CN107236989B - 一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法，其组成为(CexLa(1‑x)/ 3Pr(1‑x)/3Nd(1‑x)/3)B6，0＜x＜1；其通过放电等离子烧结与光学区熔相结合的方法制备获得。本发明所制备的五元稀土硼化物(CexLa(1‑x)/3Pr(1‑x)/ 3Nd(1‑x)/3)B6单晶尺寸大(直径可达6mm)，且晶体质量高、热发射性能好。

Description

一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料，属于稀土硼化物热阴极材料技术领域。
背景技术
六硼化物单晶是由稀土元素与硼组成的金属陶瓷单晶材料，具有逸出功低、熔点高、蒸发速率小、耐离子轰击能力强、动态环境下重复使用性好等优点，是一种优异的热电子发射阴极材料，广泛应用于卫星、航天器、核能、等离子体源、电子束加工、电子显微镜、电子束焊机、3D打印机等国防和民用高科技领域。自1951年J.M.Lafferty发现六硼化镧具有优异的电子发射特性以来，其引起了世界各国科学家的兴趣，从此开启了稀土六硼化物的研究热潮。研究的热点主要侧重于LaB6和CeB6等二元稀土硼化物，20世纪60年代末人们发现多元稀土六硼化物电子发射性能优于二元六硼化物。但到目前为止，国内外对多元稀土六硼化物研究和应用非常匮乏，特别是单晶体。CeB6、LaB6、PrB6、NdB6均具有CaB6型立方结构，空间群为Pm-3m，为稀土六硼化物单晶中稀土元素的无序替代奠定了基础。
目前，六硼化物单晶的主要制备方法有气相沉积法、熔盐电解法、铝熔剂法和区域熔炼法。气相沉积法制备单晶体的生长速度较低，因此该方法主要用于薄膜单晶体的制备，不适合制备大尺寸的单晶体。熔盐电解法是一种使用多组分制备单晶体的方法，其特点是所用设备比较简单、电解的温度较低、反应过程中单晶体的热应力小，但制备单晶体的周期较长，得到的单晶易引入电解液杂质、纯度较低，可用来制备对纯度要求不是很高的小尺寸单晶体。铝熔剂法制备单晶体尺寸较小，难以避免杂质Al的存在、杂质含量高，因而影响了RB6单晶体的质量，无法得到高的电流发射密度。区域熔炼法生产效率高，可以制备大尺寸的单晶体，而且得到的单晶体纯度高和质量好，目前报道的光学区熔法制备的六硼化物单晶尺寸≤5mm。由于不同组成的稀土六硼化物熔点不一致，且每一种成分的表面张力不同，这给制备高质量多元稀土单晶带来挑战，另外随着技术的发展，大功率器件对大尺寸长寿命阴极材料的需求日益增多，迫切需要制备开发大尺寸单晶的制备技术，而目前这方面没有报道。
发明内容
本发明的目的在于解决单晶尺寸小、五元稀土六硼化物单晶生长工艺的问题，进一步发掘稀土硼化物电子发射潜能，而提供了一种大尺寸(直径大于6mm)的五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法。
本发明的五元稀土硼化物单晶热阴极材料的组成为(CexLa(1-x)/3Pr(1-x)/3Nd(1-x)/3)B6，0＜x＜1。本发明采用放电等离子烧结与光学区熔相结合的方法制备(CexLa(1-x)/ 3Pr(1-x)/3Nd(1-x)/3)B6热阴极材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末按摩尔比x：(1-x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3球磨混合均匀并干燥，所得混合粉末装入石墨模具中，预压成型，成型压力为2～10MPa；然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空至真空度不高于5Pa，施加20～50MPa的轴向压力，升温至1500～1900℃，保温5～10min；完成后随炉冷却，在炉温不高于50℃时取出试样，获得多晶样品；
(2)用电火花线切割机将所述多晶样品切割为Ф4～8mm的多晶试棒，并用砂纸打磨光滑，然后超声清洗、干燥备用；
(3)以两根步骤(2)所得多晶试棒分别作为料棒和籽晶，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，在光学区熔炉内通入高纯氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为10～30rpm，控制晶体的生长速率为10～40mm/h；
(4)以步骤(3)所获得的一次区熔产物作为上料棒、以晶体取向(100)的LaB6单晶为籽晶，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，在光学区熔炉内通入高纯氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为10～30rpm，晶体的生长速率为1～20mm/h；二次区熔后即获得(CexLa(1-x)/3Pr(1-x)/3Nd(1-x)/3)B6单晶体。
所述CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末的纯度为99.9％、粒度皆不大于360目。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明所制备的五元稀土硼化物(CexLa(1-x)/3Pr(1-x)/3Nd(1-x)/3)B6单晶尺寸大(直径可达6mm)，X-ray单晶衍射斑点均清晰、相互独立、没有劈裂，表明该单晶体质量较高，经测试其热发射性能较好；
2、本发明的光学区熔法是由四个均匀分布的高功率氙灯加热，再结合料棒的反向旋转，可以获得晶体生长需要的均匀溶质场和温度场；且本发明的方法不需要容器，可以很好的保证单晶体的高纯度，可以消除器壁对形核的影响，从而可获得高质量单晶。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶的实物照片；
图2为本发明实施例1所制备的(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶的XRD图；
图3为本发明实施例1所制备的(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶的单晶衍射代表衍射图；
图4为本发明实施例1所制备的(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶的单晶衍射沿[100]方向的衍射图；
图5为本发明实施例1所制备(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶热发射性能的伏安特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
下述实施例所用放电等离子烧结炉型号为LABOX-350，所用光学区熔炉型号为FZ-T-2000-X-I-VPO-PC。
实施例1
本实施例按如下步骤制备五元稀土硼化物(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶：
(1)以纯度不低于99.9％、粒度小于360目的CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末为原材料，按摩尔比2:1:1:1球磨混合均匀并干燥，所得混合粉末放入石墨模具内，预压成型(压力为10MPa)，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空至真空度不高于5Pa，施加40MPa的轴向压力，升温至1700℃，保温5min；完成后随炉冷却，在炉温不高于50℃时取出试样，获得多晶样品；
(2)用电火花线切割机将多晶样品切割为直径Ф6mm的多晶试棒，用400#砂纸打磨光滑后，置于超声波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后将清洗过的试棒置于电热真空干燥箱内，50℃干燥10h。
(3)以两根步骤(2)所得多晶试棒分别作为料棒和籽晶，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，控制晶体的生长速率为20mm/h；
(4)以步骤(3)所获得的一次区熔产物作为上料棒、以晶体取向(100)的LaB6单晶为籽晶，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，晶体的生长速率为5mm/h；二次区熔后即获得(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶。
图1为本实施例(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶的实物照片，从图中可以看出单晶表面光滑，没有气体和杂质溢出的痕迹，晶体直径Ф6.1mm，长度为40mm。图2为其XRD图，可以看出该晶体具有(100)取向。
图3为(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6单晶的X-ray单晶衍射代表衍射图，图4为其单晶衍射沿[100]方向的衍射图，衍射斑点均清晰、相互独立、没有劈裂，可以确定该晶体是高质量的单晶。
图5为该单晶的热发射性能的伏安特性曲线，在温度为1873K阳极电压为1KV时，发射电流密度可达34A/cm2。
实施例2
本实施例按如下步骤制备五元稀土硼化物(Ce0.7La0.1Pr0.1Nd0.1)B6单晶：
(1)以纯度不低于99.9％、粒度小于360目的CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末为原材料，按摩尔比7:1:1:1球磨混合均匀并干燥，所得混合粉末放入石墨模具内，预压成型(压力为10MPa)，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空至真空度不高于5Pa，施加40MPa的轴向压力，升温至1700℃，保温5min；完成后随炉冷却，在炉温不高于50℃时取出试样，获得多晶样品；
(2)用电火花线切割机将多晶样品切割为直径Ф6mm的多晶试棒，用400#砂纸打磨光滑后，置于超声波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后将清洗过的试棒置于电热真空干燥箱内，50℃干燥10h。
(3)以两根步骤(2)所得多晶试棒分别作为料棒和籽晶，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，控制晶体的生长速率为20mm/h；
(4)以步骤(3)所获得的一次区熔产物作为上料棒、以晶体取向(100)的LaB6单晶为籽晶，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，晶体的生长速率为7mm/h；二次区熔后即获得(Ce0.7La0.1Pr0.1Nd0.1)B6单晶。
本实施例所得(Ce0.7La0.1Pr0.1Nd0.1)B6单晶体表面光滑，没有出现气体和杂质溢出的痕迹，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.3mm，长度为33mm。由样品的X-ray单晶衍射图谱可知，本实施例所得样品为高质量的单晶。
实施例3
本实施例按如下步骤制备五元稀土硼化物(Ce0.55La0.15Pr0.15Nd0.15)B6单晶：
(1)以纯度不低于99.9％、粒度小于360目的CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末为原材料，按摩尔比11:3:3:3球磨混合均匀并干燥，所得混合粉末放入石墨模具内，预压成型(压力为10MPa)，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空至真空度不高于5Pa，施加40MPa的轴向压力，升温至1700℃，保温5min；完成后随炉冷却，在炉温不高于50℃时取出试样，获得多晶样品；
(2)用电火花线切割机将多晶样品切割为直径Ф6mm的多晶试棒，用400#砂纸打磨光滑后，置于超声波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后将清洗过的试棒置于电热真空干燥箱内，50℃干燥10h。
(3)以两根步骤(2)所得多晶试棒分别作为料棒和籽晶，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，控制晶体的生长速率为20mm/h；
(4)以步骤(3)所获得的一次区熔产物作为上料棒、以晶体取向(100)的LaB6单晶为籽晶，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，晶体的生长速率为6mm/h；二次区熔后即获得(Ce0.55La0.15Pr0.15Nd0.15)B6单晶。
本实施例所得(Ce0.55La0.15Pr0.15Nd0.15)B6单晶体表面光滑，没有出现气体和杂质溢出的痕迹，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.0mm，长度为25mm。由样品的X-ray单晶衍射图谱可知，本实施例所得样品为高质量的单晶。
实施例4
本实施例按如下步骤制备五元稀土硼化物(Ce0.25La0.25Pr0.25Nd0.25)B6单晶：
(1)以纯度不低于99.9％、粒度小于360目的CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末为原材料，按摩尔比1:1:1:1球磨混合均匀并干燥，所得混合粉末放入石墨模具内，预压成型(压力为10MPa)，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空至真空度不高于5Pa，施加40MPa的轴向压力，升温至1700℃，保温5min；完成后随炉冷却，在炉温不高于50℃时取出试样，获得多晶样品；
(2)用电火花线切割机将多晶样品切割为直径Ф6mm的多晶试棒，用400#砂纸打磨光滑后，置于超声波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后将清洗过的试棒置于电热真空干燥箱内，50℃干燥10h。
(3)以两根步骤(2)所得多晶试棒分别作为料棒和籽晶，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，控制晶体的生长速率为20mm/h；
(4)以步骤(3)所获得的一次区熔产物作为上料棒、以晶体取向(100)的LaB6单晶为籽晶，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，调整使上下试棒对齐并处于合适的位置，然后装石英管、通氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为15rpm，晶体的生长速率为9mm/h；二次区熔后即获得(Ce0.25La0.25Pr0.25Nd0.25)B6单晶。
本实施例所得(Ce0.25La0.25Pr0.25Nd0.25)B6单晶体表面光滑，没有出现气体和杂质溢出的痕迹，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.1mm，长度为25mm。由样品的X-ray单晶衍射图谱可知，本实施例所得样品为高质量的单晶。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料的制备方法，其特征在于：所述单晶热阴极材料的组成为(CexLa(1-x)/3Pr(1-x)/3Nd(1-x)/3)B6，0＜x＜1；
所述单晶热阴极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末按摩尔比x：(1-x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3球磨混合均匀并干燥，所得混合粉末装入石墨模具中，预压成型，成型压力为2～10MPa；然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空至真空度不高于5Pa，施加20～50MPa的轴向压力，升温至1500～1900℃，保温5～10min；完成后随炉冷却，在炉温不高于50℃时取出试样，获得多晶样品；
(2)用电火花线切割机将所述多晶样品切割为Ф4～8mm的多晶试棒，并用砂纸打磨光滑，然后超声清洗、干燥备用；
(3)以两根步骤(2)所得多晶试棒分别作为料棒和籽晶，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，在光学区熔炉内通入高纯氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为10～30rpm，控制晶体的生长速率为10～40mm/h；
(4)以步骤(3)所获得的一次区熔产物作为上料棒、以晶体取向(100)的LaB6单晶为籽晶，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，在光学区熔炉内通入高纯氩气；以不大于90℃/min的升温速率升温，使上下试棒相互靠近的端面同时熔化并形成稳定熔区；将料棒和籽晶反向旋转，转速为10～30rpm，晶体的生长速率为1～20mm/h；二次区熔后即获得(CexLa(1-x)/ 3Pr(1-x)/3Nd(1-x)/3)B6单晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述CeB6、LaB6、PrB6、NdB6粉末的纯度皆不低于99.9％、粒度皆不大于360目。
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