硫元素或者剧毒分解产物，所分解的气体产物均为氮气、碳氧化物，以及少量的氮氧化物、烷烃、醛等。DAN-2可作为一种安全、环保的新型烟火药使用。

Claims (2)

1.分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3作为烟火药的应用；所述分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3的制备方法为：常温常压下，将硝酸钾加入水中溶解完全后加入发烟硝酸混匀得混合溶液；之后将三乙烯二胺水溶液滴加至所述混合溶液中反应制得。
2.一种烟火药，其特征在于，包括分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3，所述分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3的质量占比为(0％，100％]；所述分子钙钛矿型化合物(C6H14N2)K(NO3)3的制备方法为：常温常压下，将硝酸钾加入水中溶解完全后加入发烟硝酸混匀得混合溶液；之后将三乙烯二胺水溶液滴加至所述混合溶液中反应制得。
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