CN101940952A - 双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体为一种双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。本发明利用乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯在不同有机溶剂中的不同溶解度，在混合溶剂中制备出催化剂前驱体，或者利用铂、钯金属纳米颗粒生长中的协同作用，最终使双金属纳米颗粒均匀分布在碳纳米管表面，得到两种双金属纳米颗粒催化剂。该复合材料的催化剂在催化有机偶合反应中具有较好的催化性能，该性质在有机合成中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体涉及一种双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。
背景技术
在以前的研究中，碳纳米管负载的双金属催化剂在许多工业催化过程中扮演了十分重要的角色。不同金属的共同存在可以很明显的提高催化剂的催化活性和选择性。但迄今为止，只有少数几种碳纳米管负载的双金属催化剂被合成，如有报道以无机盐为前驱体制备的碳纳米管负载的Fe-Ru, Pd-Rh双金属催化剂。举例说明：碳管负载的Fe-Ru催化剂是以铁的硝酸盐和钌的醋酸盐通过浸渍法制备的，而碳管负载的Pd-Rh催化剂是以Na2PdCl4和RhCl3为前驱体用微乳法制备的（Bahome, M. C. Jewell, L. L. Padayachy, K. Hildebrandt, D. Glasser, D. Datyec, A. K. Appl. Catal. A. General. 2007, 328, 243；）Yoon, B. Wai, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17174；Okeya, S. Kawaguchi, S. Kuhlmann, E. Orchin, M. Inorg. Synth. 1980, 20, 65；Okeya, S. OoI, S. Matsumoto, K. Nakamura, Y. Kawaguchi, S. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 1085）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的催化活性和选择性好的碳纳米管负载的双金属催化剂及其制备方法。
本发明包括，碳纳米管的化学修饰，以及乙酰丙酮盐在修饰过的碳纳米管上的化学键合和非化学键合。具体利用乙酰丙酮盐（乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯）在不同有机溶剂中的不同溶解度，在混合溶剂中制备出催化剂前驱体，或者利用铂、钯金属纳米颗粒生长中的协同作用，最终使双金属纳米颗粒均匀分布在碳纳米管表面。具体步骤如下：
（1）碳纳米管的化学修饰 ：碳纳米管可商业购买；根据现有文献，将碳纳米管在硝酸中回流20--28小时，然后分离，得到表面修饰好了有机集团的碳纳米管材料。
Ni,Pt,Pd的乙酰丙酮盐的合成：按现有文献方法，合成并进行提纯处理。
（2）反应体系的配制：将Ni(acac)2（乙酰丙酮镍）和 Pd(acac)2（乙酰丙酮钯）混合物溶解在四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中，Ni(acac)2和 Pd(acac)2的用量按金属重量含量计的比例为1:0.8—1：1.2，优选的比例为1：1；Ni(acac)2和 Pd(acac)2总重量与混合溶剂用量比例5毫克/ 毫升到10毫克/ 毫升；四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1：1到1:2。
或者将Pt(acac)2 （乙酰丙酮铂）和Pd(acac)2混合物溶解在溶剂二氯甲烷中，Pt(acac)2 和Pd(acac)2的用量比例按金属重量含量计为1：0.8—1：1.2，优选的比例为1:1；Pt(acac)2 和Pd(acac)2总重量与溶剂用量比例为5毫克/ 毫升到10毫克/ 毫升。
（3）金属纳米颗粒在碳纳米管上的组装：将经硝酸处理过的碳纳米管分别加入上述反应体系中，用量按乙酰丙酮盐中金属负载在碳纳米管上的重量百分含量为1%-10%计，搅拌24-48小时后，在敞口容器中使溶剂缓慢挥发殆尽，再在真空条件下将溶剂完全抽干，得到黑色产品；然后将产物置于稀释后的氢气流中(优选5-10%H2, 95-90%N2，为体积百分比)，用管式炉升温，升温速度为1-5℃ min-1，升温至350-400℃，用以还原出零价金属，由此得到所需催化材料，分别记为Pt-Pd-MWCNT和Ni-Pd-MWCNT。获得的材料在Heck 或Suzuki偶合反应中进行催化性能测试。
本发明中，步骤（3）中用管式炉升温，优选采用程序升温方式，即升温速度为1-5℃ min-1，在180-200℃（在化合物乙酰丙酮盐分解之前）停留25分钟—35分钟，使其挥发；在350-400℃，停留30分钟—60分钟，使其完全分解还原。
本发明的优点在于在制备Ni-Pd-MWCNT时使用了混合溶剂，这是因为单一溶剂对乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钯混合物的溶解度比较小，无法使金属的负载得以提高，而混合溶剂使乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钯混合物的溶解度得到很大的提高，溶解速度也快些；而制备Pt-Pd-MWCNT时，除了有好的溶剂外，主要利用Pt、Pd的金属物性的相似性，Pt的加入有利于Pd的纳米颗粒生长；同时我们也在其它条件相同的情况下合成出单一金属Pd的催化剂，催化相同反应，其效益只有双金属催化剂的70%左右。
具体实施方式
双金属纳米颗粒催化剂的制备及材料催化性测试。
实施例1：
在氮气氛下，将Ni(acac)2和 Pd(acac)2混合物溶解在四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中，再将硝酸处理过的碳纳米管加入上述体系中（Ni(acac)2和 Pd(acac)2的用量比例按金属重量含量1:1，四氢呋喃和二氯甲烷的体积比1：1，总重量与溶剂用量比例5毫克/ 毫升；按乙酰丙酮盐中金属负载在碳纳米管上的重量百分含量5%），搅拌24小时后，在敞口容器中使溶剂缓慢挥发殆尽，在真空条件下将溶剂完全抽干，得到黑色产品。然后将产物置于稀释后的氢气流中，用管式炉程序升温用以还原出零价金属。由此得到Ni-Pd-MWCNT复合物，该材料经透射电镜分析双金属纳米颗粒分布均匀，颗粒平均尺寸为20到30纳米。获得的材料在Heck 或Suzuki偶合反应中具有较好的催化性能。
实施例2：
在氮气氛下，将Ni(acac)2和 Pd(acac)2混合物溶解在二氯甲烷溶剂中，再将硝酸处理过的碳纳米管加入上述体系中（Ni(acac)2和 Pd(acac)2的用量比例按金属重量含量1:1，总重量与溶剂用量比例5毫克/ 毫升；按乙酰丙酮盐中金属负载在碳纳米管上的重量百分含量5%），搅拌24小时后，在敞口容器中使溶剂缓慢挥发殆尽，在真空条件下将溶剂完全抽干，得到黑色产品。然后将产物置于稀释后的氢气流中，用管式炉程序升温用以还原出零价金属。由此得到Ni-Pd-MWCNT复合物，该材料经透射电镜分析双金属纳米颗粒分布不均匀，颗粒有团聚现象。获得的材料在Heck或Suzuki偶合反应中具有中等的催化性能。
实施例3：
在氮气氛下，将Ni(acac)2和 Pd(acac)2混合物溶解在四氢呋喃溶剂中，再将硝酸处理过的碳纳米管加入上述体系中（Ni(acac)2和 Pd(acac)2的用量比例按金属重量含量1:1，总重量与溶剂用量比例5毫克/ 毫升；按乙酰丙酮盐中金属负载在碳纳米管上的重量百分含量5%），搅拌24小时后，在敞口容器中使溶剂缓慢挥发殆尽，在真空条件下将溶剂完全抽干，得到黑色产品。然后将产物置于稀释后的氢气流中，用管式炉程序升温用以还原出零价金属。由此得到Ni-Pd-MWCNT复合物，该材料经透射电镜分析双金属纳米颗粒分布不均匀，颗粒团聚较严重。获得的材料在Heck或Suzuki偶合反应中催化性能较差。
实施例4：
在氮气氛下，将Pt (acac)2和 Pd(acac)2混合物溶解在四氢呋喃中，再将硝酸处理过的碳纳米管加入上述体系中（Pt(acac)2 和Pd(acac)2的用量比例按金属重量含量1:1，总重量与溶剂用量比例5毫克/ 毫升；按乙酰丙酮盐中金属负载在碳纳米管上的重量百分含量5%），搅拌24小时后，在敞口容器中使溶剂缓慢挥发殆尽，在真空条件下将溶剂完全抽干，得到黑色产品。然后将产物置于稀释后的氢气流中，用管式炉程序升温用以还原出零价金属。由此得到Pt -Pd-MWCNT复合物，该材料经透射电镜分析双金属纳米颗粒分布非常均匀，颗粒平均尺寸为20到30纳米。获得的材料在Heck 或Suzuki偶合反应中具有很好的催化性能。
Claims (4)
1.一种双金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管在硝酸中回流20--28小时，然后分离，得到表面修饰了有机集团的碳纳米管材料；
（2）反应体系配制：
将Ni(acac)2和 Pd(acac)2混合物溶解在四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中，Ni(acac)2和 Pd(acac)2的用量按金属重量含量计的比例为1:0.8—1：1.2， Ni(acac)2和 Pd(acac)2总重量与混合溶剂用量比例为5毫克/ 毫升到10毫克/ 毫升；四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1：1到1:2；
或者将Pt(acac)2和Pd(acac)2混合物溶解在溶剂二氯甲烷中，Pt(acac)2 和Pd(acac)2的用量比例按金属重量含量计为1：0.8—1：1.2；Pt(acac)2 和Pd(acac)2总重量与溶剂用量比例为5毫克/ 毫升到10毫克/ 毫升；
（3）金属纳米颗粒在碳纳米管上的组装：将步骤（1）中经硝酸处理过的碳纳米管分别加入步骤（2）中配制的反应体系中，用量按乙酰丙酮盐中金属负载在碳纳米管上的重量百分含量为1%-10%计；搅拌24-48小时，然后在敞口容器中使溶剂缓慢挥发殆尽，再在真空条件下将溶剂完全抽干，得到黑色产品；然后将产物置于稀释的氢气流中，用管式炉升温，升温速度为1-5℃ min-1，升温至350℃--400℃，用以还原出零价金属，由此得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的双金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述稀释的氢气，按体积百分比计，其中，H2为5-10%, N2为95-90%。
3.根据权利要求1所述的双金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述升温采用程序升温方式：升温速度为1-5℃ min-1，在180-200℃停留25分钟—35分钟；在350-400℃停留30分钟—60分钟。
4.如权利要求1—3之一所述制备方法制备的双金属纳米颗粒催化剂。
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