CN109810006B

CN109810006B - 一种熔铸炸药3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺及其制备方法和应用

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Publication number: CN109810006B
Application number: CN201910129574.1A
Authority: CN
Inventors: 张行程; 姚磊; 胡文祥
Original assignee: Xinyang Normal University
Current assignee: Xinyang Normal University
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: CN109810006A

Abstract

本发明的3,4,5‑三氟‑2,6‑二硝基苯胺的结构式为

其制备方法包括以下步骤：原料1经硝化得到目标化合物3,4,5‑三氟‑2,6‑二硝基苯胺(ZXC‑17)。与TNT和2,3,4‑三氟‑1,5‑二硝基苯相比，3,4,5‑三氟‑2,6‑二硝基苯胺的爆轰性能更优，单晶密度更高，达到1.972g/cm^‑3、撞击感度也达到62J，是熔点为92.20℃的高能炸药，非常适合作为熔铸炸药，合成方法非常简便，产率高，易于工业化生产；本发明化合物不溶于水，对环境友好，易于重结晶，因而，其潜在的产业化价值更高。

Description

一种熔铸炸药3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种熔铸炸药3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的进展，现代武器及其防御能力日新月异，现今单质炸药的爆炸威力越来越大，越来越敏感，单质炸药已难以满足国防和民用爆破的需求，因此寻找高能钝感炸药一直是人们研究的热点，然而大多数高能炸药的机械感度高、稳定性差，单独使用时很不安全，为此人们采用高能炸药与降感、改性的添加剂混合作用。熔铸炸药是指能以熔融态进行铸装的混合炸药，是当前应用最广泛的一类军用混合炸药，约占军用混合炸药的90％以上。它们能适应各种形状药室的装药，综合性能较好，多用于迫击炮、手榴弹、炮弹、导弹弹头和地雷装药，在军用混合炸药中占有重要的地位。其载体可通过硝硫混酸、发烟硝酸和硝酸-乙酸酐等硝化剂硝化合成。理想的熔铸炸药应该具有以下性质：(1)熔点为70～120℃；(2)低蒸汽压(较低的毒气吸入量)；(3)在熔点和化学分解开始之前有足够的电荷分离；(4)冷却时没有收缩和扩张；(5)弹药和弹壳间没有间隙；(6)高密度和优良的爆炸性能；(7)不过早爆炸；(8)绿色合成。但这些性能之间存在着矛盾，如良好表现性能的熔铸炸药载体及其配方在冷却时易于收缩和扩张。早期使用的2,4,6－三硝基苯酚(TNP)的爆轰性能虽然较TNT好，但机械感度比TNT高，热感度也较高且酸性很强，腐蚀金属，安全性低。因此，TNP逐渐被TNT取代，淡出市场。现阶段熔铸炸药主要采用TNT作为液相载体炸药，TNT为基的熔铸炸药在20世纪发挥了巨大的作用，得到了世界范围的认可，广泛应用于工业炸药和军用炸药中。然而TNT不仅生产过程中排放的废物对工人健康和环境都有危害，而且TNT类炸药存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响，随着现代武器的发展，TNT不再能满足当前钝感弹药标准的要求。国内外都在大力寻找可替代TNT的高能钝感含能材料。发明人在前期研究工作中制备出了2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯，其制备包括以下步骤：在低温搅拌下，将硝酸盐或硝酸加入到95～98％浓硫酸中；然后再加入2,3,4-三氟硝基苯，继续搅拌反应到完全；将反应混合物倾入冰水中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥得到2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯。ZXC-16的密度比TNT大0.318g/cm³，ZXC-16的撞击感度比TNT增加了31J，ZXC-16的爆速是TNT的1.16倍，ZXC-16的爆压也是TNT的1.5倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能熔铸炸药3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺(ZXC-17)，该熔铸炸药极有可能替代TNT和2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯(ZXC-16)，该熔铸炸药熔点为92.20℃，撞击感度为62J，单晶密度超过1.97(达到1.972)，密度、爆轰性能、爆压等也都比ZXC-16高，是一种性能比ZXC-16和TNT更为优越的熔铸炸药。该熔铸炸药3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺的结构式如式I所示：

本发明的另一目的在于提供上述熔铸炸药的制备方法，该方法所用原料安全，所需设备简单，制备方法简单易行，产率较高。包括以下步骤：在冰水浴和磁力搅拌下，将硝酸盐或硝酸与式II所示的原料1依次加入到95～98％浓硫酸中，搅拌，然后再升温，反应完毕后将反应体系倾入冰水中，沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得到式I所示的化合物3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺；原料1的结构式如式II所示：

式中R＝CH₃CO、CH₃OCO或EtOCO。

进一步地，所述硝酸的浓度为65％～100％。

进一步地，升温后的温度为室温～100℃。

进一步地，所述硝酸盐或硝酸中提供的NO₃ ^-摩尔数为原料1的2.2倍或以上。

进一步地，所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸铵或其它能提供硝酸根离子的盐。

进一步地，原料1采用以下方法制备：在冰水条件下磁力搅拌，将三氟苯胺用乙腈溶解后，加入三乙胺，然后再滴加酰化试剂，滴加完后在室温下继续搅拌至反应完全，将反应体系倾入冰水中，沉淀析出，过滤得原料1。

进一步地，所述酰化试剂为乙酰氯、乙酸酐、氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯。

本发明还提供上述的高能熔铸炸药作为熔铸炸药的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明所得到的目标化合物3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺(ZXC-17)性能优越(见表1)，可广泛用于熔铸炸药等特殊领域；其相比其他熔铸炸药，如TNT(2,4,6-三硝基甲苯)和2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯(ZXC-16)等，3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺性能(ZXC-17)具有更好的爆轰性能，更高的密度，熔点更高，受热会发生更小的体积变化等，此外3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺性能(ZXC-17)不溶于水，对环境友好，潜在的产业化价值更高，对新型熔铸炸药的研究具有重大意义。

2.本发明的目标化合物3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺性能(ZXC-17)的制备方法中所用原料安全，所需设备简单，制备方法远简单易行，产率较高、纯度也较高,易纯化、易重结晶。

3.本发明方法具有易于工业化生产、易于纯化等优点。

附图说明

图1为3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺(ZXC-17)的合成路线。

具体实施方式

以下实施示例用于说明本发明，但不是用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

薄层色谱(Thin Layer Chromatography，TLC)，又称薄层层析，属于固－液吸附色谱。本发明利用TLC技术检测反应釜中原料1的剩余量，以判断反应是否完成，若剩余量为0，则反应完成。

本发明实施例中，3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺记为ZXC-17。实施例中所述原料1为图1中的任何一种原料1，用任何一种原料1制备产物ZXC-17的产率近似相等。

实施例1

原料1的制备：

有冰水浴和磁力搅拌下，将三氟苯胺14.7克(0.1mol)用150毫升乙腈溶解后，加入三乙胺11.11克(0.11mol)，然后再慢慢滴加酰化试剂(如乙酰氯、乙酸酐、氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯)(0.11mol)，滴加完后在室温下继续搅拌至反应完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应体系慢慢倾入冰水，有大量沉淀析出，过滤得原料1，产率定量。

当酰化试剂为乙酰氯或乙酸酐时，得到式II所示的原料1，式中R＝CH₃CO；当酰化试剂为氯甲酸甲酯时，得到式II所示的原料1，式中R＝CH₃OCO；当酰化试剂为氯甲酸乙酯时，得到式II所示的原料1，式中R＝EtOCO。

实施例2

一种熔铸炸药3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺(ZXC-17)的制备，包括以下步骤：

准确称取硝酸钾11.11克(110mmol，2.2eq)，在冰水浴和磁力搅拌条件下，慢慢加入到50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，加入后继续搅拌至硝酸钾完全溶解，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升到室温后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为87.92％；产物的核磁共振氢谱图为¹H NMR(600MHz,DMSO-d₆,TMS,ppm),δ＝8.63(s,2H)；¹³C NMR(125MHz,DMSO-d₆,TMS,ppm),δ＝138.30,136.10,123.23,122.39；Elemental Analysis for C₆H₅FN₄O₄(237.13):calcd.C,30.49；H,0.84；F,24.16；N,17.83；found:C,30.40；H,0.85；F,24.04；N,17.72；O,26.99。

实施例3

准确称取硝酸铵8.8克(110mmol，2.2eq)，在冰水浴和磁力搅拌条件下，慢慢加入到50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，加入后继续搅拌至硝酸钾完全溶解，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升到室温后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为86.54％。

实施例4

准确称取硝酸钾9.34克(110mmol，2.2eq)，在冰水浴和磁力搅拌条件下，慢慢加入到50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，加入后继续搅拌至硝酸钾完全溶解，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升到室温后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为86.37％。

实施例5

在冰水浴和磁力搅拌下，将25毫升浓度为65％～68％的硝酸慢慢加入到冷的50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升到室温后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为82.25％。

实施例6

在冰水浴和磁力搅拌下，将25毫升浓度为65％～68％的硝酸慢慢加入到冷的50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升温到100℃后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为84.13％。

实施例7

在冰水浴和磁力搅拌下，将25毫升发烟硝酸慢慢加入到冷的50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升温到100℃后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为88.32％。

实施例8

在冰水浴磁力搅拌下，将25毫升硝酸(浓度为100％)慢慢加入到冷的50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，随后，再慢慢加入原料1(50mmol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升到室温后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为88.43％。

实施例9

准确称取硝酸钾111.1克(1.10mol，2.2eq)，在冰水浴和磁力搅拌下，慢慢加入到冷的50毫升浓硫酸中(硫酸浓度为95～98％)，加入后继续搅拌至硝酸钾完全溶解，随后，再慢慢加入原料1(0.5mol，1.0eq)，加完后，将体系缓慢升到室温后继续搅拌反应到完全(TLC检测)。

待反应完全后，将反应混合物慢慢倾入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，水洗，干燥得橙黄色固体，其收率为87.23％。

实施例10性能参数比较

参考文献(Shreeve J,Yin P,Mitchell L,et al.Comparative Study ofVarious Pyrazole-based Anions:A Promising Family of Ionic derivatives asInsensitive Energetic Materials.[J].Chemistry–An Asian Journal,2017,12.)所述方法测定实施例2所得的3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺(ZXC-17)、2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯(ZXC-16)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的生成焓，生成热，爆速，爆压，使用密度仪(3H-2000贝士德公司)测3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺(ZXC-17)、2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯(ZXC-16)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，详见表1。

表1 ZXC-17、ZXC-16和TNT的性能参数

结果显示：ZXC-17的密度比TNT大0.332g/cm³，ZXC-17的撞击感度比TNT增加了33J，ZXC-17的爆速是TNT的1.26倍，，ZXC-17的爆压也是TNT的1.18倍；同时，ZXC-17的密度、爆轰性能、爆压等也都比ZXC-16高，是一种性能比ZXC-16和TNT更为优越的熔铸炸药。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围。

Claims

1.3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺作为熔铸炸药的应用，其特征在于，3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯胺的结构式如式I所示：