CN105688876A - 应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法 - Google Patents
应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法；利用溶胶凝胶法制备Ca12Al14O33；利用半封闭式石墨还原法制备电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4。以九水硝酸铝和四水硝酸钙为原料，柠檬酸为凝结剂，经过溶胶，凝胶，燃烧；再利用半封闭的石墨还原法合成电子化合物，对其进行全谱光下CO2光还原试验。本方法利用溶胶凝胶法合成[Ca24Al28O64]4+(e-)4，反应物前驱体混合更均匀，产物结晶性和纯度更高；利用石墨还原法解决了金属还原法笼中电子置换不彻底的缺点，并且节约能耗，操作简便。光催化材料在全光下具有优异的CO2光还原能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其是涉及一种电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4(C12A7:e-)材料的制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的化学能使得现代文明迅速崛起，然而利用他们所产生的产物CO2的排放速度却远远超出了自然界的碳循环速度。利用光还原CO2的方法可以开辟一条能源过渡的新道路，即从目前的化石能源经济转换到新型的可持续的二氧化碳经济。二氧化碳的捕获和利用的成功会是未来基于二氧化碳的太阳能能源经济发展的最佳途径，同时也可以延缓全球气候变暖，改善温室效应。
目前，应用于CO2光还原的基础材料有二氧化钛，钛酸锶等，但是由于材料发现的早，在近几十年中对其进行改性，复合等相关工作层出不穷，进一步的提升空间有限，所以，发现新的可应用于该领域的催化剂尤为重要。
电子化合物(electride)是在固态中困陷一定浓度电子的材料，是以电子为阴离子的离子型化合物。从化学的角度来讲，这些困陷的电子可以认为是最小的阴离子，因此这种材料可以作为一种强还原剂。从物理角度来讲，由于它含有大量稳定的被困陷的电子，是种有特殊光学性质和磁学性质的导电材料。目前，该材料主要应用于合成氨领域中。
活化二氧化碳是二氧化碳转化的最重要的一步。低功函数的稳定氧化物的表面对于活化二氧化碳有明显的优势。无机电子化合物C12A7:e-在近表面区域的电子浓度很高，表面可以捕获氧原子，过滤一氧化碳和二氧化碳，所以可以被用来在室温下激活分离二氧化碳。本发明证实C12A7:e-这种电子化合物在CO2光还原领域有一定的应用价值。
传统制备这种电子化合物采用固相合成法合成C12A7，再利用金属蒸汽还原法将其还原为C12A7:e-。利用这种方法合成的材料结晶性差，并且还原后的电子浓度较低，本发明利用溶胶凝胶法及半封闭式的石墨还原法合成结晶性良好的电子化合物并证实其在CO2光还原领域中有一定的催化效果。
发明内容
本发明提出一种可应用于光催化技术领域的新型材料，电子化合物。为光催化技术领域的发展开辟了一条新的探索道路，并证实其在CO2光还原领域有一定的应用价值。同时，在制备该材料的方法上进行了改进，获得结晶性更好，电子浓度更高的电子化合物。
本发明的技术方案是：
一种新型的可应用于CO2光还原领域的催化剂——电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4(C12A7:e-)，其特征在于笼中束缚一定浓度的电子，呈现半导体的性能，可作为一种光催化领域中CO2光还原的催化剂。
所述的电子化合物的每个单胞中含有12个笼子，单胞的化学分子式可表示为[Ca24Al28O64]4+(e-)4，前面部分代表晶格的框架结构，后面的部分则代表了内部所束缚的电子。所述的电子化合物的能带图见附图3，框架中Ca的3d，4s轨道组成了FCB，框架上O的2p轨道组成这种材料的价带，在导价带之间存在一个和笼子相关的CCB。
所述的电子化合物的制备方法：
1)利用溶胶凝胶法制备Ca12Al14O33；
2)利用半封闭式石墨还原法制备电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4。
利用溶胶凝胶法制备Ca12Al14O33的方法是：将摩尔比为7:6的九水硝酸铝和四水硝酸钙前驱体溶液混合，加热至60～80℃后加入与阳离子摩尔总数等比例的絮凝剂柠檬酸，继续加热搅拌4～5h至蒸干，后冷却形成凝胶；在100～130℃下燃烧形成固体前驱物；1000～1300℃高温烧结6～12h得到目标产物Ca12Al14O33。
利用半封闭式石墨还原法制备电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4的方法是：将Ca12Al14O33粉末放置于带盖子的石墨方舟中，石墨盖子呈半封闭状态，在流通的惰性氛围中1000℃～1200℃还原12～48h，得到还原后的[Ca24Al28O64]4+(e-)4
优选加热处理温度是1100℃。
优选加热处理时间是48h。
C12A7:e-的CO2光还原催化剂的应用：
将C12A7:e-样品置于于CO2光还原反应装置中，注入1～2mL蒸馏水，密封，抽真空后通入CO2，以300W氙灯作为光源，光催化反应期间，每隔1h从反应器中抽取气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析柱子中分析CO2光还原后的产物产量，即CO2光还原后H2，CO，CH4的产生速率，还原后的产物都是很有应用前景的清洁能源，所述电子化合物在催化CO2光还原应用方面产CO的效率很高，说明其在光催化领域有很好地应用前景。
本发明提出一种可应用于光催化技术领域的新型材料，电子化合物，并证实其在CO2光还原领域有一定的应用价值。制备时先利用溶胶凝胶法，以九水硝酸铝和四水硝酸钙为原料，柠檬酸为凝结剂，先后经过溶胶，凝胶，燃烧，烧结过程合成C12A7，再利用半封闭的石墨还原法合成电子化合物C12A7:e-，对其进行全谱光下CO2光还原试验。本方法利用溶胶凝胶法合成C12A7，反应物前驱体混合更均匀，产物结晶性和纯度更高；利用石墨还原法解决了金属还原法笼中电子置换不彻底的缺点，并且节约能耗，操作简便。本方法所得的电子化合物光催化材料在全光下具有优异的CO2光还原能力。
附图说明
图1：实施例1中固相合成法和溶胶凝胶法制备的C12A7的XRD图；
图2：实施例1中电子化合物的结构图；
图3：实施例1中电子化合物的能带图；
图4：实施例1中电子化合物的还原装置示意图；
图5：实施例1中电子化合物在CO2光还原中催化效率图。
具体的实施方式
步骤方法如下：
1)利用溶胶凝胶法制备Ca12Al14O33(C12A7)：
根据C12A7的结构式比例，将摩尔比为7:6的九水硝酸铝和四水硝酸钙前驱体溶液混合，加热至60～80℃后加入与阳离子摩尔总数等比例的絮凝剂柠檬酸，继续加热搅拌4～5h至蒸干，后冷却形成凝胶；在100～130℃下燃烧形成固体前驱物；1000～1300℃高温烧结6～12h得到目标产物C12A7。
2)利用半封闭式石墨还原法制备电子化合物C12A7:e-:
将C12A7粉末放置于带盖子的石墨方舟中，石墨盖子呈半封闭状态，在流通的惰性氛围中1000℃～1200℃还原12～48h，得到还原后的C12A7:e-。电子化合物的还原装置示意图见附图3。
实施例1
本发明的一种可应用于CO2光还原领域的电子化合物催化剂，其结构式为[Ca24Al28O64]4+(e-)4(C12A7:e-)，电子化合物结构图见附图2，其结构为一种独特的笼状微结构，笼中束缚一定浓度的电子，具有很强的供电子能力，有很强的还原性；电子化合物的能带图见附图3，笼中电子跃迁存在两种机制，一种是向CCB的跃迁，另一种是向FCB跃迁，CO2光还原的催化效果主要来源于向FCB跃迁这种机制。
实施例2
溶胶凝胶法制备C12A7：按7:6摩尔计量比称取九水硝酸铝，四水硝酸钙，加入蒸馏水，充分溶解搅拌均匀，称取相同计量比的柠檬酸，溶解后在60℃时加入至上述混合液中，继续加热在90℃时保温5h将上述混合液蒸干，冷却获得凝胶。将上述凝胶置于烘箱中100℃燃烧，得到海绵状前驱体，将前驱体放于马弗炉中1000℃高温烧结6h成相，获得白色目标产物C12A7。
实施例3
溶胶凝胶法制备C12A7：按7:6摩尔计量比称取九水硝酸铝，四水硝酸钙，加入蒸馏水，充分溶解搅拌均匀，称取相同计量比的柠檬酸，溶解后在80℃时加入至上述混合液中，继续加热在90℃时保温5h将上述混合液蒸干，冷却获得凝胶。将上述凝胶置于烘箱中130℃燃烧，得到海绵状前驱体，将前驱体放于马弗炉中1300℃高温烧结12h成相，获得白色目标产物C12A7。
实施例4
半封闭式石墨还原法制备电子化合物C12A7:e-：称取C12A7粉末放置于带盖子的石墨方舟中，石墨盖子呈半封闭状态，在流通的N2氛围中1000℃下加热24h，得到还原后的C12A7:e-。电子化合物的还原装置示意图见附图4。
实施例5
半封闭式石墨还原法制备电子化合物C12A7:e-：称取C12A7粉末放置于带盖子的石墨方舟中，石墨盖子呈半封闭状态，在流通的N2氛围中1100℃下加热48h，得到还原后的C12A7:e-。
实施例6
半封闭式石墨还原法制备电子化合物C12A7:e-：称取C12A7粉末放置于带盖子的石墨方舟中，石墨盖子呈半封闭状态，在流通的N2氛围中1200℃下加热48h，得到还原后的C12A7:e-。
实施例7
C12A7:e-的CO2光还原：将C12A7:e-样品置于于CO2光还原反应装置中，注入1mL蒸馏水，密封，抽真空后通入CO2，以300W氙灯作为光源，光催化反应期间，每隔1h从反应器中抽取气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析柱子中分析CO2光还原后产物H2，CO，CH4的产量。图4是制备的C12A7:e-在全谱光照下CO2光还原的产物速率图，由图可见，在所述电子化合物的催化下，CO2全谱光还原后产生CO的速率达11.4μmol/h，产生H2的速率达2.4μmol/h，产生CH4的速率达1.4μmol/h，说明本发明所制备的电子化合物C12A7:e-有一定的CO2光还原活性。
Claims (7)
1.一种应用于CO2光还原的催化剂，其特征是电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4。
2.权利要求1的电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4的制备方法；其特征是步骤如下：
1)利用溶胶凝胶法制备Ca12Al14O33；
2)利用半封闭式石墨还原法制备电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)的方法是：将摩尔比为7:6的九水硝酸铝和四水硝酸钙前驱体溶液混合，加热至60～80℃后加入与阳离子摩尔总数等比例的絮凝剂柠檬酸，继续加热搅拌4～5h至蒸干，后冷却形成凝胶；在100～130℃下燃烧形成固体前驱物；1000～1300℃高温烧结6～12h得到目标产物Ca12Al14O33。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)的方法是：将Ca12Al14O33粉末放置于带盖子的石墨方舟中，石墨盖子呈半封闭状态，在流通的惰性氛围中1000℃～1200℃还原12～48h，得到还原后的[Ca24Al28O64]4+(e-)4。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是加热处理温度是1100℃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是加热处理时间是48h。
7.[Ca24Al28O64]4+(e-)4应用于CO2光还原催化剂。
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2016
- 2016-03-24 CN CN201610176647.9A patent/CN105688876A/zh active Pending
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