CN105951171A - 一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法 - Google Patents

一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105951171A
CN105951171A CN201610519994.7A CN201610519994A CN105951171A CN 105951171 A CN105951171 A CN 105951171A CN 201610519994 A CN201610519994 A CN 201610519994A CN 105951171 A CN105951171 A CN 105951171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
district
single crystal
furnace
charge bar
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610519994.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105951171B (zh
Inventor
张久兴
江浩
张忻
刘燕琴
刘洪亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN201610519994.7A priority Critical patent/CN105951171B/zh
Publication of CN105951171A publication Critical patent/CN105951171A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105951171B publication Critical patent/CN105951171B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法属于阴极材料技术领域。电子化合物C12A7:e‑因具有低的逸出功而备受关注，但迄今为止关于其单晶体的制备技术及其电子发射研究很少，且目前制备工艺复杂，单晶体质量较差，很难实现大规模应用。本发明采用放电等离子烧结(SPS)、光学悬浮区域熔炼以及活性物质还原法相结合在高真空环境下制备大尺寸，高质量C12A7：e‑单晶体。以CaCO3粉末和Al2O3粉末为初始原料制备出的高纯度、高质量、大尺寸C12A7：e‑单晶体为(φ8～15)mm×(20～30)mm的圆柱体，单晶衍射仪测试结果显示单晶质量良好没有出现孪晶现象，室温下载流子浓度为6.6×1019cm‑3。

Description

一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法
技术领域
本发明属于阴极电子发射材料技术领域，具体涉及到一种利用光学区域熔炼法制备C12A7:e-单晶体材料的方法。
背景技术
C12A7作为12CaO·7Al2O3的简称以多孔陶瓷晶体的形式存在，属于钙铝石体系。由Rankin和Wright于1915年利用CaO和Al2O3合成，并由Eitel和Bussem确定了CaO-Al2O3摩尔比为12:7，可采用[Ca24Al28O64]4++2O2-的形式来表示一个单胞的化学分子式，C12A7中的自由O2-与带正电的[Ca24Al28O64] 4+框架结合较松，这导致了在某些情况下自由O2-很容易迁移到别处,并易于被其他负离子取代，生成各种C12A7的衍生物，常见取代离子有O-，H-，F-，Cl-，OH-等，且所生成的衍生物保留着C12A7原有的框架结构。与此类似，活性还原物质脱氧C12A7后，笼穴中所含有的主要为电子，即C12A7：e-。研究发现C12A7：e-单晶体具有优异的电子发射特性，开启了阴极电子发射材料研究新方向。C12A7：e-是一类具有特殊晶体结构的电子化合物，具有电子密度大、逸出功低、化学稳定性和热稳定性好等特点，是较理想的阴极材料。C12A7：e-研究的热点主要集中在其还原性方面，而对C12A7：e-单晶体的制备与电子发射研究较少。
目前，通常采用提拉法制备C12A7：e-单晶体，但此方法在制备过程中易引入杂质元素，降低了单晶体纯度，从而使得发射电流密度降低，限制了其实际应用。
发明内容
本发明主要目的是提供一种制造大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e-单晶阴极材料的制备方法。本发明所提供的方法能提高单晶体的纯度及质量，有利于大规模工业生产和应用。
本发明采用放电等离子烧结(SPS)、光学悬浮区域熔炼以及活性物质还原法相结合制备大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e-单晶体，具体步骤如下：
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60～100℃/min，保温温度1000～1050℃，保温时间15～25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为8～15mm的CaO-Al2O3多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5～10mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2～0.5mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8～15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20-60h，随炉冷却。
其中，步骤1)所述的放电等离子烧结设备型号为SPS-3.20MK-V；步骤2)所述的光学区域熔炼炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PC；步骤4)所述的箱式炉型号为KSL1600X。
与现有制备技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明所制备的C12A7:e-单晶体生长尺寸大、纯度高、质量高，单晶体为(φ8～15)mm×(20～30)mm的柱状体。
步骤1：SPS烧结作用：
1、CaCO3、Al2O3粉末快速成型，降低能耗；
2、CaCO3粉末分解，形成CaO-Al2O3料棒。
步骤2：单晶炉作用：
1、CaO-Al2O3料棒融化形成12CaO·7Al2O3(C12A7)；
2、提高纯度，减少杂质含量；
3、定向凝固，使其晶体排列有序。
步骤3：单晶炉作用：
形成单晶(上料棒的底部和同轴固定籽晶高温形成熔区，这两个棒朝相反方向旋转，多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿轴向向下移动，加热中心位置不变，因为其移动，温度降低，局部形成过冷，熔融区域开始凝固，定向生长，形成单晶，所以移动速度是生长为单晶的重要参数)。
步骤4：箱式炉作用：
1、还原C12A7，形成C12A7：e-。
2、步骤二单晶炉生长速度5～10mm/h，生长速度过慢能耗比较高；生长速度过快，产生大量气泡，影响二次生长。
3、步骤三单晶炉生长速度0.2～0.5mm/h，生长速度过慢单晶尺寸过小；生长速度过快，形不成单晶。
传统制备方法：箱式炉高温固相反应，形成C12A7，然后单晶炉拉单晶，最后箱式炉还原。本文制备方法：SPS烧结，形成CaO-Al2O3料棒，然后单晶炉一步合成C12A7单晶，最后箱式炉还原。创新方法来源：传统方法需要高温熔化合成C12A7，单晶生长过程也需要材料熔化，共性都是材料熔化，这样可以大大降低能耗。
附图说明
图1、实施例1制备的C12A7单晶体的切片实物照片。
图2、实施例2制备的C12A7:e-单晶体的实物照片。
图3、实施例3制备的C12A7:e-单晶体X射线衍射照片。
图4、实施例4制备的C12A7:e-单晶体的单晶衍射慢速扫描照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60℃/min，保温温度1000℃，保温时间15min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为8mm的CaO-Al2O3多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5mm/h，生长至2cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2mm/h，生长至2cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20h，随炉冷却。
实施例2
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为70℃/min，保温温度1020℃，保温时间17min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为10mm的CaO-Al2O3多晶棒作为籽晶和料棒，采 用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.4L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度7mm/h，生长至2.2cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.4L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.3mm/h，生长至2.2cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ10mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间30h，随炉冷却。
实施例3
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为80℃/min，保温温度1030℃，保温时间20min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为12mm的CaO-Al2O3多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.6L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度8mm/h，生长至2.5cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.6L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.4mm/h，生长 至2.5cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ12mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间40h，随炉冷却。
实施例4
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为90℃/min，保温温度1040℃，保温时间22min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为14mm的CaO-Al2O3多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.8L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度9mm/h，生长至2.8cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.8L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.45mm/h，生长至2.8cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ14mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间50h，随炉冷却。
实施例5
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为100℃/min，保温温度1050℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为15mm的CaO-Al2O3多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度10mm/h，生长至3cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.5mm/h，生长至3cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间60h，随炉冷却。
如图1所示实施例1中制备的C12A7单晶体为透明，没有发现气体和杂质溢出的痕迹；图2为实施例1制备的C12A7：e-单晶体，表面及内部均为黑色，还原均匀；图3为实施例2中C12A7：e-粉末的X射线衍射图，与PDF卡片09-0413对应良好，确定为C12A7：e-物相；图4为实施例4单晶衍射仪慢速扫描照片，衍射斑点完整，没有出现劈裂拖尾等现象说明样品为单晶且质量良好。表明生长参数改变之后仍可以制备出高质量的单晶体。
本实验5个实施例，宏观及微观测试所表现出的状态几乎一样，没有明显的区别。

Claims (1)

1.一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将CaCO3粉末、Al2O3粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60～100℃/min，保温温度1000～1050℃，保温时间15～25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al2O3多晶棒后进入步骤2)；
2)将SPS烧结得到直径为8～15mm的CaO-Al2O3多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔；区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5～10mm/h，生长至2～3cm长度后进入步骤3)；
3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al2O3多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔；区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2～0.5mm/h，生长至2～3cm长度后进入步骤4)；
4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8～15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20-60h，随炉冷却。
CN201610519994.7A 2016-07-04 2016-07-04 一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法 Expired - Fee Related CN105951171B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610519994.7A CN105951171B (zh) 2016-07-04 2016-07-04 一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610519994.7A CN105951171B (zh) 2016-07-04 2016-07-04 一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105951171A true CN105951171A (zh) 2016-09-21
CN105951171B CN105951171B (zh) 2018-03-30

Family

ID=56902243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610519994.7A Expired - Fee Related CN105951171B (zh) 2016-07-04 2016-07-04 一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105951171B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107338472A (zh) * 2017-06-28 2017-11-10 北京工业大学 新型氧化物半导体多晶块体的制备方法
CN109306521A (zh) * 2018-09-03 2019-02-05 北京工业大学 电传导型Ca12Al14O32:2e-电子化合物的制造方法
CN115044977A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种C12A7：e-电子化合物靶材及其制备方法
CN117732460A (zh) * 2023-12-18 2024-03-22 湖北禾谷环保有限公司 一种耐氯cos水解催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102171150A (zh) * 2008-10-06 2011-08-31 旭硝子株式会社 氧化物的制造方法
CN102383186A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 哈尔滨工业大学 提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法
CN102433587A (zh) * 2011-09-19 2012-05-02 北京工业大学 多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法
CN105688876A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 天津大学 应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102171150A (zh) * 2008-10-06 2011-08-31 旭硝子株式会社 氧化物的制造方法
CN102433587A (zh) * 2011-09-19 2012-05-02 北京工业大学 多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法
CN102383186A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 哈尔滨工业大学 提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法
CN105688876A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 天津大学 应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. TANAKA,ET AL.: "Floating zone growth of calcium aluminate (Ca12Al14O33)", 《JOURNAL OF CERAMIC PROCESSING RESEARCH》 *
SEOK GYU YOON，ET AL.: "Pore-Free 12CaO · 7Al2O3 Single-Crystal Growth by Melt State Control using the Floating Zone Method", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *
STEFAN G. EBBINGHAUS，ET AL.: "Floating Zone Growth of Large and Defect-free Ca12Al14O33 Single Crystals", 《CRYST. GROWTH DES.》 *
SUNG WNG KIM，ET AL.: "Metallic State in a Lime-Alumina Compound with Nanoporous Structure", 《NANO LETTERS》 *
佟志芳等: "七铝酸十二钙材料的制备及应用现状", 《有色金属科学与工程》 *
曾毅等: "《装甲防护材料技术》", 31 January 2014, 国防工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107338472A (zh) * 2017-06-28 2017-11-10 北京工业大学 新型氧化物半导体多晶块体的制备方法
CN107338472B (zh) * 2017-06-28 2019-08-09 北京工业大学 新型氧化物半导体多晶块体的制备方法
CN109306521A (zh) * 2018-09-03 2019-02-05 北京工业大学 电传导型Ca12Al14O32:2e-电子化合物的制造方法
CN109306521B (zh) * 2018-09-03 2020-07-03 北京工业大学 电传导型Ca12Al14O32:2e-电子化合物的制造方法
CN115044977A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种C12A7：e-电子化合物靶材及其制备方法
CN115044977B (zh) * 2022-05-24 2023-12-05 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种C12A7：e-电子化合物靶材及其制备方法
CN117732460A (zh) * 2023-12-18 2024-03-22 湖北禾谷环保有限公司 一种耐氯cos水解催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105951171B (zh) 2018-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105951171A (zh) 一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法
JP5493092B2 (ja) 酸化ガリウム単結晶の製造方法および酸化ガリウム単結晶
CN108048907B (zh) 一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法
CN102433587B (zh) 多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法
CN102758249A (zh) 一种无色刚玉单晶的制备方法
CN107245758B (zh) 一种多元稀土六硼化物(La0.6CexPr0.4-x)B6单晶体的制备方法
CN101942699A (zh) 一种具有倍频效应的硼酸钙氧盐晶体的生长方法
JP2015000834A (ja) ガーネット型単結晶とその製造方法
CN107236991B (zh) 一种大尺寸六元稀土硼化物单晶阴极材料及其制备方法
CN107236990B (zh) 大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6单晶体的制备方法
CN102808215A (zh) 大尺寸多元稀土硼化物(Ce0.9Pr0.1)B6单晶体制备方法
CN107236989B (zh) 一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法
CN105133004B (zh) 一种USb2单晶的助熔剂生长方法及制备的产品
CN104746135B (zh) 一种感应炉平界面大尺寸掺钕钇铝石榴石晶体生长方法
CN106012017A (zh) 一种yag单晶粉体的制备方法
CN105350075B (zh) 一种高纯度拓扑绝缘体YbB6单晶体的制备方法
CN101780959B (zh) 一种Bi4Si3O12纳米晶的制备方法
CN113930842A (zh) 一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法
CN112813493A (zh) 一种ycob晶体生长用生长装置和生长方法
CN102912438B (zh) 一种无坩埚快速生长厘米量级Ti:Ta2O5晶体的方法
CN115467024B (zh) 钾钡钙硼氧氟化合物和钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途
Yang et al. Problems in the growth of Ce3+‐doped Li6Gd (BO3) 3 crystals by Czochralski method
CN214694462U (zh) 一种ycob晶体生长用生长装置
CN102061513A (zh) 一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法
JPH0253397B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180330

Termination date: 20210704