CN101440010A - 一种铅/碳纳米管复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铅/碳纳米管复合粉体及其制备方法，铅/碳纳米管复合粉体的组分为：Pb和多壁碳纳米管(MWCNT)，其重量百分比为：Pb：20～50％，Pb的粒径为10～35nm。其制作方法是采用化学镀的方法，首先将多壁碳纳米管纯化和表面氧化改性，加入钯盐溶液进行活化，然后依次加入铅盐镀液和还原剂，超声分散、搅拌、洗涤、过滤等工序制得。本方法简单，条件温和，所制得的铅/碳纳米管复合粉体作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种铅/碳纳米管复合粉体及其制备方法。铅/碳纳米管复合粉体可作为固体推进剂的燃烧催化剂。
技术背景
双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料。由于其燃速偏低，压强指数较高，实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。随着导弹技术的发展，需要开发新型燃速催化剂，来满足发展新型固体推进剂的需要。
碳纳米管由于具有巨大的比表面积和空腔结构，且其表面及边缘又存在结构缺陷，使其具有独特的催化性能和吸附性质，既是一种特殊的催化剂，又是一种优良的催化剂载体。作为催化剂载体，可将金属与碳纳米管复合可制备成复合催化剂。碳纳米管起着催化剂和载体的双重作用，催化剂以纳米粒子形式高度分散在碳纳米管的管壁上，碳纳米管作为“碳骨架”，可阻止金属纳米粒子间的相互团聚，可充分发挥纳米粒子的高效催化作用。同时又能与碳纳米管的催化性能“互补”，从而产生强的“协同效应”，其催化效果将优于纯的纳米金属催化剂。铅是一种对双基系推进剂的燃烧具有很好催化效果的燃烧催化剂。
铅是一种对双基系推进剂的燃烧具有优良催化效果的燃烧催化剂。因此，开发铅/碳纳米管负载型复合燃速催化剂可为固体推进剂提供新型的高效燃烧催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用作双基或改性双基推进剂燃烧催化剂的铅/碳纳米管复合粉体。
本发明的另一个目的是提供铅/碳纳米管复合粉体的制备方法。
本发明提供一种铅/碳纳米管复合粉体，其主要组分为：Pb和多壁碳纳米管(MWCNT)，各种组分的含量按重量％计算为：Pb：20～50％，MWCNT：50～80％。。
所述铅/碳纳米管复合粉体中：所用的多壁碳纳米管的直径为60～90nm，长度为500～3000nm；负载在碳纳米管表面的Pb的粒径为10～35nm。
本发明铅/碳纳米管复合粉体的制备方法，按以下次序的几个步骤进行：
(1)多壁碳纳米管用盐酸浸泡15～24小时进行纯化；
(2)经纯化的多壁碳纳米管用混酸(浓硝酸和浓硫酸的比例为：1∶2)在70～120℃下氧化1～3小时；
(3)量取一定量的Pd2+浓度为6.65×10-4～2.66×10-3mol/L的PdCl2/乙二醇溶液，滴加0.4mol/L的NaOH/乙二醇溶液，混合均匀，PdCl2/乙二醇溶液与NaOH/乙二醇溶液体积比为25∶1～2；
(4)加入碳纳米管至(2)的溶液中，超声混合均匀，在180℃下恒温搅拌3～4小时；
(5)洗涤，抽虑，干燥，研磨，然后加入一定量蒸馏水，超声使之分散均匀。
(6)量取一定量的镀液(碳纳米管的质量(g)与镀液的体积(ml)的比为1∶200～500)。镀液成分为：EDTA，柠檬酸钠，乙酸铅，用NaOH溶液调节pH值至中性；
(7)将(5)和(6)混合，超声混合均匀，加入TiCl3溶液，用NaOH溶液调节pH至中性，在55～65℃下恒温磁搅50～90min；
(8)倾去上层清液，洗至中性，抽干，即可制得铅/碳纳米管复合粉体；
所述铅/碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：在碳纳米管的活化中PdCl2/乙二醇溶液中Pd2+的质量与碳纳米管的质量比为1∶30～60。
所述镀液配方为：可溶性铅盐10～18g/L，EDTA 50～70g/L，柠檬酸三钠100～140g/L，三氯化钛20～30ml/L，溶液的pH值为9.0～9.6；
所述的可溶性铅盐为：硝酸铅、醋酸铅。
本发明铅/碳纳米管复合粉体作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有很高的催化效果。例如，能使某双基推进剂的低压下燃速提高，压强指数下降。
附图说明
图1为实施案例后铅/碳纳米管复合粉体的X射线衍射图，图中a为混酸预处理后碳纳米管的X射线衍射结果，图中b为铅/碳纳米管复合粉体的X射线衍射结果，与JCPDS卡片对照：负载物主要为立方晶系的金属铅(JCPDS卡片04-0686)，图中特征衍射峰分别是铅的(111)晶面，(200)晶面，(220)晶面，(311)晶面的衍射峰。
图2为实施案例后得到的铅/碳纳米管的透射电镜照片，图中a为预处理后碳纳米管的透射电镜照片，从图中可以看出，经预处理后的碳纳米管表面光滑，不含杂质；图b为铅/碳纳米管复合粉体的透射电镜照片，从透射电镜照片中可以看出，纳米Pb以平均粒径30nm负载在碳纳米管表面。
图3为实施案例后得到的铅/碳纳米管复合粉体的EDS能谱图，EDS谱中出现C，Pb，Ti，Pd四种元素，其中Pd和Ti的含量分别为0.53wt％和0.19wt％，Pd是在碳纳米管的活化中引入，Ti是在化学镀铅中引入。
具体实施方式
本发明铅/碳纳米管复合粉体燃烧催化剂的具体制备方法由以下实施例详细给出。
实施例1
(1)碳纳米管的预处理：
称取0.5g的多壁碳纳米管，加入20ml的浓盐酸浸泡20小时，经过滤、洗涤后，加入混酸(浓硫酸∶浓硝酸＝2∶1)40ml，在70℃温度下恒温回流1小时，冷却，洗涤至中性，过滤，干燥、研碎。
(2)碳纳米管的活化：取50ml PdCl2/乙二醇溶液(Pd2+浓度为2.66×10-3mol/L)，加入3ml0.4mol/L的NaOH/乙二醇溶液，超声10min。加入0.1g经上述(1)预处理的碳纳米管，加入20ml乙二醇，超声分散均匀，180℃下恒温磁力搅拌4小时。洗涤过滤，70℃下空气中干燥、研碎。
(3)碳纳米管的化学镀铅：
配置化学镀铅溶液：6.0g EDTA，12.0g柠檬酸钠，1.40g乙酸铅，用NaOH调节镀液pH值至7.0。
加入0.1g经(2)活化的碳纳米管，加入20ml蒸馏水，超声混合均匀。然后加入2.5ml TiCl3，用NaOH调节镀液pH值为9.14，镀液总体积为100ml，60℃下恒温磁力搅拌60min。洗涤过滤，70℃下空气中干燥、研碎。
用原子光谱分析得产物中Pb的含量按重量百分比计算为：51.3％。
实施例2
(1)碳纳米管的预处理：称取0.5g的多壁碳纳米管，加入20ml的浓盐酸浸泡20小时，经过滤、洗涤后，加入混酸(浓硫酸∶浓硝酸＝2∶1)40ml，在70℃温度下恒温回流1小时，冷却，洗涤至中性，过滤，干燥、研碎。
(2)碳纳米管的活化：取50ml PdCl2/乙二醇溶液(Pd2+浓度为1.00×10-3mol/L)，加入3ml0.4mol/L的NaOH/乙二醇溶液，超声10min。加入0.2g经上述(1)预处理的碳纳米管，加入20ml乙二醇，超声分散均匀，180℃下恒温磁力搅拌4小时。洗涤过滤，70℃下空气中干燥、研碎。
(3)碳纳米管的化学镀铅：
配置化学镀铅溶液：5.0g EDTA，10.0g柠檬酸钠，1.0g乙酸铅，用NaOH调节镀液pH值至7.0。
加入0.3g经(2)活化的碳纳米管，加入20ml蒸馏水，超声混合均匀。然后加入2.0ml TiCl3，用NaOH调节镀液pH值为9.14，镀液总体积为100ml，60℃下恒温磁力搅拌60min。洗涤过滤，70℃下空气中干燥、研碎。
所得铅/碳纳米管复合粉体中，Pb的平均粒径为28nm，Pb的含量按wt％计算为：43.1％。
Claims (5)
1、一种铅/碳纳米管复合粉体，其特征为：铅/碳纳米管复合粉体的主要组分为：Pb和多壁碳纳米管(MWCNT)，各种组分的含量按重量百分比计算为：Pb：20～50％，MWCNT：50～80％。所用的多壁碳纳米管的直径为60～90nm，长度为500～3000nm；负载在碳纳米管表面的Pb的粒径为10～35nm。
2、权利要求1所述铅/碳纳米管复合粉体的制备方法，按以下步骤进行：
(1)多壁碳纳米管用盐酸浸泡15～24小时进行纯化；
(2)经纯化的多壁碳纳米管用混酸(浓硝酸和浓硫酸的比例为：1∶2)在70～120℃下氧化1～3小时；
(3)量取一定量的Pd2+浓度为6.65×10-4～2.66×10-3mol/L的PdCl2/乙二醇溶液，滴加0.4mol/L的NaOH/乙二醇溶液，混合均匀，PdCl2/乙二醇溶液与NaOH/乙二醇溶液体积比为25∶1～2；
(4)加入碳纳米管至(2)的溶液中，超声混合均匀，在180℃下恒温搅拌3～4小时；
(5)洗涤，抽虑，干燥，研磨，然后加入一定量蒸馏水，超声使之分散均匀。
(6)量取一定量的镀液(碳纳米管的质量(g)与镀液的体积(ml)的比为1∶1～5)。镀液成分为：EDTA，柠檬酸钠，乙酸铅，用NaOH溶液调节pH值至中性；
(7)将(5)和(6)混合，超声混合均匀，加入TiCl3溶液，用NaOH溶液调节pH至中性，在55～65℃下恒温磁搅50～90min；
(8)倾去上层清液，洗至中性，抽干，即可制得铅/碳纳米管复合粉体；
3、根据权利要求2所述铅/碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：在碳纳米管的敏化中PdCl2/乙二醇溶液中PdCl2与碳纳米管的质量比为1∶6～10。
4、根据权利要求2所述铅/碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：化学镀铅的镀液配方为：可溶性铅盐10～18g/L，EDTA50～70g/L，柠檬酸三钠100～140g/L，三氯化钛20～30ml/L，溶液的pH值为9.0～9.6；
5、根据权利要求2所述铅/碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所用可溶性铅盐为：硝酸铅、醋酸铅。
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