CN102061513A - 一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，所述方法是坩埚下降法，是首先将初始原料按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀，预烧，再次混匀，和晶种放入铂坩埚，密封坩埚，置入Bridgman单晶炉内，熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30～40℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以≤1mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，进行原位退火，再缓慢降至室温，即得与铂坩埚形状相同的Ca4RO(BO3)3完整晶体。本发明具有温场稳定，组份不易挥发，生长的晶体完整性好，无宏观及微观缺陷；晶体的生长方向、尺寸和外形容易控制，大尺寸晶体不易开裂，成品率高；工艺设备简单，操作方便，能耗及成本低，适合规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钙-稀土硼酸盐晶体的一种制备方法，具体说，是涉及一种利用坩埚下降法制备大尺寸钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)晶体的方法，属于晶体制备技术领域。
背景技术
1992年Norrestam等人用高温固相反应的方法合成了一系列包括Ca4YO(BO3)3(简称YCOB)在内的钙-稀土硼酸盐晶体Ca4RO(BO3)3(R＝La3+，Nd3+，Sm3+，Gd3+，Y3+，Er3+)，发现它们不仅空间结构相同(单斜晶系，空间群Cm)，而且均具有一致熔融的特性。1997年Makoto等人首次用Czochralski法生长出了YCOB晶体，并实现了对Nd:YAG激光的二次倍频(SHG)和三次倍频(THG)，研究结果表明：YCOB晶体的透射光截止波长达到200nm，二次和三次有效倍频系数分别达到KDP的2.8和1.4倍，允许角范围和允许温度范围较宽，离散角较小，因此被认为是具有良好应用前景的蓝绿光和UV波段光学倍频晶体。
钙-稀土硼酸盐晶体Ca4RO(BO3)3(如：YCOB和GdCOB晶体)具有非常突出的优点：1)该晶体一致熔融、可以用提拉法或下降法生长大尺寸晶体；2)2006年美国LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory)国家重点实验室由于用YCOB晶体在“Mercury”装置上实现高效倍频绿光输出(效率＞50％)而获得R&D100awards年度大奖，已被优选为下一代国家点火工程NIF装置的主要倍频晶体；3)具有较大的二阶非线性光学系数和温度宽容度；4)具有稳定的物化性能(不潮解)和良好的机械加工性能、高抗光损伤阈值。
利用巨变能发电是解决当下能源危机的根本出路，激光点火经多年论证，被证明是实现聚变能利用的重要途径。激光快点火装置对晶体的质量和大小要求比较苛刻，现在实验装置要求的晶片直径大于50mm，而将来的激光点火装置要求的尺寸应在100～200mm。提供一种稳定可靠的大尺寸Ca4RO(BO3)3晶体生长技术，是急需解决的科学与技术难题。
Ca4RO(BO3)3晶体引起了国内外广泛的研究兴趣，并且已经生长出了一定尺寸的单晶。但是，迄今为止大尺寸晶体的生长方法仅限于Czochralski法。该生长方法的基本特征是在提拉法单晶炉内，通过高频或电阻加热，熔化在铂坩埚内的Ca4RO(BO3)3原料，再经过下种、缩颈、旋转提拉等操作，生长出一定方向和一定尺寸的Ca4RO(BO3)3单晶。提拉法生长Ca4RO(BO3)3单晶时，存在以下问题：由于固液界面附近温度梯度较大，加上晶体本身热膨胀的各向异性，容易产生开裂，成为制约大尺寸晶体的主要技术瓶颈。同时受晶体生长习性的制约，不能沿匹配方向生长晶体，这也是制约该晶体获得广泛应用的重要原因。
虽然坩埚下降法也曾经用于Ca4RO(BO3)3晶体的生长，但是由于该晶体对称性低(单斜晶系)，不同方向热膨胀系数差异比较大，目前未能解决晶体开裂等技术问题，获得的晶体尺寸仍然比较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用坩埚下降法制备大尺寸钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)晶体的方法，以满足该类晶体的工业应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的大尺寸钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)晶体的制备方法，是坩埚下降法，包括如下具体步骤：
a)以CaCO3、B2O3和R2O3为初始原料按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；
b)将上述混合均匀的物料在1200～1250℃炉温下预烧不少于12小时，再次混合均匀；
c)将预烧后混合均匀的物料和晶种放入铂坩埚，然后密封坩埚；
d)将坩埚置入Bridgman单晶炉内，在1550～1650℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30～40℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以≤1mm/小时的速度下降坩埚；
e)生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得与铂坩埚形状相同的Ca4RO(BO3)3完整晶体。
初始原料CaCO3可以由CaO等同替代。
初始原料B2O3可以由HBO3等同替代。
初始原料R2O3选自La2O3，Nd2O3，Sm2O3，Gd2O3，Y2O3及Er2O3中的任意一种或一种以上的组合。
所述初始原料的纯度推荐为99.99％。
所述晶种的取向可以是<001>、<010>、<100>方向或沿其它任意方向。
所述铂坩埚的厚度推荐为0.1～0.3mm。
所述铂坩埚的形状可按生长晶体的形状、大小选定，如圆柱形、长方柱形、六边形或其它多边形。
所述密封坩埚是指将坩埚经气焊气密。
所述Bridgman单晶炉是四周分布有U形加热棒的单坩埚晶体生长炉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)温场稳定，组份不易挥发，生长的Ca4RO(BO3)3晶体完整性好，无宏观及微观缺陷；
2)晶体的生长方向、尺寸和外形容易控制，大尺寸晶体不易开裂，成品率高；
3)工艺设备简单，操作方便，能耗及成本低，适合规模化生产。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将高纯原料(99.99％)CaCO3、B2O3和Y2O3按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；将上述混合均匀的物料在1200℃下预烧12小时，再次混合均匀；将预烧后混合均匀的物料和<010>方向圆柱形晶种置入壁厚为0.1mm的圆柱形铂坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以1mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4YO(BO3)3完整晶体。
实施例2
将高纯原料(99.99％)CaCO3、HBO3和Y2O3按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；将上述混合均匀的物料在1250℃下预烧12小时，再次混合均匀；将预烧后混合均匀的物料和<100>方向圆柱形晶种置入壁厚为0.3mm的圆柱形铂坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以0.8mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4YO(BO3)3完整晶体。
实施例3
将高纯原料(99.99％)CaCO3、HBO3和Y2O3按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；将上述混合均匀的物料在1250℃下预烧12小时，再次混合均匀；将预烧后混合均匀的物料和(θ＝67°，Ω＝143.5°)方向圆柱形晶种置入壁厚为0.2mm的圆柱形铂坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以0.5mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4YO(BO3)3完整晶体。
实施例4
将高纯原料(99.99％)CaCO3、HBO3和Gd2O3按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；将上述混合均匀的物料在1200℃下预烧12小时，再次混合均匀；将预烧后混合均匀的物料和<010>方向圆柱形晶种置入壁厚为0.1mm的圆柱形铂坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1550℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在35℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以1mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4GdO(BO3)3完整晶体。
实施例5
将高纯原料(99.99％)CaCO3、B2O3和Gd2O3按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；将上述混合均匀的物料在1250℃下预烧12小时，再次混合均匀；将预烧后混合均匀的物料和<010>方向长方柱形晶种置入壁厚为0.2mm的长方柱形铂坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1650℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在35℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以0.8mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得长方柱形透明Ca4GdO(BO3)3完整晶体。
实施例6
将高纯原料(99.99％)CaCO3、B2O3、Gd2O3和Y2O3按Ca4Gd0.84Y0.16O(BO3)3化学式配料混合均匀；将上述混合均匀的物料在1200℃下预烧12小时，再次混合均匀；将预烧后混合均匀的物料和<001>方向六边形晶种置入壁厚为0.3mm的六边形铂坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在40℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以1mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得六边形Ca4Gd0.84Y0.16O(BO3)3完整晶体。
Claims (10)
1.一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：是坩埚下降法，包括如下具体步骤：
a)以CaCO3、B2O3和R2O3为初始原料按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀；
b)将上述混合均匀的物料在1200～1250℃炉温下预烧不少于12小时，再次混合均匀；
c)将预烧后混合均匀的物料和晶种放入铂坩埚，然后密封坩埚；
d)将坩埚置入Bridgman单晶炉内，在1550～1650℃下熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30～40℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以≤1mm/小时的速度下降坩埚；
e)生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250～1300℃时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得与铂坩埚形状相同的钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)完整晶体。
2.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：初始原料CaCO3由CaO等同替代。
3.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：初始原料B2O3由HBO3等同替代。
4.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：初始原料R2O3选自La2O3，Nd2O3，Sm2O3，Gd2O3，Y2O3及Er2O3中的任意一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：所述初始原料的纯度为99.99％。
6.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：所述晶种的取向是<001>、<010>、<100>方向或沿其它任意方向。
7.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：所述铂坩埚的厚度为0.1～0.3mm。
8.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：所述铂坩埚的形状为圆柱形、长方柱形、六边形或其它多边形。
9.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：所述密封坩埚是指将坩埚经气焊气密。
10.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于：所述Bridgman单晶炉是四周分布有U形加热棒的单坩埚晶体生长炉。
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