CN104640628A - 生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法 - Google Patents

生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104640628A
CN104640628A CN201380048498.2A CN201380048498A CN104640628A CN 104640628 A CN104640628 A CN 104640628A CN 201380048498 A CN201380048498 A CN 201380048498A CN 104640628 A CN104640628 A CN 104640628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
ammonia
compound
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380048498.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104640628B (zh
Inventor
细野秀雄
林文隆
横山寿治
户田喜丈
原亨和
北野政明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Publication of CN104640628A publication Critical patent/CN104640628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104640628B publication Critical patent/CN104640628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供一种负载金属催化剂以及使用了该催化剂的高效的生成氢气方法，该负载金属催化剂用于将氨气分解为氢气和氮气，具有高性能并且廉价，从资源的观点考虑也有利。一种生成氢气用催化剂，其为用于将氨气进行催化分解并且生成氢气的催化剂，其特征在于，将内包氧离子的钙铝石型化合物或者内包1015cm-3个以上传导电子或者氢负离子的钙铝石型化合物制成载体，在该载体表面负载有氨气分解用金属颗粒。将体积分数0.1～100％的氨气连续地供给于由该催化剂构成的催化层，在0.01MPa～1.0MPa的反应压力以及300～800℃的反应温度下，以重量空间速度(WHSV)500/mlg-1h-1以上进行反应，从而制造氢气。

Description

生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法
技术领域
本发明涉及生成氢气用催化剂以及通过该催化剂由氨气制造氢气的方法。
背景技术
氨气具有气味性，因而在将各种废气中含有的氨气排放到环境中时需要进行无害化，例如提出了使氧气与氨气接触而进行氧化分解的方法，将氨气直接分解为氢气的方法等。关于氨气的分解反应，在工业上用于制造在不锈钢、镍钢等的光亮退火等中使用的由氮气和氢气构成的气氛气体。
另外，近年来，从环境保护的观点考虑，使用氢气作为清洁能源受人注目，例如，人们正在活跃地开发从由有机性废弃物生成的氨气而回收氢气的方法、以氢气为燃料的燃料电池车。氢气作为清洁能源是优选的，但是储藏需要很大的体积，因而特别是在用作汽车用的燃料电池的原料的情况下向燃料电池供给氢气的方法成为了一个课题。作为解决此课题的方法，以液氨的方式储藏氢气，将气化了的氨气进行催化分解而制造氢气的方法最近受到人们关注。
氨气的分解反应是由2NH3→3H2+N2表示的体积膨胀型的吸热反应，因而越是反应压力低、反应温度高，则越在反应平衡上有利。关于氨气的热分解，必须为800℃以上的高温，优选必须为1000℃以上的高温，但是在使用了催化剂的催化分解中可在300～700℃的反应温度下分解。
可考虑在氨气分解反应中使用氨合成用催化剂，但是根据下述二个理由而与氨合成基本上不同，因而需要开发出氨气分解用催化剂。第一个理由是：氨合成反应是平衡的关系，优选的是300℃～500℃、30MPa这样的低温、高压条件，与此相对，逆反应的氨气分解反应优选的是低压、高温反应条件。第二个理由是：在氨合成中，氮分子的活化是反应的限速(rate-limiting)过程，但是在分解反应中，通过氨气分解而生成出的在催化剂表面上的氮气吸附种的脱离成为了限速阶段。
氨气的催化分解的最优催化剂金属是钌(Ru)，例如提出了如下的方法：作为适于将从焦炭炉回收的氨气在400～500℃的中温、大气压下分解为氢气和氮气的催化剂，使用通过将碱性化合物添加于负载在氧化铝的Ru而得到的催化剂的方法(专利文献1)；将通过将Ru负载于α-氧化铝而成的比表面积为8.5～100m2/g的催化剂在300～800℃的反应温度下使用的方法(专利文献2)；将通过在1000℃以上的高温将原料混合物焙烧而形成出的由通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的A位点或B位点的一部分由Ru等催化活性金属进行取代，将该取代得到的催化剂在反应温度400～900℃下使用的方法(专利文献3)等方法。
进一步还提出了如下的方法：在从由氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨以及氧化钛组成的组中选出的至少一种金属氧化物上负载了铁族金属的化合物，然后对前述化合物进行了还原处理，将经过还原处理而得到的以铁族金属为活性金属的催化剂在180～950℃的反应温度下使用的方法(专利文献4)；在由含有氧化铈和氧化铝以及根据需要的氧化锆的复合氧化物形成的载体上负载属于长周期型周期表的8族～10族的至少一种金属元素，将所得到的催化剂在150～650℃的反应温度下使用的方法(专利文献5)；使用通过将Ni、Cu或Zn的金属成分、氧化钙以及由氧化铝构成的氧化铝水泥进行复合化而得到的催化剂的方法(非专利文献1)等方法。然而，在该方法的催化剂中，Ni与氧化铝容易反应，生成NiO-Al2O3的固溶体，因而无法获得钙铝石(mayenite)型结构。
在将通过将液氨分解而生成的氢气供给于燃料电池的氢气产生装置中，优选使用可在尽可能低的反应温度下，以高的转化率生成高纯度的氢气的生成氢气用催化剂。专利文献6中公开了，在反复发生反应的开始或停止的燃料电池汽车用的氨气分解反应的情况下，作为显现出稳定性能的生成氢气用催化剂，优选为Pt、Rh、Pd、Ru等贵金属催化剂。
另外，在专利文献7中公开了，基于Ni的生成氢气用催化剂是优选的催化剂，但是为了实现与基于Ru的催化剂同样的转化效率而需要的催化时间更长，基于Ru的催化剂是基于Ni的催化剂的十分之一的催化时间即可，作为其它的期望的氨气分解催化剂，列举出Fe、Rh、Ir、Pd、Pt以及Re催化剂或包含这些元素的化合物。
在专利文献8中公开了，在含有La、Ni、Co、以及Fe的复合氧化物颗粒的表面存在Na金属或K金属或者Na化合物或K化合物的氨气分解催化剂适于用作以高的转化率而由氨气高效地制造氢气和氮气的催化剂。
另一方面，在以CaO、Al2O3以及SiO2为构成成分的铝硅酸钙中，存在有矿物名称为钙铝石的物质，将具有与其结晶为同型的晶体结构的化合物称为“钙铝石型化合物”。已知有如下报告，钙铝石型化合物具有12CaO·7Al2O3(以下记作“C12A7”)的代表组成，C12A7结晶具有如下的特异的晶体结构(空间群I4-3d)：包含2分子的晶胞中存在的66个氧离子之中的2个氧离子是以“自由氧”的方式包接于由结晶骨架形成的笼体(cage)内的空间(化学式为[Ca24Al28O64]4+(O2-)2(以下记作“C12A7:O”)(非专利文献2)。
钙铝石型化合物中，构成上述的代表组成的式子的Ca的一部分或全部也可被从由Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ir、Ru、Rh、Pt组成的组中选出的至少一种以上的主族金属元素、或过渡金属元素置换。另外，构成上述的代表组成的式子的Al的一部分或全部也可被从由B、Ga、C、Si、Fe、Ge组成的组中选出的至少一种以上的主族金属元素、或过渡金属元素置换。进一步，构成上述的代表组成的式子的O的一部分或全部也可被从由H、F、Cl、Br、Au组成的组中选出的至少一种以上的主族元素或金属元素置换。
2003年以后，本发明人明确了该自由氧离子可被各种阴离子置换。特别是，在强的还原气氛下保持C12A7时，则全部的自由氧离子可被电子置换。自由氧离子被电子置换而得到的C12A7按照化学式可记作[Ca24Al28O64]4+(e-)4(以下，有时也会记作“C12A7:e-”)。
如此，将阴离子被电子置换而得到的物质称为电子化物(electride)，电子化物具有显示良好的电子传导特性的特征(非专利文献3、专利文献9)。另外具有如下的性质：前述笼体中的电子容易与气相中的氢气反应，以氢负离子(hydride)的方式组入C12A7(非专利文献4)。或者，如果使用Ca和Ca(OH)2、CaH2等作为还原剂而将C12A7进行还原，则可容易地合成氢负离子包接C12A7(非专利文献5)。组入于C12A7的氢负离子通过利用光照射、加热等而释出氢气并且变回电子化物(非专利文献4)。
虽然已知报告有包含浓度1×1018cm-3以上的氢负离子(H-、H2 -)的钙铝石型化合物及其制造方法(专利文献10～12、非专利文献5)，但是几乎不知道氢负离子包接C12A7的应用例。
本发明人对如下发明进行了专利申请：在导电性钙铝石型化合物上负载Ru、Fe等金属而得到的氨合成反应的催化剂以及使用该催化剂在从室温到600℃以下的反应温度、10kPa～20MPa的反应压力条件下合成氨气的方法相关的发明(专利文献13)，以及使用导电性钙铝石型化合物将二氧化碳还原为一氧化碳的方法相关的发明(专利文献14)。
另外，关于C12A7，即使是不具有导电性的C12A7也具有作为催化剂、催化剂载体而言的用途，例如已知有，将原料的络合物溶液进行喷雾干燥后在1300～1400℃预烧2小时以上而获得催化剂，将该催化剂用作软质烯烃生成用的水蒸气分解反应催化剂(专利文献15)。最近提出了，通过利用水热法、溶胶-凝胶法而合成前体然后进行焙烧的方法，从而获得高比表面积的C12A7粉末的方法(非专利文献6、7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-119341号公报
专利文献2：日本特开平08-084910号(日本特许第3688314号)公报
专利文献3：日本特开2010-110697号公报
专利文献4：日本特开2010-094668号公报
专利文献5：日本特开2010-207783号公报
专利文献6：日本特开2003-040602号公报
专利文献7：日本特表2008-536795号(日本特许第4990267号)公报
专利文献8：日本特开2012-161713号公报
专利文献9：WO2005/000741
专利文献10：WO2003/089373
专利文献11：日本特开2012-101945公报
专利文献12：WO2008/087774
专利文献13：WO2012/077658
专利文献14：日本特开2012-025636号公报
专利文献15：美国专利第6,696,614号说明书
非专利文献
非专利文献1：V.I.Yakerso and E.Z.Golosman，"Studies in surfacescience and catalysis"，91，879(1995)
非专利文献2：Von Hans Bartl und Thomas Scheller，"N.JahrbuchF.Mineralogie.Monatshefte"，35，547-552，(1970)
非专利文献3：S.Matsuishi，Y.Toda，M.Miyakawa，K.Hayashi，T.Kamiya，M.Hirano，I.Tanaka and H.Hosono，"Science"，301，626-629，(2003)
非专利文献4：K.Hayashi，P.V.Sushko，A.L.Shluger，M.Hirano，and H.Hosono，"Journal of Physical Chemistry B"，109，23886-23842，(2005)
非专利文献5：K.Hayashi，"Journal of Solid State Chemistry"，184，1428-1432，(2011)
非专利文献6：L.Gong，Z.Lin，S.Ning，J.Sun，J.Shen，Y.Torimotoand Q.Li，"Material Letters"，64，1322-1324，(2010)
非专利文献7：C.Li，D.Hirabayashi and K.Suzuki，"MaterialsResearch Bulletin"，46，1307-1310，(2011)
发明内容
发明想要解决的问题
源自半导体制造装置、LCD制造装置等的废气中含有高浓度的氨气。另外，在屋内的厕所附近等处，在空气中含有例如数ppm～数十ppm左右的低体积分数的氨气。如此，人们要求开发出一种适用于废气中、环境中的从高浓度到低浓度的氨气并且效率良好的氨气分解催化剂。
进一步还提出了如下方法：将从有机性废弃物产生的氨气进行分解而生成的氢气用作能量源的方法；以液氨的方式将氢气储藏于储罐等中，将气化了的氨气分解而产生出的氢气用于燃料电池中的方法。如此，在使用因氨气的分解而生成的氢气的情况下，要求生成气体中的杂质少。特别是，由液氨制造氢气而作为汽车的燃料电池的原料的情况下，由于装置的耐热性的问题、为了减少H2/N2产物中的残留氨气而生成高纯度的氢气，因而要求开发出一种生成氢气用催化剂，其在比较低的温度以高的空间速度高效地将氨气分解而转化为氢气。
作为氨气分解催化剂的载体，以往使用了氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛等熔点为2000℃左右以上的耐热陶瓷，但是存在有在800℃以上的高温环境下的分解反应中载体、负载了的金属发生凝集而使催化活性降低的问题，另外存在有在比较低的温度下的分解反应中在高浓度的氨气原料的情况下NH3转化率低这样的问题。
本发明的课题在于：提供作为用于将氨气分解为氢气和氮气的生成氢气用催化剂而言是高性能且廉价的，并且从资源的观点考虑也是有利的负载金属催化剂，以及提供使用了该负载金属催化剂的高效的基于氨气分解的氢气制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研讨，结果发现了，将由包含氧离子、或1015cm-3个以上传导电子或者氢负离子的钙铝石型化合物形成的基材设为氨气分解催化剂的载体而得到的负载金属催化剂具有高的氨气分解效率，例如获得与将氧化铝设为载体的情况相比2倍以上的NH3转化率。
在本发明中，使用将氨气进行催化分解而生成氢气的生成氢气用催化剂，即使是在比较低的分解反应温度下，也可将从0.1％的低体积分数到20％以上至100％的高体积分数的氨气以高的转化率分解。平衡气体的种类没有特别限制，作为平衡气体，包含氮气、He、Ar等非活性气体或不对分解反应产生影响的氧气、还原性气体也没有关系。
本发明是涉及用于将氨气进行催化分解而生成氢气的催化剂，并且是涉及基于氨气分解的生成氢气用催化剂、以及使用该催化剂并利用氨气分解反应而制造氢气的方法，该生成氢气用催化剂的特征在于，以包含氧离子、或1015cm-3个以上传导电子或者氢负离子的钙铝石型化合物的粉末或成型体为基材，在基材的表面附着了氨气分解用催化剂金属颗粒。
C12A7所代表的包含氧离子、或不足1015cm-3的传导电子或者氢负离子的钙铝石化合物显示高的分解活性，但是越是包含更多量的传导电子或氢负离子的钙铝石化合物，则氨气分解效率变得越高。进一步，在本发明的负载金属催化剂中，钙铝石化合物是包含1015cm-3个以上、更优选为1017cm-3个以上传导电子或氢负离子的钙铝石化合物，进一步优选为包含1018cm-3个以上传导电子或氢负离子的钙铝石化合物。这些钙铝石型化合物可通过使用[背景技术]中记载的公知方法而制造，在本发明中可适当使用通过这些方法而获得的上述化合物。
在本发明的生成氢气用催化剂中，催化活性金属是从长周期族周期表的8族、9族以及10族金属元素中选出的至少一种。在以往的氨气分解反应中，关于在氧化物等载体上负载催化活性金属而得到的催化剂，通常由氢气等进行一次还原处理后再使用于氨气分解反应。本发明的生成氢气用催化剂也优选同样进行还原处理后再使用，但是在该还原处理过程中，钙铝石化合物的笼体中的电子与氢气发生反应并且以氢负离子(hydride)的方式进行包接也无妨。
过渡金属的元素以均相/非均相催化剂成分的方式应用于各种催化反应中。一般而言，已知Fe、Ru、Os、Co、Mo等6族、8族或者9族过渡金属适于作为利用氢气与氮气的直接反应而合成氨气的催化剂。另外已知报告有Ru、Ni等8族以及10族过渡金属对于氨气分解也显示出活性。研究者之间接受了氨合成的限速过程是具有三键的氮气分子的解离的事实，对此，提出了分解的限速过程是将N-H键切断的过程和N原子再键合的过程。如此，虽然两个反应处于朝右和朝左的反应的关系，但是限速过程是完全不同的。因此，不容易判断钙铝石型化合物担载催化剂在用于氨气进行催化分解而生成氢气的催化剂方面是否有效。
关于以导电性钙铝石型化合物为基材，在其表面附着催化活性金属颗粒并进行负载而得到的载体粉末或成型体，在负载工序后也包接有与当初同程度的电子，作为载体而言的功函数很小，因而向催化活性金属颗粒的供电子能很大。即使是氢负离子也可期待同样的情况。
本发明的生成氢气用催化剂起到高的转化率的机理没有弄清，但是作为赋予了高活性的原因，在目前可考虑为：(1)笼体中的电子或氢负离子赋予Ru等活性金属颗粒的电子状态以变化，促进了氨气的活化，或者(2)保持了电子或氢负离子的笼体作为反应中间体(例如，NH2 -、H-等)的储藏库而发挥功能，并且防止了Ru等活性位点的中毒等。可理解为，利用该电子或氢负离子的供与性以及储藏性这两个功能，提高了氨气分解速度。可以说具有这样的特异的功能的基材是超出了以往的载体概念的基材。
该负载金属催化剂可通过使用浸渍法、物理混合法、热分解法、液相法或蒸镀法等方法而制造。首先，通过前述各方法将作为金属成分原料的催化活性金属的化合物负载或混合于钙铝石型化合物基材，获得催化剂前体。接着，将所获得的前体在还原气氛中加热并且将该催化活性金属的化合物还原为催化活性金属颗粒而附着于基材表面，从而制造。也可通过溅射法而直接将催化活性金属颗粒形成于基材的表面。
浸渍法包含如下工序：将钙铝石型化合物粉末或成型体分散或浸没于催化活性金属的化合物的溶剂溶液而作为基材的工序；将该溶剂溶液的溶剂蒸发而干固，将由干固了的该催化活性金属的化合物形成的催化剂前体形成于基材的表面的工序；在还原气氛中进行加热，将该催化活性金属的化合物还原从而在基材的表面附着前述催化活性金属颗粒的工序。
向通过将该负载金属催化剂填充于反应器而得到的催化层连续性地供给体积分数0.1～100％的氨气，在0.01MPa～1.0MPa的反应压力以及300～800℃的反应温度下，以重量时空间速度(WHSV)500/mlg-1h-1以上进行催化分解反应，从而能以高的NH3转化率制造氢气。
包含传导电子的钙铝石型化合物的代表组成是式[Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x(0＜x≤2)。包含传导电子的钙铝石型化合物中，使内包于结构中的置换了氧化物离子(O2-、O2 2-)的电子成为传导电子，在C12A7的情况下，由组成式([Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x)(0＜x≤2)表示。进一步，通过由电子置换氧化物离子，使得传导电子浓度变为1×1015cm-3以上。因此，包含传导电子的钙铝石型化合物可称为“导电性钙铝石型化合物”。C12A7:e-的传导电子的理论最大浓度为2.3×1021cm-3。氢负离子内包C12A7的组成由式[Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(H-)2x(0＜x≤2)表示。
C12A7在2.8eV以及0.4eV发生光吸收。通过测定该光吸收系数而获得电子浓度。试样为粉末体时，使用散射反射法时则简便地获得电子浓度。另外，笼体中的电子具有自旋活性，因而也可通过使用电子自旋共振(ESR)而测定笼体中的电子浓度。进一步，包含传导电子的C12A7可将碘分子还原，因而可利用碘量法(iodimetry)测定笼体中的电子浓度。关于氢负离子浓度，如果使用氢核的固体核磁共振分光法(1H NMR)，那么可定量。
发明的效果
根据使用本发明的生成氢气用催化剂的氨气分解方法，仅由钙、铝、氧这样的克拉克值(Clarke number)居上位的元素构成的合成是容易的，使用作为廉价且无毒的化合物的钙铝石型化合物作为基材，即使在350℃、0.1MPa那样的温和条件下，并且，即使在高的重量空间速度(Weight Hourly Space Velocity；WHSV)下也可使氨气进行催化分解。另外，也可将除了Ru那样的昂贵的稀有金属以外的过渡金属元素例如Co、Ni等用于催化活性金属，从而以高的转化率进行分解而生成高纯度的氢气，从资源的有效利用的观点考虑也有用。另外，也可以不如以往的氧化铝担载催化剂那样为了提高转化率而添加碱金属或碱土金属化合物等作为促进剂，因而使负载金属催化剂的制造工序简化。
附图说明
图1所示为在进行实施例1～8以及比较例1～2所示的NH3分解时使用了的反应路线的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的生成氢气用催化剂的结构以及该催化剂的制造方法以及使用了该催化剂的基于氨气分解的氢气制造方法。
＜钙铝石型化合物基材的制造＞
以下，具体说明作为钙铝石型化合物的代表组成的C12A7，但是本发明不限于C12A7，可全部适用于将Ca置换为Sr而得到的12SrO·7Al2O3等等晶体结构与C12A7是同型的钙铝石型化合物。本发明的催化剂的制造方法的起始材料中使用的由C12A7形成的基材除了可以是粉末之外，也可以是多孔体、固体烧结体、薄膜、固体单晶等成型体，成型体的形状可以是任一种。另外，也可使用负载于由其它的物质形成的载体的C12A7作为基材。基材作为催化活性金属颗粒的载体而起作用。
C12A7的原料通过固相法、水热法等合成。水热反应是100℃以上、5MPa以上的高温高压下的水参与的反应，可通过低温并且短时间的反应而合成陶瓷粉末。使用水热合成法，获得比表面积大(20～60m2g-1左右)的C12A7粉末。例如，关于成为C12A7的前体的氢氧化物Ca3Al2(OH)12，可通过将水与氢氧化钙、氢氧化铝按照化学计量组成而混合，例如在150℃加热6小时左右从而获得。将该粉末在750～900℃进行真空排气处理时，则可去除吸附水、表面羟基、笼体内的OH-等，因而可防止在注入电子的工序中的还原剂的失活。
＜使得C12A7基材中包含传导电子、氢负离子的工序＞
制作包含传导电子的C12A7的粉末的情况下，将化学当量组成的C12A7的原料的粉末在还原气氛下加热即可。关于包含传导电子的C12A7的多孔体、固体烧结体，在将化学当量组成的C12A7的原料粉末进行成型后，在Ca、CaH2等和还原气氛下加热即可。除了薄膜、固体单晶以外的基材不需经由不包含传导电子的C12A7基材的制造，可由原料直接制造包含传导电子的C12A7基材。对于包含氢负离子的C12A7基材，也同样，如果在氢气气流下、Ca等和还原气氛下加热，则可合成粉末、多孔体、固体烧结体。
关于包含传导电子的C12A7的薄膜，如果一边使通过使用C12A7的固体烧结体作为靶，并且利用脉冲激光堆积(PLD)法、溅射法、等离子体喷镀法等而在MgO、Y3Al5O12等基板上成膜出的C12A7的薄膜在500℃以上进行加热，一边再次通过PLD法而堆积C12A7薄膜而一体化，则可制作。在再次的PLD法中等离子体化了的C12A7作为还原剂而发挥作用，并且使得该薄膜中包含传导电子。包含氢负离子的C12A7的薄膜也可以同样的方式合成。
另外，关于包含传导电子的C12A7的固体单晶，通过将C12A7的原料粉末在1600℃左右熔解，将所得到的熔液提起(CZ法)，从而制作C12A7单晶，在制成为真空的玻璃管中，将该单晶与金属Ca粉末或Ti粉末等一同封入，并且在还原气氛下加热，而使得该固体单晶中包含传导电子即可。包含氢负离子的C12A7的固体单晶也可以同样的方式合成。
也可将固体烧结体或固体单晶的包含传导电子或氢负离子的C12A7加工为粉末。可通过使用在研钵中的粉碎、基于气流磨的粉碎等，进行粉末加工。粉末的尺寸没有特别限制，但是通过这些方法，可获得粒径在100nm～1mm左右的范围分布的颗粒。通过这些方法，可制作包含1×1015cm-3以上传导电子或氢负离子的C12A7。
另外，根据制作法，与粉末、多孔体、固体烧结体、薄膜、固体单晶无关，有时会从这些基材的表面部脱出传导电子。在该情况下，优选在真空、非活性气体中，或在还原气氛下在500℃以上～不足该化合物的熔点(1250℃)进行加热，直到基材的最表面包含1×1015cm-3个以上的传导电子。
＜活性金属成分的负载工序＞
在本发明的氨气分解方面，可使用从长周期族周期表的8族、9族或者10族中的过渡金属元素作为催化活性金属，但是特别优选将从Fe、Ru、Os中选出的8族、从Co、Rh、Ir中选出的9族、从Ni、Pd、Pt中选出的10族元素单独或组合使用。
使用C12A7粉末、多孔体作为基材的情况下，使用各种方法例如CVD法(化学蒸镀法)、浸渍法，将由前述工序获得了的包含1×1015cm-3以上的传导电子的C12A7:e-粉末、多孔体与催化活性金属的化合物进行混合。在使用固体烧结体、薄膜、固体单晶等的情况下，与粉末、多孔体同样地使用浸渍法，利用CVD法、溅射法等将催化活性金属的化合物堆积于其表面，将该催化活性金属的化合物在还原气氛下优选在150～800℃的温度发生热分解而析出催化活性金属，从而附着于基材表面。使用前述的催化活性金属的化合物的情况下，例如也可使用如下方法等：利用CVD法等而将各种的金属原料堆积于C12A7上，在热分解之后利用氨气而进行氮化。
前述催化活性金属的化合物没有特别限制，例如可例示出：十二羰基三钌[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮)钌(III)[Ru(acac)3]、二茂钌(ruthenocene)[Ru(C5H5)]、氯化钌[RuCl3]、五羰基铁[Fe(CO)5]、四羰基碘化铁[Fe(CO)4I2)]、氯化铁[FeCl3]、二茂铁(ferrocene)[Fe(C5H5)2]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、氯化钴[CoCl3]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮化钴(II)[Co(acac)2]、八羰基钴[CO2(CO)8]、二茂钴(cobaltocene)[Co(C5H5)2]、十二羰基三锇[Os3(CO)12]、乙酰丙酮镍(II)二水合物[C10H14NiO4.xH2O]等容易热分解的无机金属化合物或有机金属络合物等。
作为浸渍法，可采用下面的工序。例如，将载体粉末分散于催化活性金属的化合物溶液(例如，Ru羰基络合物的己烷溶液)，并进行搅拌。此时，关于催化活性金属的化合物，相对于载体粉末而言为0.01～40wt％，优选为0.02～30wt％，更优选为0.05～20wt％左右。其后，在氮气、氩、氦气等非活性气体气流中，或在真空下，在50～200℃下加热30分钟至5小时而将溶剂蒸发并且干固。接着，将由干固了的催化活性金属的化合物形成的催化剂前体还原。通过以上的工序，获得将催化活性金属高度分散并且牢固地附着于载体粉末的表面而得到的负载金属催化剂作为数nm～数百nm粒径的微粒。本发明的催化剂中，即使根据需要而使用促进剂作为添加物也没有关系。
将该12CaO·7Al2O3粉末设为载体的负载金属催化剂的BET比表面积为1～100m2g-1左右，催化活性金属的量相对于载体粉末而言为0.01～30wt％，优选为0.02～20wt％，更优选为0.05～10wt％。不足0.01wt％时，活性中心过少，从而不高效，而在超过30wt％时，催化活性的增大是缺乏的，并且在成本上不优选。
另外，替代上述方法，通过在同样的条件下利用物理混合法将包含1×1015cm-3以上传导电子的C12A7粉末与催化活性金属的化合物粉末进行固相混合，然后进行加热还原，也可获得同样形态的负载金属催化剂。
另外，负载金属催化剂可使用通常的成型技术并且以成型体的方式使用。具体列举出粒状、球状、片状、环状、通心粉状、四叶状、骰子状、蜂窝状等形状。也可将负载金属催化剂涂布于支撑体后再使用。
＜氨气的分解＞
氨气分解是由下述的式1表示的反应，该反应中，将前述的负载金属催化剂填充于反应器而用作催化层，在反应温度350～800℃下连续地供给原料的氨气而使其接触于催化层，生成氢气与氮气。
2NH3→3H2+N2   (式1)
氨气分解反应是平衡反应，且是吸热反应，并且是体积增加的反应，因而高温且低压条件是有利的。使用本发明的催化剂的情况下，反应压力优选为0.01Mpa至1.0Mpa的范围，温度优选为300～800℃的范围。反应压力不足0.1Mpa的情况下，虽然分解反应高效地进行，但是需要减压设备，因而在成本上变得不利。0.10MPa(常压)的情况下，从设备方面考虑是优选的。另一方面，反应压力超过1.0Mpa的情况下，平衡在原料侧变得有利，因而无法获得充分的分解率。在不足300℃的反应温度下，反应速度迟缓，并不实用。另一方面，在超过800℃时，获得高的分解速度，但是需要昂贵的耐热装置，且对催化剂寿命带来影响，因而不优选。更优选为400～750℃，在Ru催化剂的情况下，进一步优选为400～600℃，在Ni或Co催化剂的情况下，进一步优选为500～750℃。C12A7的熔点为1250℃，在800℃左右不烧结。
在本发明法中，作为原料，可使用由平衡气体进行稀释了的氨气或单独的氨气中的任一者，即，可使用体积分数0.1～100％的氨气。通过氨气分解反应而制造氢气的情况下，由于需要分离所生成的氢气与氮气，因而氨气体积分数优选为高，按照体积分数为5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为70％以上，这是合适的。重量空间速度(WHSV)以500mlg-1h-1以上进行分解反应，获得高的NH3转化率。
通过本发明的氨气分解方法而生成的气体在理论上以氢气与氮气为3:1的摩尔比获得，例如可用作不锈钢、镍钢、镍、镍-铜或镍-铬合金等的光亮退火精细加工用气体。进一步，由本发明获得的氢气使得燃料电池中不包含有害的CO、CO2，因而将所生成的氢气与氮气分离/精制，从而例如可用作燃料电池用氢气。
关于氨气分解反应，可使用普通的气相-固相催化反应装置，该装置使用了不锈钢等耐蚀性材料。反应形式可以是分批式反应形式、闭路循环类反应形式、流通类反应形式中的任一种，但是从实用的观点考虑，最优选为流通类反应形式。由于本反应是吸热反应，因而一边供给反应热一边反应是有利的，在工业上为了提高收获率，因而进行着用于供给反应热的各种各样的钻研。例如提出了一边利用空气将氨气原料的一部分氧化而获得燃烧热，一边进行氨气分解反应的方法等。
在本发明中，与以往进行的方法相同，可使用填充了催化剂的一种反应器或多个反应器而进行氨气分解反应。另外，也可使用将多个反应器连结的方法、在同一反应器内具有多个反应层的反应器的任一种方法。关于使用的催化剂，可使用本发明的单独催化剂、或从本发明的催化剂中选出的二种以上的催化剂的组合、或者本发明的催化剂与公知催化剂的组合中的任一种。在氨气分解反应之前，将催化剂在氢气等还原性的气体的气氛下在300～700℃暴露30分钟～2小时左右，从而将催化剂金属进行活化，这从转化率的提高的观点考虑是优选的。
以下，基于实施例更详细说明本发明。通过使用常压固定床流通反应装置(图1)，利用气相色谱仪对NH3的生成量定量而求出氨气分解速度，从而对氨气分解活性进行了评价。转化率a(％)根据下述这式子而求出。此处，PNH3、P'NH3分别为表示了反应前和反应后的氨气分压。
NH3转化率：a(％)＝100PNH3(PNH3-P'NH3)/(PNH3+P'NH3)
图1表示实验中使用的装置的概要。在石英制反应器1(内径6mm、长度24cm、内容积6.8ml)的内部，填充由下述的实施例、比较例制备出的负载金属催化剂。其后，从储罐3使H2流向反应器1，从而预先使负载金属催化剂进行还原处理。接着，从储罐4使NH3流向反应器1。将H2稀释的情况下，从储罐2供给规定量的He而混合于H2。按照成为规定的重量空间速度的方式，利用浮球流量计(玉流量計)5来控制氨气流量。其后，将反应体系升温至规定温度，进行活性试验。从反应器1流出了的反应产物由废气口6(vent)排出，将一部分由检量管7(Sampling loop)收集，从气相色谱仪的载气入口8(carrier in)供给载气，利用带有热传导检测器的气相色谱仪9(On-line TCD-GC)进行了分析。
实施例1
＜包含氧离子的C12A7基材的制备＞
将Ca(OH)2(守随彦太郎商店、23.1g)以及Al(OH)3(株式会社高纯度化学研究所、28.4g)的各粉末按照Ca与Al的摩尔比成为12:14的方式进行混合，加入水449ml，然后在高压釜中在150℃花费5小时而进行了水热处理。将所获得的粉末进行过滤后，用水500ml洗涤，然后在150℃干燥，然后在氧气气流中在800℃焙烧2小时，进行粉碎，制备出比表面积40m2g-1、粒径0.1mm～0.5mm的不包含传导电子以及氢负离子的包含氧离子的C12A7(以下，记为C12A7:O)粉末。
＜包含传导电子的C12A7基材的制备＞
将通过上述方法制备出的C12A7:O粉末插入于二氧化硅玻璃管内并且在1×10-4Pa的真空中，在800℃真空加热15小时而进行了前处理。将所获得的粉末2.5g与金属Ca粉末0.1g一同插入二氧化硅玻璃管内，在700℃加热15小时而获得了传导电子浓度为1.5×1021cm-3的C12A7:e-(记为C12A7:e)的粉末。制备出的粉末的比表面积变小为14m2g-1(粒径0.2mm～1mm)。
＜包含氢负离子的C12A7基材的制备＞
将通过上述方法制备出的C12A7:O粉末插入于二氧化硅玻璃管内，并且在1×10-4Pa的真空中，在750℃真空加热15小时而进行了前处理。所获得的粉末1.5g与金属Ca粉末45mg一同插入二氧化硅玻璃管内，在700℃加热15小时而获得了氢负离子浓度为2.5×1020cm-3的C12A7:H-(记为C12A7:H)的粉末。根据1HNMR和碘量法而确认出内包有氢负离子这一情况。制备出的粉末的比表面积变小到16m2g-1(粒径0.2～1mm)。
＜Ru向载体粉末的负载＞
将所获得的C12A7:e的粉末1g与Ru3(CO)1243mg一同插入二氧化硅玻璃管内，在400℃加热2小时将Ru3(CO)12还原，通过化学蒸镀将Ru颗粒附着于C12A7:e的粉末的表面。由此获得了由负载了2重量％的Ru金属的电子化物粉末形成的负载金属催化剂(2wt％Ru/C12A7:e)。比表面积由全自动BET表面积测定装置测定出。粒径通过CO分散度测定结果而判断。氢气还原后的Ru金属的粒径为15nm，根据CO吸附而求出的分散度为8.6％。
＜氨气分解反应＞
将通过上述方法获得了的Ru担载催化剂60～100mg填塞于石英制反应管而形成催化层，使用图1所示的氨气分解装置，实施了氨气分解反应。在分解反应前，将Ru担载催化剂在氢气气流中，在升温到400～450℃的石英制反应管内实施2小时还原处理并且将Ru活化。接着，将石英制反应管内的温度设为350～700℃，在常压下，将氨气体积分数100％的氨气以5～100ml·min-1流通于催化层。表1示出反应结果。350℃、440℃、700℃下的NH3的转化率分别为51.9％、79.8％、99.8％，NH3分解速度分别为1.11、8.2、82.3(kgNH3kgcat -1h-1)。此时重量空间速度分别为3000、15000、120000mlg-1h-1。
实施例2
将Ru负载量设为5wt％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备5wt％Ru/C12A7:e粉末，实施了氨气分解反应。结果示于表1。440℃下的NH3的转化率为67.2％，NH3分解速度为6.9(kgNH3kgcat -1h-1)。
实施例3
使用了C12A7:H作为载体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备2wt％Ru/C12A7:H粉末，实施了氨气分解反应。结果示于表1。440℃下的NH3的转化率为76.5％，NH3分解速度为7.9(kgNH3kgcat -1h-1)。
实施例4
使用与在实施例1中试验得到的催化剂相同的催化剂，以氨气体积分数(VNH3)1.7％(He平衡)、气体总流量180ml/min(WHSV216000mlg-1h-1)进行了试验。结果示于表1。440℃下的NH3的转化率为100％，NH3分解速度为2.1(kgNH3kgcat -1h-1)。
实施例5
使用不包含传导电子的包含氧离子的C12A7：O粉末来替代C12A7:e粉末，除此以外，通过实施例1所示的方法而制备2wt％Ru/C12A7:O粉末，调查了氨气分解活性。结果示于表1。440℃下的NH3的转化率为54.3％，NH3分解速度为5.6(kgNH3kgcat -1h-1)。
[比较例1]
使用CaO粉末(株式会社高纯度化学研究所、粒径5mm～10mm)来替代C12A7:e粉末，除此以外，通过实施例1所示的方法而制备2wt％Ru/CaO粉末，调查了氨气分解活性。
氢气还原后的Ru金属的粒径为4nm，根据CO吸附而求出了的分散度为40％。结果示于表1。440℃下的NH3的转化率为42.1％，NH3分解速度为4.3(kgNH3kgcat -1h-1)。
[比较例2]
使用γ-Al2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所、粒径0.1mm～0.5mm)来替代C12A7:e粉末，除此以外，通过实施例1所示的方法而制备6wt％Ru/γ-Al2O3粉末，调查了氨气分解活性。氢气还原后的Ru金属的粒径为11nm，根据CO吸附而求出了的分散度为13％。结果示于表1。440℃下的NH3的转化率为31.9％，NH3分解速度为3.3(kgNH3kgcat -1h-1)。
表1
实施例6
使用实施例1所示的C12A7:e粉末，使用CO4(CO)12原料来替代Ru3(CO)12，从而与Ru同样地利用化学蒸镀法，制备了5wt％Co/C12A7:e粉末。试验结果示于表2。600℃下的NH3的转化率为54.6％，NH3分解速度为5.6(kgNH3kgcat -1h-1)。
实施例7
使用不包含传导电子的包含氧离子的C12A7:O粉末来替代C12A7:e粉末，除此以外，通过与实施例6相同的方法而制备5wt％Co/C12A7:O粉末，调查了氨气分解活性。结果示于表2。600℃下的NH3的转化率为28.0％，NH3分解速度为2.9(kgNH3kgcat -1h-1)。
实施例8
使用实施例1所示的C12A7:e粉末，使用乙酰丙酮镍(II)二水合物[C10H14NiO4.xH2O]来替代Ru3(CO)12，从而与Ru同样地利用化学蒸镀法，制备5wt％Ni/C12A7:e粉末，调查了氨气分解活性。结果示于表2。600℃下的NH3的转化率为86.4％，NH3分解速度为8.9(kgNH3kgcat -1h-1)。
表2
产业上的可利用性
根据使用本发明的生成氢气用催化剂的催化分解法，对于低的体积分数至高的体积分数的氨气，可以在常压上下，在350～800℃的宽广的反应温度范围内，以高的转化率将氨气分解并且生成氢气，因而考虑到削减能量的消耗，也可称为优选的方法。另外，可通过使用与以往的Ru担载催化剂相比廉价的材料，而以显著的高效率将氨气分解并生成氢气。

Claims (8)

1.一种生成氢气用催化剂，其特征在于，将内包1015cm-3个以上传导电子或氢负离子的钙铝石型化合物制成载体，在该载体表面负载有氨气分解用金属颗粒。
2.一种生成氢气用催化剂，其特征在于，将内包1015cm-3个以上传导电子或氢负离子之前的内包氧离子的钙铝石型化合物制成载体，在该载体表面负载有氨气分解用金属颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的生成氢气用催化剂，其特征在于，所述催化活性金属为从8族、9族以及10族金属元素中选出的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的生成氢气用催化剂，其特征在于，所述载体是钙铝石型化合物粉末或成型体，并且催化活性金属颗粒量为0.01～30wt％，BET比表面积为1～100m2g-1。
5.一种生成氢气用催化剂的制造方法，其为根据权利要求1或2所述的生成氢气用催化剂的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：
通过浸渍法、物理混合法、热分解法、液相法或蒸镀法将活性金属的化合物负载于所述载体后，在还原气氛中进行加热而将该催化活性金属的化合物还原，从而将金属颗粒负载于所述载体表面，或者通过溅射而直接负载。
6.根据权利要求5所述的生成氢气用催化剂的制造方法，其特征在于，浸渍法包含如下的工序：将粉末或成型体分散于催化活性金属的化合物的溶剂溶液的工序；形成由将该溶剂溶液的溶剂蒸发而干固了的该催化活性金属的化合物形成的催化剂前体的工序；在还原气氛中进行加热而将该催化活性金属的化合物还原，从而将所述催化活性金属颗粒负载于粉末或成型体的表面的工序。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制造方法，其特征在于，钙铝石型化合物粉末通过水热法而合成。
8.一种氢气的制造方法，其特征在于，将体积分数0.1～100％的氨气连续地供给于由权利要求1或2所述的催化剂构成的催化层，在0.01MPa～1.0MPa的反应压力以及300～800℃的反应温度下，以重量空间速度(WHSV)500/mlg-1h-1以上进行催化分解反应。
CN201380048498.2A 2012-09-20 2013-08-20 生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法 Active CN104640628B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012207548 2012-09-20
JP2012-207548 2012-09-20
PCT/JP2013/072182 WO2014045780A1 (ja) 2012-09-20 2013-08-20 水素生成触媒及び水素の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104640628A true CN104640628A (zh) 2015-05-20
CN104640628B CN104640628B (zh) 2016-11-16

Family

ID=50341104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380048498.2A Active CN104640628B (zh) 2012-09-20 2013-08-20 生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20150217278A1 (zh)
EP (1) EP2898946B1 (zh)
JP (1) JP6143761B2 (zh)
KR (1) KR102159678B1 (zh)
CN (1) CN104640628B (zh)
CA (1) CA2883503C (zh)
WO (1) WO2014045780A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688876A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 天津大学 应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法
CN106178948A (zh) * 2016-08-25 2016-12-07 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种基于氨逃逸催化脱除的新型scr脱硝系统
TWI632110B (zh) * 2016-03-07 2018-08-11 昭和電工股份有限公司 Ammonia decomposition device and hydrogen production device
CN110327957A (zh) * 2019-06-20 2019-10-15 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种氨分解催化剂的制备方法
CN110461466A (zh) * 2017-03-17 2019-11-15 国立研究开发法人科学技术振兴机构 金属负载物、负载金属催化剂、氨的制造方法、氢的制造方法以及氨腈化合物的制造方法
CN111013584A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 浙江工业大学 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用
CN111558377A (zh) * 2020-05-12 2020-08-21 中国石油天然气集团有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
CN111558376A (zh) * 2020-05-12 2020-08-21 中国石油天然气集团有限公司 一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用
CN111819154A (zh) * 2018-03-14 2020-10-23 国立研究开发法人科学技术振兴机构 电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物、过渡金属负载物及催化剂、以及与它们相关的用途
CN112041271A (zh) * 2018-05-07 2020-12-04 国立研究开发法人科学技术振兴机构 复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂
CN112473680A (zh) * 2020-12-10 2021-03-12 华中科技大学 一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用
CN113423502A (zh) * 2019-01-31 2021-09-21 星火能源公司 用于nh3合成和裂化的金属修饰的钡钙铝氧化物催化剂及其形成方法
CN113453799A (zh) * 2019-02-26 2021-09-28 日商燕Ｂｈｂ股份有限公司 成型烧结体及成型烧结体的制造方法
CN114929381A (zh) * 2019-12-30 2022-08-19 圆益半导体材料有限公司 利用钌前体的氨化反应催化剂及相关制作方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6280443B2 (ja) * 2014-05-21 2018-02-14 株式会社Ihi 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法
JP2016165664A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 学校法人 工学院大学 Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕが担持されたことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒
JP2016198720A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 国立大学法人宇都宮大学 アンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、水素の製造方法及び水素の製造装置
EP4079689A1 (en) 2016-03-01 2022-10-26 Starfire Energy Method of making an electride-supported metal catalyst
BR112019002346B1 (pt) * 2016-08-08 2022-06-21 Tokyo Institute Of Technology Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, material suportado em metal e catalisador compreendendo o referido material
JP6851860B2 (ja) * 2017-03-03 2021-03-31 太平洋マテリアル株式会社 水素製造用触媒及び水素の製造方法
JP6941454B2 (ja) * 2017-03-03 2021-09-29 太平洋マテリアル株式会社 触媒担体の製造方法
PL3607181T3 (pl) 2017-04-04 2024-05-27 Basf Corporation Układ wytwarzania amoniaku do kontroli emisji nox
KR102471294B1 (ko) 2017-04-04 2022-11-29 바스프 코포레이션 수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템
CN110730858A (zh) 2017-04-04 2020-01-24 巴斯夫公司 集成排放控制系统
PL3607180T3 (pl) 2017-04-04 2023-05-15 Basf Corporation Wytwarzanie wodoru w pojeździe i zastosowanie w strumieniach spalin
EP3607179A4 (en) 2017-04-04 2020-10-21 BASF Corporation HYDROGEN REDUCING AGENTS FOR CATALYTIC POLLUTION REDUCTION
BR112019020830A2 (pt) * 2017-04-04 2020-05-12 Basf Corporation Sistema a bordo de veículo, veículo e método para geração de hidrogênio a bordo de veículo
WO2018189218A1 (en) 2017-04-11 2018-10-18 Basf Se Process for preparing an electride compound
CN110494392A (zh) 2017-04-11 2019-11-22 巴斯夫欧洲公司 包含电子盐化合物的复合材料
CN116637616A (zh) 2017-05-15 2023-08-25 星火能源 一种制备催化剂载体材料的方法
EP3632543A4 (en) 2017-05-31 2020-12-16 Furukawa Electric Co., Ltd. AMMONIA DECOMPOSITION CATALYST STRUCTURE AND FUEL CELL
WO2021010167A1 (ja) * 2019-07-12 2021-01-21 学校法人 東洋大学 燃料電池触媒用組成物およびそれを含む燃料電池
CN111389404A (zh) * 2020-01-21 2020-07-10 天津大学 一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法及其用途
JP7389066B2 (ja) 2021-01-14 2023-11-29 三菱重工業株式会社 アンモニア分解装置
JP7389065B2 (ja) 2021-01-14 2023-11-29 三菱重工業株式会社 アンモニア分解装置
CN114921823A (zh) * 2021-02-01 2022-08-19 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 一种镀层的制备方法、应用该制备方法的电极、家电设备
KR20230154201A (ko) 2021-03-11 2023-11-07 토프쉐 에이/에스 암모니아 분해로부터 수소를 생성하기 위한 방법 및 시스템
CA3203636A1 (en) * 2021-04-19 2022-10-27 Nikolaus Spyra Internal combustion engine
KR20230071317A (ko) * 2021-11-16 2023-05-23 아주대학교산학협력단 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법
WO2024107761A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-23 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US20240166504A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166502A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166503A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166505A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166506A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
KR102581476B1 (ko) 2023-02-06 2023-09-20 순천대학교 산학협력단 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1500631A1 (en) * 2002-04-19 2005-01-26 Japan Science and Technology Agency Hydrogen-containing electrically conductive organic compound
CN101184697A (zh) * 2005-05-30 2008-05-21 旭硝子株式会社 导电性钙铝石型化合物的制造方法
WO2012077658A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01119341A (ja) 1987-10-30 1989-05-11 Nkk Corp アンモニア分解用触媒
JP3688314B2 (ja) 1994-07-21 2005-08-24 日本パイオニクス株式会社 アンモニアの分解方法
IT1313698B1 (it) 1999-12-17 2002-09-09 Enichem Spa Catalizzatore per reazioni di steam cracking e relativo procedimentodi preparazione.
US7867300B2 (en) 2001-03-02 2011-01-11 Intelligent Energy, Inc. Ammonia-based hydrogen generation apparatus and method for using same
JP2003040602A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用水素製造装置
WO2005000741A1 (ja) 2003-06-26 2005-01-06 Japan Science And Technology Agency 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法
US20060039847A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Eaton Corporation Low pressure ammonia synthesis utilizing adsorptive enhancement
JP5213122B2 (ja) 2007-01-18 2013-06-19 株式会社ファンケル 抗酸化剤
JP5547936B2 (ja) 2008-09-17 2014-07-16 株式会社日本触媒 アンモニア分解触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法
JP5127672B2 (ja) 2008-11-06 2013-01-23 日立造船株式会社 アンモニア分解触媒
JP2012101945A (ja) 2009-02-17 2012-05-31 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト含有酸化物の製造方法
JP5263677B2 (ja) 2009-03-12 2013-08-14 株式会社豊田中央研究所 アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置
PL388518A1 (pl) * 2009-07-10 2011-01-17 Instytut Nawozów Sztucznych Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
JP5530288B2 (ja) 2010-07-26 2014-06-25 国立大学法人東京工業大学 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法
JP5690158B2 (ja) 2011-02-03 2015-03-25 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法
WO2014034473A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 国立大学法人東京工業大学 導電性マイエナイト型化合物粉末の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1500631A1 (en) * 2002-04-19 2005-01-26 Japan Science and Technology Agency Hydrogen-containing electrically conductive organic compound
CN101184697A (zh) * 2005-05-30 2008-05-21 旭硝子株式会社 导电性钙铝石型化合物的制造方法
WO2012077658A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI632110B (zh) * 2016-03-07 2018-08-11 昭和電工股份有限公司 Ammonia decomposition device and hydrogen production device
CN105688876A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 天津大学 应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法
CN106178948A (zh) * 2016-08-25 2016-12-07 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种基于氨逃逸催化脱除的新型scr脱硝系统
CN110461466A (zh) * 2017-03-17 2019-11-15 国立研究开发法人科学技术振兴机构 金属负载物、负载金属催化剂、氨的制造方法、氢的制造方法以及氨腈化合物的制造方法
US11819827B2 (en) 2017-03-17 2023-11-21 Japan Science And Technology Agency Supported metal material, supported metal catalyst, method of producing ammonia, method of producing hydrogen and method of producing cyanamide compound
US11795062B2 (en) 2018-03-14 2023-10-24 Japan Science And Technology Agency Electron or hydride ion intake/release material, electron or hydride ion intake/release composition, transition metal-supported material and catalyst, and use in relation thereto
CN111819154A (zh) * 2018-03-14 2020-10-23 国立研究开发法人科学技术振兴机构 电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物、过渡金属负载物及催化剂、以及与它们相关的用途
CN112041271A (zh) * 2018-05-07 2020-12-04 国立研究开发法人科学技术振兴机构 复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂
CN112041271B (zh) * 2018-05-07 2023-11-17 国立研究开发法人科学技术振兴机构 复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂
CN113423502B (zh) * 2019-01-31 2024-05-10 星火能源公司 用于nh3合成和裂化的金属修饰的钡钙铝氧化物催化剂及其形成方法
CN113423502A (zh) * 2019-01-31 2021-09-21 星火能源公司 用于nh3合成和裂化的金属修饰的钡钙铝氧化物催化剂及其形成方法
CN113453799A (zh) * 2019-02-26 2021-09-28 日商燕Ｂｈｂ股份有限公司 成型烧结体及成型烧结体的制造方法
CN110327957A (zh) * 2019-06-20 2019-10-15 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种氨分解催化剂的制备方法
CN111013584A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 浙江工业大学 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用
CN111013584B (zh) * 2019-12-02 2022-07-08 浙江工业大学 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用
CN114929381A (zh) * 2019-12-30 2022-08-19 圆益半导体材料有限公司 利用钌前体的氨化反应催化剂及相关制作方法
CN111558377B (zh) * 2020-05-12 2023-02-03 中国石油天然气集团有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
CN111558376A (zh) * 2020-05-12 2020-08-21 中国石油天然气集团有限公司 一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用
CN111558377A (zh) * 2020-05-12 2020-08-21 中国石油天然气集团有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
CN112473680B (zh) * 2020-12-10 2021-10-08 华中科技大学 一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用
CN112473680A (zh) * 2020-12-10 2021-03-12 华中科技大学 一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014045780A1 (ja) 2016-08-18
KR102159678B1 (ko) 2020-09-24
EP2898946A4 (en) 2016-04-27
US20150217278A1 (en) 2015-08-06
US9981845B2 (en) 2018-05-29
US20160340182A1 (en) 2016-11-24
CA2883503A1 (en) 2014-03-27
CA2883503C (en) 2020-08-11
WO2014045780A1 (ja) 2014-03-27
CN104640628B (zh) 2016-11-16
JP6143761B2 (ja) 2017-06-07
EP2898946A1 (en) 2015-07-29
EP2898946B1 (en) 2020-07-22
KR20150058219A (ko) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104640628B (zh) 生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法
JP5820817B2 (ja) アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
CN104583129B (zh) 导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法
CN108472632A (zh) 过渡金属担载金属间化合物、担载金属催化剂以及氨的制造方法
WO2008138269A1 (fr) Nanotube de nitrure de carbone chargé avec un catalyseur d'électrode à nanoparticules de platine et de ruthénium et sa préparation
Zhang et al. Octahedral core–shell bimetallic catalysts M@ UIO-67 (M= Pt–Pd nanoparticles, Pt–Pd nanocages): metallic nanocages that enhanced CO2 conversion
Ma et al. A switchable-selectivity multiple-interface Ni-WC hybrid catalyst for efficient nitroarene reduction
JP2021130100A (ja) アンモニア分解触媒
CN101940952A (zh) 双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
Liu et al. Promoted selective oxidation of ethylbenzene in liquid phase achieved by hollow CeVO4 microspheres
CN101972656A (zh) 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法
Wang et al. Performance modulation strategies of heterogeneous catalysts for formic acid dehydrogenation: A review
Song et al. Sorbitol-derived carbon overlayers encapsulated Cu nanoparticles on SiO2: Stable and efficient for the continuous hydrogenation of ethylene carbonate
Meng et al. CeO2‒x modified Ru/γ-Al2O3 catalysts for ammonia decomposition reaction
Fan et al. Single Cr atom supported on boron nitride nanotubes for the reaction of N2O reduction by CO: A density functional theory study
Liu et al. Oxygen vacancy modulation in interfacial engineering Fe3O4 over carbon nanofiber boosting ambient electrocatalytic N2 reduction
Wu et al. CoaSmbOx catalyst with excellent catalytic performance for NH3 decomposition
Wang et al. Manganese dioxide supported on hollow graphitized carbon spheres for the catalytic oxidation of toluene: Improved adsorption and electron transfer
Liu et al. Producing ultrastable Ni-ZrO2 nanoshell catalysts for dry reforming of methane by flame synthesis and Ni exsolution
Qin et al. Efficient CO catalytic oxidation by the combination of cobalt and excellent carrier Ta2O5
Liu et al. Highly-efficient hydrogen production from ammonia decomposition over Co-doped graphdiyne under moderate temperature
Chen et al. Insight into the Co2+/Co3+ sites for the selective reduction of furfural to furfuryl alcohol
Shen et al. Controlled targeted conversion of furfural to 1, 5-pentanediol or 2-methylfuran over Ni/CoAlOx catalyst
KR101655092B1 (ko) 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 이산화탄소의 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법
Qin et al. Highly efficient catalytic CO oxidation by balancing the crystal and mesoporous structure of Ta2O5 carrier combined with cobalt

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NATIONAL INSTITUTE OF JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY

Effective date: 20150804

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20150804

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Tokyo Inst Tech

Applicant after: State-run research and development legal person JST

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Tokyo Inst Tech

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant