CN114908422A - 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 - Google Patents
锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114908422A CN114908422A CN202210746466.0A CN202210746466A CN114908422A CN 114908422 A CN114908422 A CN 114908422A CN 202210746466 A CN202210746466 A CN 202210746466A CN 114908422 A CN114908422 A CN 114908422A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- single crystal
- sintering
- temperature
- powder
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 81
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 28
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 claims description 12
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMTSAHAFZXEJBV-UHFFFAOYSA-N [Ba].[W] Chemical compound [Ba].[W] WMTSAHAFZXEJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 206010027146 Melanoderma Diseases 0.000 description 1
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 1
- 238000005162 X-ray Laue diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical group [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
- C30B13/28—Controlling or regulating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锶元素掺杂的六硼化镧单晶体、其制备方法，及包括其的阴极器件。所述锶元素掺杂的六硼化镧单晶体的分子式为La1‑ xSrxB6，其中，0<x<1，所述单晶在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度为15～25A/cm2。与没有掺杂的六硼化镧单晶体相比，本发明所述的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体热发射电流密度显著提升。
Description
技术领域
本发明属于六硼化物阴极材料技术领域，具体而言，涉及一种锶掺杂的六硼化镧La1-xSrxB6单晶阴极材料及其制备方法。
背景技术
阴极是真空电子设备的核心器件，在国防和民用领域均发挥着重要的作用。目前，钡钨(Ba-W)和六硼化镧(LaB6)是热阴极应用较广泛的两大类材料。与Ba-W材料相比，LaB6材料具有大电流、高亮度、长寿命以及强抗中毒能力等显著优势。随着真空电子技术的飞速发展，对阴极材料的性能要求越来越高，较高的工作温度(1400～1600℃)已逐渐成为制约LaB6材料进一步应用的主要因素。因此，如何改善LaB6材料的热发射性能，使其在低温条件下也能满足真空电子器件的应用要求，是当前一个亟需解决的问题。
六硼化物多晶由于内部晶界和孔隙等缺陷的存在，其热发射性能很难满足日益发展的真空电子器件的需求，且由于多晶材料工作温度高，高工作温度下材料蒸发较大，因此其使用寿命较单晶短。六硼化物单晶材料相比于多晶，没有晶界存在，电子迁移率高，可作为一种理想的热阴极材料。
综上，亟待开发一种具有性能更优的阴极材料。
发明内容
技术问题
针对现有技术的上述问题，本发明提供了一种锶元素掺杂的六硼化镧单晶体，其具备优异低温热发射性能。本发明还提供了所述锶元素掺杂的六硼化镧单晶体的制备方法和包括所述锶元素掺杂的六硼化镧单晶体的阴极器件。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供了一种锶元素掺杂的六硼化镧单晶体，其分子式为La1-xSrxB6，其中，0<x<1，优选0<x≤0.3，所述单晶在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度为15～25A/cm2。
优选地，所述单晶体无杂质，所述单晶体的摇摆曲线无劈裂峰，且半高宽小于0.1°，优选为0.081～0.091°。
优选地，所述单晶体的单晶生长沿[100]方向。
优选地，所述单晶体为La0.9Sr0.1B6、La0.8Sr0.2B6或La0.7Sr0.3B6。
优选地，所述单晶体的直径6～10mm，优选6～7mm。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备根据本发明所述的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体的方法，其包括如下步骤：
S1：制备La1-xSrxB6多晶，并依次进行切割、清洗和干燥，其中，所述La1-xSrxB6多晶的致密度为96％以上；
S2：取出步骤S1的干燥的多晶棒，作为上料棒置于光学浮区炉中，下料棒采用[100]取向LaB6籽晶，上下料棒同轴安装并反向旋转，旋转速度为15rpm；单晶浮区生长过程是在密闭的高强石英管中进行，晶体生长速度为10～30mm/h，优选地，仅进行一次区熔操作；晶体生长完成后，采用程控方式梯度降低光学浮区炉功率，冷却后取出样品，即获得锶掺杂六硼化镧La1-xSrxB6单晶体。
优选地，在步骤S2中，石英管中通入流动氩气，压强为2～3MPa，流速为6～8L/min，从而抑制晶体生长过程中的氧化和挥发现象。
优选地，在步骤S2中，晶体生长完成后，为释放因快速降温而产生的应力、提高晶体质量，采用程控方式降低光学浮区炉功率，即1h从初始功率降至初始功率的60％～80％，此时功率保持恒定0.3h，再经0.5h将功率降至0％。
优选地，步骤S2中所述光学浮区炉中的热源为4个5kW的Xe灯，最高温度可达3000℃。
优选地，所述La1-xSrxB6多晶是通过如下步骤制备的：
(1)按化学反应方程式{2xSrO+(1-x)La2O3+(15-x)B—2La1-xSrxB6+(3-x)BO↑}中的摩尔比，称量摩尔比2x∶(1-x)∶(15-x)(0<x<1)的SrO、La2O3和B原料粉末进行混合；
(2)将步骤(1)所得的混合粉末进行球磨，使其混合均匀，再进行干燥；
(3)取出步骤(2)干燥的粉末，装入石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以5～10MPa预压力进行预压成型；
(4)预压完成后，在模具外围裹上两层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路；然后抽真空至5Pa以下，开始进行烧结，
工艺参数如下：轴向压力70MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1900-1950℃，保温时间5min；烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1400℃之前，升温速率控制在90～100℃/min范围；烧结温度1400～1800℃之间，升温速率控制在70～90℃/min范围；烧结温度1800℃以上，升温速率控制在60～70℃/min范围；
烧结过程中采用梯度加压方式，即烧结初始加压至50MPa；烧结温度达到1600℃时，加压至70MPa；烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为80℃/min，并在此降温阶段采用梯度降压方式，即保温结束后，轴向压力不变；待温度降至1000℃时，卸压至40MPa；后续温度每降低200℃，卸压10MPa，至温度为200℃时，卸压完成；
待降温至室温后，取出烧结样品，即得到La1-xSrxB6多晶体。
优选地，步骤(2)的球磨中选择不锈钢球作为球磨介质，球料比20∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨3～10h，球磨频率45～50Hz。
优选地，步骤(1)中所述SrO、La2O3和B原料粉末纯度皆不低于99％、粒径为10～100μm，更优选为40～48μm。
根据本发明的第三方面，提供了一种阴极器件，其包括根据本发明所述的La1- xSrxB6单晶体。
有益效果
与现有技术相比较，本发明有以下有益效果：
1、本发明所得La1-xSrxB6单晶阴极材料具有优异的热发射性能。热发射测试结果表明，在阴极工作温度1300℃、外加阳极电压1000V条件下，La0.9Sr0.1B6单晶阴极的热发射电流密度最高可达为24.61A/cm2，其中，在该测试条件下，La0.8Sr0.2B6单晶阴极的热发射电流密度为15.64A/cm2，La0.7Sr0.3B6单晶阴极的热发射电流密度为21.10A/cm2，性能均优于LaB6单晶(对比例1，其在1300℃、外加电压1000V条件下的热发射电流密度为6.29A/cm2)。
2、本发明提供的一种锶元素掺杂的六硼化镧单晶体的制备方法，与对比例2相比，该方法步骤简单，无需制备SrB6粉末，而是采用La2O3、SrO和B原料粉末直接SPS反应烧结出La1-xSrxB6多晶体，大大缩减了制备周期和成本。此外，该方法采用更高温度(1900℃)来制备La1-xSrxB6多晶体，目的是为了提升多晶体致密度(本发明所得La1-xSrxB6多晶体致密度均大于96％)。最后，该方法在晶体生长完成后，创新性地采用程控方式降低光学浮区炉功率，目的是为了释放因快速降温而产生的应力，提高晶体质量。与其它相同成分的单晶体相比，根据本发明的方法制备得到的单晶体的发射电流密度更高。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的照片；
图2为根据本发明的实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的单晶X-ray衍射图谱：(a)代表性衍射图谱，(b)沿[100]方向的晶体结构衍射图；
图3为根据本发明的实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的劳埃衍射图谱：(a)实际的衍射斑点；(b)实际衍射斑点与标准(100)面衍射斑点(绿点)的匹配结果；
图4为根据本发明的实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的摇摆曲线图；
图5为根据本发明的实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的SEM-EDS图：(a)SEM形貌图；(b)EDS面扫图。
图6为实施例1至实施例3制得的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体和对比例1制得的LaB6单晶体在阴极工作温度1300℃条件下的伏安特性曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
仪器和原料
放电等离子烧结炉型号为LABOX-6020；
光学浮区炉型号为FZ-T-2000-X-I-VPO-PC；
LaB6粉末购自湖南稀土金属材料研究院，粒径为20～30μm；
SrO粉末购自河北罗鸿科技有限公司，粒径为10～15μm；
La2O3粉末购自河北罗鸿科技有限公司，粒径为10～15μm；
B粉末购自河北罗鸿科技有限公司，粒径为10～15μm；
采用阿基米德排水法测试所述La1-xSrxB6多晶的致密度。
对比例1
按如下所示步骤制备LaB6单晶体：
(1)将LaB6粉末按高能球磨均匀后放入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的腔体内，在真空度5Pa下进行烧结，工艺参数设置为：烧结温度1700℃，烧结压力50MPa，保温时间5，升温速率100-110℃/min；烧结完成后随炉冷却至室温，取出，得到多晶样品；
(2)将所述多晶样品切割成多晶棒，将两根多晶棒分别作为上料棒和下料棒，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15rpm、一次区熔速度为20mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；
(3)以一次区熔的产物作为上料棒、以[100]单晶作为下料棒，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15rpm、二次区熔速度为10mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；二次区熔后，随炉温冷却即获得LaB6单晶体。制得的六硼化镧LaB6单晶阴极在1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度为6.29A/cm2，如图4所示。
对比例2
按如下所示步骤制备La0.7Sr0.3B6单晶体：
(1)按化学反应方程式(SrO+7B—SrB6+BO↑)要求，称量摩尔比1∶7的SrO和B原料粉末，并装入混粉机中，混粉12h；
(2)将步骤(1)所得混合粉末放入不锈钢球磨罐中，选择不锈钢球作为球磨介质，球料比10∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨4h，球磨频率45Hz；
(3)将步骤(2)球磨粉末置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(4)取出步骤(3)所得干燥粉末，装入内径20.4mm、高度50mm的石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以8MPa预压力进行预压成型；
(5)预压完成后，在模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路。然后抽真空至5Pa以下，开始进行反应烧结，工艺参数如下：轴向压力0MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1500℃，保温时间30min。烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1000℃之前，升温速率控制在100℃/min范围；烧结温度1000～1300℃之间，升温速率控制在90℃/min范围；烧结温度1300℃以上，升温速率控制在70℃/min范围。烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为60℃/min，降温至室温后，取出烧结样品；
(6)在手套箱无氧环境中，对步骤(5)所得烧结样品进行块体破碎处理；
(7)在手套箱无氧环境中，使用玛瑙研钵对步骤(6)所得破碎样品进行研磨处理，研磨时间30min，即得到SrB6粉末。其纯度为99.9％以上；
(8)La0.7Sr0.3B6块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末和上述制备SrB6粉末按照LaB6与SrB6摩尔比为7∶3置于不锈钢球磨罐中，在氩气氛中球磨不少于5h，干燥后，将混合好的粉末装入内径为30mm的石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉进行块体制备，利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀放电，在压力作用下，实现致密度均匀分布的大块体制备，具体的工艺参数：烧结温度：1600℃,保温时间：10min，压力：50MPa，升温速率：120℃/min。其中，La0.7Sr0.3B6块体多晶的致密度为85％。
(9)单晶体制备：将制备的块体多晶，经过切割加工成尺寸合适的料棒(直径为7mm,长度为30mm)，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，生长过程中，通过CCD系统对晶体生长过程进行实时监控，并适时的根据生长情况对加热功率、生长速率、气体流速、喂料速率进行优化匹配，制备完成后，随炉温冷却，最终获得(La0.7Sr0.3)B6[100]单晶体。所述的单晶体生长工艺参数为：加热功率：14.5kW；上料棒的喂料速率25mm/h，气体压强：0.5MPa；气体流速：7L/min；晶体生长速率：15mm/h，料棒旋转速率：20rpm。
获得的La0.7Sr0.3B6单晶的直径尺寸为6.1mm，对单晶进行XRD物相分析，没有其他杂质相生成。制得的La0.7Sr0.3B6单晶阴极在1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度为13.80A/cm2。
实施例1
按如下步骤制得锶掺杂六硼化镧La0.9Sr0.1B6单晶体：
(1)按化学反应方程式{0.2SrO+0.9La2O3+14.9B—2La0.9Sr0.1B6+2.9BO↑}，称量摩尔比0.2∶0.9∶14.9的SrO、La2O3和B原料粉末，并装入混粉机中，混粉12h；
(2)将步骤1所得混合粉末放入不锈钢球磨罐中，选择不锈钢球作为球磨介质，球料比20∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨5h，球磨频率50Hz；
(3)将步骤2所得球磨粉末置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(4)取出步骤3干燥粉末，装入内径25.4mm、高度60mm的石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以10MPa预压力进行预压成型；
(5)预压完成后，在模具外围裹上两层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路。然后抽真空至5Pa以下，开始进行烧结，工艺参数如下：轴向压力70MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1900℃，保温时间5min。烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1400℃之前，升温速率控制在90～100℃/min范围；烧结温度1400～1800℃之间，升温速率控制在70～90℃/min范围；烧结温度1800℃以上，升温速率控制在60～70℃/min范围。烧结过程中采用梯度加压方式，即烧结初始加压至50MPa；烧结温度达到1600℃时，加压至70MPa。烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为80℃/min，并在此降温阶段采用梯度降压方式，即保温结束后，轴向压力不变；待温度降至1000℃时，卸压至40MPa；后续温度每降低200℃，卸压10MPa，至温度为200℃时，卸压完成。待降温至室温后，取出烧结样品，即得到La0.9Sr0.1B6多晶预制体；
(6)利用砂轮机去除步骤5所得La0.9Sr0.1B6多晶预制体表面的碳纸；
(7)将步骤6所得La0.9Sr0.1B6多晶预制体安装在电火花线切割设备中，设定程序，切割出直径6.2mm的多晶棒，其中，La0.9Sr0.1B6多晶的致密度为96.07％；
(8)对步骤7所得La0.9Sr0.1B6多晶棒进行多次超声清洗，清洗液按顺序分别选取丙酮、酒精和去离子水；
(9)将步骤8所得La0.9Sr0.1B6多晶棒置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(10)取出步骤9干燥多晶棒，作为上料棒置于光学浮区炉中，下料棒采用[100]取向LaB6籽晶，上下料棒同轴安装并反向旋转，旋转速度为15rpm。单晶浮区生长过程是在密闭的高强石英管中进行，晶体生长速度为10mm/h。为抑制晶体生长过程中的氧化和挥发现象，石英管中通入流动氩气，压强为2MPa，流速为6L/min。晶体生长完成后，采用程控方式降低光学浮区炉功率，即1h从初始功率14kW降至10kW，此时功率保持恒定0.3h，再经0.5h功率从10kW降至0。。降功率完成后取出样品，即获得锶掺杂六硼化镧La0.9Sr0.1B6单晶体。
图1为根据实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的实物图，晶体直径为6.4mm，表面光滑，没有宏观缺陷，颜色呈紫红色。图2为根据实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的单晶X-ray衍射图谱：图2(a)为代表性的衍射图谱，可以看出，该晶体衍射斑点清晰、相互独立、不存在劈裂，表明制备的晶体确定为单晶体；图2(a)为沿[100]方向的晶体结构衍射图，可以看出，该晶体为立方结构，测试拟合晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶体结构衍射图中没有多余的劈裂点出现，表明通过光学浮区法获得了高质量、无孪晶的单晶体。图3为根据实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的劳埃衍射图谱：图3(a)为La0.9Sr0.1B6单晶实际的劳埃衍射图谱，呈现为一系列清晰、独立且对称的斑点，而非多晶衍射环，进一步证明光学浮区法制备的材料为单晶体，图中黑色的光斑中心对应(100)晶面，灰白色呈米字形排列的斑点是La0.9Sr0.1B6单晶的实际衍射斑点，可以看出，米字形衍射斑点中心在黑色光斑中心；图3(b)是La0.9Sr0.1B6单晶实际衍射斑点与标准[100]单晶衍射斑点(绿点)的对比结果，两者完全重合，可确定La0.9Sr0.1B6单晶生长沿[100]方向。图4为实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的摇摆曲线，衍射峰尖锐，曲线光滑，对称性好，没有劈裂，半高宽较小为0.081°，表明La0.9Sr0.1B6单晶体内部位错密度小，晶体质量高。图5为实施例1制得的La0.9Sr0.1B6单晶体的SEM-EDS图，图5(a)为La0.9Sr0.1B6单晶的SEM形貌图，可见样品表面平整，没有出现明显的缺陷以及亚晶界现象；图5(b)为La0.9Sr0.1B6单晶的EDS mapping结果，样品中只含有La、Sr、B三种元素，表明晶体生长过程没有引入杂质，单晶体纯度高。
经测试，制备得到的La0.9Sr0.1B6单晶体在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度达到24.61A/cm2。
对比例3
除了在制备单晶阶段不进行程控方式降低光学浮区炉功率，而是随炉温冷却之外，以与实施例1相同的方式制备La0.9Sr0.1B6单晶体。
经测试，制备得到的La0.9Sr0.1B6单晶体在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度达到18.92A/cm2。
与实施例1相比，对比例3制备得到的La0.9Sr0.1B6单晶体的热发射电流密度显著下降，这是因为实施例1采用程控方式降低光学浮区炉功率，释放了因快速降温而产生的应力，提高了晶体质量。
实施例2
按如下所示步骤制得的锶掺杂六硼化镧La0.8Sr0.2B6单晶体：
(1)按化学反应方程式{0.4SrO+0.8La2O3+14.8B—2La0.8Sr0.2B6+2.8BO↑}，称量摩尔比0.4∶0.8∶14.8的SrO、La2O3和B原料粉末，并装入混粉机中，混粉12h；
(2)将步骤1所得混合粉末放入不锈钢球磨罐中，选择不锈钢球作为球磨介质，球料比20∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨5h，球磨频率48Hz；
(3)将步骤2所得球磨粉末置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(4)取出步骤3干燥粉末，装入内径25.4mm、高度60mm的石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以8MPa预压力进行预压成型；
(5)预压完成后，在模具外围裹上两层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路。然后抽真空至5Pa以下，开始进行烧结，工艺参数如下：轴向压力70MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1930℃，保温时间5min。烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1400℃之前，升温速率控制在90～100℃/min范围；烧结温度1400～1800℃之间，升温速率控制在70～90℃/min范围；烧结温度1800℃以上，升温速率控制在60～70℃/min范围。烧结过程中采用梯度加压方式，即烧结初始加压至50MPa；烧结温度达到1600℃时，加压至70MPa。烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为80℃/min，并在此降温阶段采用梯度降压方式，即保温结束后，轴向压力不变；待温度降至1000℃时，卸压至40MPa；后续温度每降低200℃，卸压10MPa，至温度为200℃时，卸压完成。待降温至室温后，取出烧结样品，即得到La0.8Sr0.2B6多晶预制体；
(6)利用砂轮机去除步骤5所得La0.8Sr0.2B6多晶预制体表面的碳纸；
(7)将步骤6所得La0.8Sr0.2B6多晶预制体安装在电火花线切割设备中，设定程序，切割出直径6.2mm的多晶棒，其中，La0.8Sr0.2B6多晶的致密度为97.37％；
(8)对步骤7所得La0.8Sr0.2B6多晶棒进行多次超声清洗，清洗液按顺序分别选取丙酮、酒精和去离子水；
(9)将步骤8所得La0.8Sr0.2B6多晶棒置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(10)取出步骤9干燥多晶棒，作为上料棒置于光学浮区炉中，下料棒采用[100]取向LaB6籽晶，上下料棒同轴安装并反向旋转，旋转速度为15rpm。单晶浮区生长过程是在密闭的高强石英管中进行，晶体生长速度为20mm/h。为抑制晶体生长过程中的氧化和挥发现象，石英管中通入流动氩气，压强为2.5MPa，流速为7L/min。晶体生长完成后，采用程控方式降低光学浮区炉功率，即1h从初始功率13.6kW降至10kW，此时功率保持恒定0.3h，再经0.5h功率从10kW降至0。降功率完成后取出样品，即获得锶掺杂六硼化镧La0.8Sr0.2B6单晶体。
经表征，所制得的La0.8Sr0.2B6单晶体直径为6.3mm，具有立方结构，测试拟合晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶体内部无孪晶；所制得La0.8Sr0.2B6单晶生长沿[100]方向，摇摆曲线半高宽仅为0.088°；所制得La0.8Sr0.2B6单晶体在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度达到15.64A/cm2。
实施例3
按如下步骤制得锶掺杂六硼化镧La0.7Sr0.3B6单晶体：
(1)按化学反应方程式{0.6SrO+0.7La2O3+14.7B—2La0.7Sr0.3B6+2.7BO↑}要求，称量摩尔比0.6∶0.7∶14.7的SrO、La2O3和B原料粉末，并装入混粉机中，混粉12h；
(2)将步骤1所得混合粉末放入不锈钢球磨罐中，选择不锈钢球作为球磨介质，球料比20∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨5h，球磨频率45Hz；
(3)将步骤2所得球磨粉末置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(4)取出步骤3干燥粉末，装入内径25.4mm、高度60mm的石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以5MPa预压力进行预压成型；
(5)预压完成后，在模具外围裹上两层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路。然后抽真空至5Pa以下，开始进行烧结，工艺参数如下：轴向压力70MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1950℃，保温时间5min。烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1400℃之前，升温速率控制在90～100℃/min范围；烧结温度1400～1800℃之间，升温速率控制在70～90℃/min范围；烧结温度1800℃以上，升温速率控制在60～70℃/min范围。烧结过程中采用梯度加压方式，即烧结初始加压至50MPa；烧结温度达到1600℃时，加压至70MPa。烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为80℃/min，并在此降温阶段采用梯度降压方式，即保温结束后，轴向压力不变；待温度降至1000℃时，卸压至40MPa；后续温度每降低200℃，卸压10MPa，至温度为200℃时，卸压完成。待降温至室温后，取出烧结样品，即得到La0.7Sr0.3B6多晶预制体；
(6)利用砂轮机去除步骤5所得La0.7Sr0.3B6多晶预制体表面的碳纸；
(7)将步骤6所得La0.7Sr0.3B6多晶预制体安装在电火花线切割设备中，设定程序，切割出直径6.2mm的多晶棒，其中，La0.7Sr0.3B6多晶的致密度为97.63％；
(8)对步骤7所得La0.7Sr0.3B6多晶棒进行多次超声清洗，清洗液按顺序分别选取丙酮、酒精和去离子水；
(9)将步骤8所得La0.7Sr0.3B6多晶棒置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(10)取出步骤9干燥多晶棒，作为上料棒置于光学浮区炉中，下料棒采用[100]取向LaB6籽晶，上下料棒同轴安装并反向旋转，旋转速度为15rpm。单晶浮区生长过程是在密闭的高强石英管中进行，晶体生长速度为30mm/h。为抑制晶体生长过程中的氧化和挥发现象，石英管中通入流动氩气，压强为3MPa，流速为8L/min。晶体生长完成后，采用程控方式降低光学浮区炉功率，即1h从初始功率14.4kW降至10kW，此时功率保持恒定0.3h，再经0.5h功率从10kW降至0。降功率完成后取出样品，即获得锶掺杂六硼化镧La0.7Sr0.3B6单晶体。
经表征，所制得La0.7Sr0.3B6单晶体直径为6.5mm，具有立方结构，测试拟合晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶体内部无孪晶；本所制得La0.7Sr0.3B6单晶生长沿[100]方向，摇摆曲线半高宽仅为0.091°；所制得La0.7Sr0.3B6单晶体在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度达到21.10A/cm2。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锶元素掺杂的六硼化镧单晶体，其分子式为La1-xSrxB6，其中，0<x<1，优选0<x≤0.3，所述单晶在阴极工作温度1300℃、外加电压1000V条件下，热发射电流密度为15～25A/cm2。
2.根据权利要求1所述的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体，其中，
所述单晶体的摇摆曲线无劈裂峰，且半高宽小于0.1°，优选为0.081～0.091°；
优选地，所述单晶体的单晶生长沿[100]方向；
选地，所述单晶体的直径6～10mm，优选6～7mm。
3.根据权利要求1或2所述的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体，其中，
所述单晶体为La0.9Sr0.1B6、La0.8Sr0.2B6或La0.7Sr0.3B6。
4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体的方法，其包括如下步骤：
S1：制备La1-xSrxB6多晶，并依次进行切割、清洗和干燥，其中，所述La1-xSrxB6多晶的致密度为96％以上；
S2：取出步骤S1的干燥的多晶棒，作为上料棒置于光学浮区炉中，下料棒采用[100]取向LaB6籽晶，上下料棒同轴安装并反向旋转，旋转速度为15rpm；单晶浮区生长过程是在密闭的高强石英管中进行，晶体生长速度为10～30mm/h，优选地，仅进行一次区熔操作；晶体生长完成后，采用程控方式梯度降低光学浮区炉功率，冷却后取出样品，即获得锶掺杂六硼化镧La1-xSrxB6单晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
在步骤S2中，石英管中通入流动氩气，压强为2～3MPa，流速为6～8L/min。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
优选地，在步骤S2中，晶体生长完成后，采用程控方式降低光学浮区炉功率，即1h从初始功率降至初始功率的60％～80％，此时功率保持恒定0.3h，再经0.5h将功率降至0％。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述La1-xSrxB6多晶是通过如下步骤制备的：
(1)按化学反应方程式{2xSrO+(1-x)La2O3+(15-x)B—2La1-xSrxB6+(3-x)BO↑}中的摩尔比，称量摩尔比2x∶(1-x)∶(15-x)的SrO、La2O3和B原料粉末进行混合；
(2)将步骤(1)所得的混合粉末进行球磨，使其混合均匀，再进行干燥；
(3)取出步骤(2)干燥的粉末，装入石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以5～10MPa预压力进行预压成型；
(4)预压完成后，在模具外围裹上两层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路；然后抽真空至5Pa以下，开始进行烧结，
工艺参数如下：轴向压力70MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1900-1950℃，保温时间5min；烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1400℃之前，升温速率控制在90～100℃/min范围；烧结温度1400～1800℃之间，升温速率控制在70～90℃/min范围；烧结温度1800℃以上，升温速率控制在60～70℃/min范围；
烧结过程中采用梯度加压方式，即烧结初始加压至50MPa；烧结温度达到1600℃时，加压至70MPa；烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为80℃/min，并在此降温阶段采用梯度降压方式，即保温结束后，轴向压力不变；待温度降至1000℃时，卸压至40MPa；后续温度每降低200℃，卸压10MPa，至温度为200℃时，卸压完成；
待降温至室温后，取出烧结样品，即得到La1-xSrxB6多晶体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤(1)中所述SrO、La2O3和B原料粉末纯度皆不低于99％、粒径为10～100μm，更优选为40～48μm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤(2)的球磨中选择不锈钢球作为球磨介质，球料比20∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨3～10h，球磨频率45～50Hz。
10.一种阴极器件，其包括根据权利要求1至3中任一项所述的锶元素掺杂的六硼化镧单晶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210746466.0A CN114908422B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210746466.0A CN114908422B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114908422A true CN114908422A (zh) | 2022-08-16 |
| CN114908422B CN114908422B (zh) | 2024-06-14 |
Family
ID=82772485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210746466.0A Active CN114908422B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114908422B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115418721A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-02 | 合肥工业大学 | 一种六硼化钕[100]单晶块体材料及其制备方法 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226495A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-11 | Hitachi Ltd | 六硼化ランタン単結晶の育成方法 |
| JPH06271385A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Nippon Steel Corp | 単結晶引上げ装置 |
| JPH1073546A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Rigaku Corp | 試料温度制御方法 |
| CN1844487A (zh) * | 2006-02-09 | 2006-10-11 | 尹庆民 | 水平三温区梯度凝固法生长砷化镓单晶的方法 |
| TW200922891A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-01 | Univ Far East | Method of microwave assisted annealing of glass |
| US20170268127A1 (en) * | 2014-10-09 | 2017-09-21 | Nanjing University Of Science And Technology | Tial intermetallic compound single crystal material and preparation method therefor |
| CN107236991A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-10 | 合肥工业大学 | 一种大尺寸六元稀土硼化物单晶阴极材料及其制备方法 |
| CN107236990A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-10 | 合肥工业大学 | 大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6单晶体的制备方法 |
| WO2018023335A1 (zh) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | 三和德盛（洛阳）蓝宝石晶体制造有限公司 | 温场梯度移动法制备蓝宝石晶体的方法及装置 |
| CN108048907A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 合肥工业大学 | 一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法 |
| CN108129153A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-08 | 井冈山大学 | 一种多元稀土硼化物（LaxSr1-x）B6多晶阴极材料及其制备方法 |
| CN110184648A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-08-30 | 江西理工大学 | 制备稀土掺杂钨酸钇钠晶体用于定量校准物质的方法 |
| CN112723891A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-04-30 | 合肥工业大学 | 一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法 |
| CN113564690A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-29 | 合肥工业大学 | 一种提纯六硼化镧的方法 |
| CN114369871A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-19 | 广西大学 | 一种采用光学浮区法制备铝酸锶单晶体的工艺 |
| CN114985737A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 合肥工业大学 | 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 |
-
2022
- 2022-06-29 CN CN202210746466.0A patent/CN114908422B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226495A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-11 | Hitachi Ltd | 六硼化ランタン単結晶の育成方法 |
| JPH06271385A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Nippon Steel Corp | 単結晶引上げ装置 |
| JPH1073546A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Rigaku Corp | 試料温度制御方法 |
| CN1844487A (zh) * | 2006-02-09 | 2006-10-11 | 尹庆民 | 水平三温区梯度凝固法生长砷化镓单晶的方法 |
| TW200922891A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-01 | Univ Far East | Method of microwave assisted annealing of glass |
| US20170268127A1 (en) * | 2014-10-09 | 2017-09-21 | Nanjing University Of Science And Technology | Tial intermetallic compound single crystal material and preparation method therefor |
| WO2018023335A1 (zh) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | 三和德盛（洛阳）蓝宝石晶体制造有限公司 | 温场梯度移动法制备蓝宝石晶体的方法及装置 |
| CN107236990A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-10 | 合肥工业大学 | 大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6单晶体的制备方法 |
| CN107236991A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-10 | 合肥工业大学 | 一种大尺寸六元稀土硼化物单晶阴极材料及其制备方法 |
| CN108048907A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 合肥工业大学 | 一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法 |
| CN108129153A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-08 | 井冈山大学 | 一种多元稀土硼化物（LaxSr1-x）B6多晶阴极材料及其制备方法 |
| CN110184648A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-08-30 | 江西理工大学 | 制备稀土掺杂钨酸钇钠晶体用于定量校准物质的方法 |
| CN112723891A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-04-30 | 合肥工业大学 | 一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法 |
| CN113564690A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-29 | 合肥工业大学 | 一种提纯六硼化镧的方法 |
| CN114369871A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-19 | 广西大学 | 一种采用光学浮区法制备铝酸锶单晶体的工艺 |
| CN114985737A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 合肥工业大学 | 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 李录录;张忻;刘洪亮;张繁星;肖怡新;张久兴;: "La_(1-x)Nd_xB_6单晶的制备及热电子发射性能", 材料导报, no. 18 * |
| 王衍;张久兴;杨新宇;赵晶晶;宁舒羽;李志;: "[100]、[110]、[111]CeB_6单晶区熔生长与热电子发射性能研究", 无机材料学报, no. 09 * |
| 缪加巍;伍岳;高召顺;阴生毅;肖立业;韩立;马玉田;刘俊标;左婷婷;: "热电子阴极材料LaB_6的单晶制备工艺与热发射性能研究", 电子显微学报, no. 03 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115418721A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-02 | 合肥工业大学 | 一种六硼化钕[100]单晶块体材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114908422B (zh) | 2024-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112723862B (zh) | 简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法 | |
| CN107236990B (zh) | 大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6单晶体的制备方法 | |
| CN108048907B (zh) | 一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法 | |
| CN107935572B (zh) | 一种具有特殊微结构的陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN108129153B (zh) | 一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 | |
| CN109851367B (zh) | 一种棒状(Zr,Hf,Ta,Nb)B2高熵纳米粉体及其制备方法 | |
| CN110408811B (zh) | 一种原位自生硼化钨强化CuW合金的方法 | |
| CN107245758B (zh) | 一种多元稀土六硼化物(La0.6CexPr0.4-x)B6单晶体的制备方法 | |
| CN112723891B (zh) | 一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法 | |
| CN114908422B (zh) | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 | |
| CN106270530A (zh) | 一种高密度纯铼试管的制造方法 | |
| CN116575121B (zh) | 一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料及其制备方法 | |
| CN111116206A (zh) | 致密MoAlB陶瓷材料的制备方法、其产物及高纯MoAlB陶瓷粉的制备方法 | |
| CN107236989B (zh) | 一种五元稀土硼化物单晶热阴极材料及其制备方法 | |
| CN107234241A (zh) | 一种微米级多孔钨及其制备方法 | |
| CN115947389A (zh) | 一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法 | |
| EP1209137B1 (en) | Method for preparing eutectic ceramics | |
| CN107236991A (zh) | 一种大尺寸六元稀土硼化物单晶阴极材料及其制备方法 | |
| CN114985737B (zh) | 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 | |
| CN113880570B (zh) | 一种降低BaTiO3陶瓷中双孪晶缺陷密度的粉末烧结方法 | |
| CN115642300A (zh) | 一种均匀致密石榴石型无机固态电解质薄膜材料的制备方法 | |
| CN115572162A (zh) | 一种堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料 | |
| CN109763170B (zh) | 一种高性能四元稀土六硼化物-二硼化锆复合材料的制备方法 | |
| CN115058775B (zh) | 一种大尺寸、高性能三元稀土复合单晶材料及制备方法 | |
| CN115417660B (zh) | 一种Eu2O3掺杂型Na-β(β″)-Al2O3固体电解质陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |