CN112723891A - 一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法，是以LaB6粉末和CaB6粉末为原料，经过球磨混合、干燥、预压后，再经放电等离子烧结而成。本发明所合成的LaxCa1‑xB6多晶体具有较均匀的致密度和优异的热发射性能。

Description

一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土、碱土硼化物热阴极材料技术领域，具体涉及一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法。
背景技术
LaB6是性能优异的阴极材料，具有功函数低、熔点高、抗中毒能力强、化学稳定性好等特点，被广泛应用在真空电子器件、电子束焊接机、航空航天等多种民用工业和国防工业。但是随着高功率真空电子器件的快速发展，对阴极的性能提出了更高的要求，如何进一步改善LaB6阴极的热发射性能和使用寿命，使其在低温条件下也能满足电子器件的要求，成为当前一个亟需解决的问题。
自从1951年J.Lafferty发现稀土六硼化物具有优异的热发射性能以来，研究的方向主要集中在二元稀土六硼化物和以LaB6为基的多元稀土六硼化物上，这表明稀土掺杂可以提高LaB6的热发射性能。此外碱土六硼化物与六硼化镧具有相似的结构，且功函数比较低，通过碱土掺杂降低材料的逸出功，目前相关报道较少，因此有必要开展相关复合硼化物的制备技术研究。
发明内容
本发明旨在克服LaB6阴极低温热发射性能较差的缺陷，提供了一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法，旨在获得比LaB6阴极具有更高热发射电流密度的多元硼化物阴极材料。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开的一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料的制备方法，是以LaB6粉末和CaB6粉末为原料，经过球磨混合、干燥、预压后，再经放电等离子烧结而成。具体包括以下步骤：
步骤1：将LaB6、CaB6粉末按摩尔比x:(1-x)进行配粉，其中0≤x≤1；将配好的粉末进行球磨，获得混合均匀的LaB6/CaB6粉末；
步骤2：将步骤1获得的混合粉末置于电热真空干燥箱内，80℃干燥2h；
步骤3：将步骤2中干燥后的混合粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型；
步骤4：将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至20Pa以下，然后进行烧结，烧结工艺为：
轴向压力为20～70MPa，
升温速率为40～120℃/min，
烧结温度为1900～2000℃，
保温时间为5～10min；
步骤5：烧结完成后降温至室温，即获得LaxCa1-xB6块体多晶阴极材料。
作为优选，步骤1中，所述LaB6粉末和所述CaB6粉末的纯度皆不低于99.9％、粒径在40～48μm之间。
作为优选，步骤1中，所述球磨的方法是：将配好的粉末放置在不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1，
作为优选，步骤3中，将混合粉末装入石墨模具之前用碳纸包裹模具内壁，与粉末接触的上下压头表面也铺上碳纸；
作为优选，步骤3中，在预压成型时的预压压力为5～10MPa。
作为优选，步骤4所述的烧结工艺中：
轴向压力采用梯度加压的方式：烧结初始对粉末施加20MPa的轴向压力，在粉末由膨胀转为收缩时加压至40MPa；在保温阶段加压至50～70MPa；
升温速率采用梯度升温的方法：由室温加热至1700℃区间的升温速率为120℃/min，由1700℃加热至烧结温度区间的升温速率为40℃/min。
作为优选，步骤5中，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min，从1300降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明所合成的LaxCa1-xB6多晶体具有较均匀的致密度和优异的热发射性能，电子热发射性能测试表明未喷碳情况下La0.6Ca0.4B6阴极在1600℃、1500℃、1400℃时的饱和热发射电流密度分别为70.93A/cm2、51.96A/cm2、32.06A/cm2，喷碳情况下La0.6Ca0.4B6阴极在1500℃、外加电压3KV时的热发射电流密度达到6.03A/cm2，性能优于LaB6(其在1500℃、外加电压3KV时的热发射电流密度达到4A/cm2)。
2、本发明通过放电等离子烧结来制备LaxCa1-xB6多晶块体阴极材料：放电等离子烧结是利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀产热和石墨模具的传热来进行烧结，使得烧结的样品组织均匀；而传统的热压烧结是利用石墨模具从样品的表面向内部传热来进行烧结的，导致样品的升温不均匀，使得样品的组织及致密度不均匀。放电等离子烧结产生的脉冲电流在粉末颗粒间同时产生焦耳热和放电热，从而实现了粉末的快速烧结，缩短了LaxCa1-xB6多晶材料的制备时间、简化了工艺流程。
附图说明
图1为实施例1制备的La0.6Ca0.4B6多晶的实物照片；
图2为实施例1制备的La0.6Ca0.4B6多晶的XRD图谱；
图3为喷碳情况下，各实施例制备的试样在工作温度1500℃时的伏安特性曲线；
图4为不喷碳情况下，实施例1制备的La0.6Ca0.4B6多晶在不同工作温度下的伏安特性曲线。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
在下述实施例中选用的LaB6、CaB6粉末纯度皆不低于99.9％，粒径在40～48μm之间。
在下述实施例中，所用的石墨模具内径为
Figure BDA0002919165340000031
在下述实施例中，所用放电等离子烧结炉为日本Sinter Land inc公司生产的放电等离子烧结系统，其电流类型为直流脉冲电流，脉冲序列为40:7。
对比例1
本实施例的二元稀土硼化物LaB6多晶阴极，按如下步骤进行制备：
1、称取30g的LaB6粉末，并将粉末置于不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1，即可获得LaB6粉末。
2、将LaB6粉末置于电热真空干燥箱中，80℃干燥2h；根据所需样品的尺寸，称取一定量的粉末。
3、将步骤2中干燥后所称取的粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型，压力为8MPa。
4、将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至20Pa以下，然后进行烧结，具体的工艺条件为：
轴向压力：20MPa(≤1500℃)、40MPa(T>1500℃)、50MPa(保温阶段)；
升温速率：120℃/min(≤1700℃)、40℃/min(>1700℃)；
烧结温度：1920℃；
保温时间：8min。
4、烧结完成后降温至室温，即获得LaB6块体多晶阴极材料，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从最高烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min；从1300℃降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
经测试，本对比例所得试样的致密度为98.33％。为模拟实际工作情况，将所得试样的其余表面进行喷碳处理，仅保留一面进行电子热发射性能测试，如图3所示，结果表明，对比例的LaB6阴极在1500℃、外加电压3KV时，热发射电流密度达到4A/cm2。
实施例1
本实施例的镧钙复合六硼化物La0.6Ca0.4B6多晶阴极，按如下步骤进行制备：
1、将LaB6粉末、CaB6粉末按摩尔比3:2进行配粉，将配好的粉末放置在不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1，获得混合均匀的LaB6/CaB6粉末。
2、将步骤1获得的混合粉末置于电热真空干燥箱中，80℃干燥2h；根据所需样品的尺寸，称取一定量的混合粉末。
3、将步骤2中干燥后所称取的粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型，压力为8MPa。
4、将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至20Pa以下，然后进行烧结，具体的工艺条件为：
轴向压力：20MPa(≤1300℃)、40MPa(T>1300℃)、70MPa(保温阶段)；
升温速率：120℃/min(≤1700℃)、40℃/min(>1700℃)；
烧结温度：1900℃；
保温时间：5min。
5、烧结完成后降温至室温，即获得La0.6Ca0.4B6块体多晶阴极材料，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从最高烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min；从1300℃降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
图1为本实施例所得样品的实物照片，可以看出样品表面光滑。图2为本实施例所得La0.6Ca0.4B6多晶的室温XRD图谱，结果表明晶体为单一相，没有杂质相生成。
经测试，本实施例所得试样的致密度为95.21％。为模拟实际工作情况，将所得试样的其余表面进行喷碳处理，仅保留一面进行电子热发射性能测试，如图3所示，结果表明，本实施例的La0.6Ca0.4B6阴极在1500℃、外加电压3KV时，热发射电流密度达到6.03A/cm2。
图4为不喷碳情况下，本实施列所得La0.6Ca0.4B6阴极在不同工作温度下的伏安特性曲线。从图中可以看出在1600℃、1500℃、1400℃时的饱和电流密度分别为70.93A/cm2、51.96A/cm2、32.06A/cm2。
实施例2
本实施例的镧钙复合六硼化物La0.5Ca0.5B6多晶阴极，按如下步骤进行制备：
1、将LaB6粉末、CaB6粉末按摩尔比1:1进行配粉，将配好的粉末放置在不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1，获得混合均匀的LaB6/CaB6粉末。
2、将步骤1获得的混合粉末置于电热真空干燥箱中，80℃干燥2h；根据所需样品的尺寸，称取一定量的混合粉末。
3、将步骤2中干燥后所称取的粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型，压力为8MPa。
4、将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至20Pa以下，然后进行烧结，具体的工艺条件为：
轴向压力：20MPa(≤1000℃)、40MPa(T>1000℃)、70MPa(保温阶段)；
升温速率：120℃/min(≤1700℃)、40℃/min(>1700℃)；
烧结温度：1900℃；
保温时间：10min。
5、烧结完成后降温至室温，即获得La0.5Ca0.5B6块体多晶阴极材料，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从最高烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min；从1300℃降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
经测试，本实施例所得试样的致密度为95.8％。为模拟实际工作情况，将所得试样的其余表面进行喷碳处理，仅保留一面进行电子热发射性能测试，如图3所示，结果表明，本实施例的La0.5Ca0.5B6阴极在1500℃、外加电压3KV时，热发射电流密度达到4.28A/cm2。
实施例3
本实施例的镧钙复合六硼化物La0.8Ca0.2B6多晶阴极，按如下步骤进行制备：
1、将LaB6粉末、CaB6粉末按摩尔比4:1进行配粉，将配好的粉末放置在不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1，获得混合均匀的LaB6/CaB6粉末。
2、将步骤1获得的混合粉末置于电热真空干燥箱中，80℃干燥2h；根据所需样品的尺寸，称取一定量的混合粉末。
3、将步骤2中干燥后所称取的粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型，压力为5MPa。
4、将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至10Pa以下，然后进行烧结，具体的工艺条件为：
轴向压力：20MPa(≤1000℃)、40MPa(T>1000℃)、60MPa(保温阶段)；
升温速率：120℃/min(≤1700℃)、40℃/min(>1700℃)；
烧结温度：1900℃；
保温时间：5min。
5、烧结完成后降温至室温，即获得La0.8Ca0.2B6块体多晶阴极材料，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从最高烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min；从1300℃降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
经测试，本实施例所得试样的致密度为95.14％。为模拟实际工作情况，将所得试样的其余表面进行喷碳处理，仅保留一面进行电子热发射性能测试，如图3所示，结果表明，本实施例的La0.9Ca0.1B6阴极在1500℃、外加电压3KV时，热发射电流密度达到2.83A/cm2。
实施例4
本实施例的镧钙复合六硼化物La0.9Ca0.1B6多晶阴极，按如下步骤进行制备：
1、将LaB6粉末、CaB6粉末按摩尔比9:1进行配粉，将配好的粉末放置在不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1，获得混合均匀的LaB6/CaB6粉末。
2、将步骤1获得的混合粉末置于电热真空干燥箱中，80℃干燥2h；根据所需样品的尺寸，称取一定量的混合粉末。
3、将步骤2中干燥后所称取的粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型，压力为10MPa。
4、将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至20Pa以下，然后进行烧结，具体的工艺条件为：
轴向压力：20MPa(≤1000℃)、40MPa(T>1000℃)、50MPa(保温阶段)；
升温速率120℃/min(≤1700℃)、40℃/min(>1700℃)；
烧结温度为1900℃；
保温时间为5min。
5、烧结完成后降温至室温，即获得La0.9Ca0.1B6块体多晶阴极材料，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从最高烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min；从1300℃降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
经测试，本实施例所得试样的致密度为96.77％。为模拟实际工作情况，将所得试样的其余表面进行喷碳处理，仅保留一面进行电子热发射性能测试，如图3所示，结果表明，本实施例的La0.9Ca0.1B6阴极在1500℃、外加电压3KV时，热发射电流密度达到2.53A/cm2。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料的制备方法，其特征在于：是以LaB6粉末和CaB6粉末为原料，经过球磨混合、干燥、预压后，再经放电等离子烧结而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将LaB6、CaB6粉末按摩尔比x:(1-x)进行配粉，其中0≤x≤1；将配好的粉末进行球磨，获得混合均匀的LaB6/CaB6粉末；
步骤2：将步骤1获得的混合粉末置于电热真空干燥箱内，80℃干燥2h；
步骤3：将步骤2中干燥后的混合粉末装入石墨模具内，通过调整两端模具压头的位置，使得粉末处于模具的中间；然后放置在手动液压机上进行预压成型；
步骤4：将步骤3中装好粉末的石墨模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结装置的炉腔中，抽真空至20Pa以下，然后进行烧结，烧结工艺为：
轴向压力为20～70MPa，
升温速率为40～120℃/min，
烧结温度为1900～2000℃，
保温时间为5～10min；
步骤5：烧结完成后降温至室温，即获得LaxCa1-xB6块体多晶阴极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述LaB6粉末和所述CaB6粉末的纯度皆不低于99.9％、粒径在40～48μm之间。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述球磨的方法是：将配好的粉末放置在不锈钢球磨罐中，在震动式球磨机上球磨4h，变频频率为50HZ，其中球磨气氛为氩气气氛，球粉比为8:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，将混合粉末装入石墨模具之前用碳纸包裹模具内壁，与粉末接触的上下压头表面也铺上碳纸。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，在预压成型时的预压压力为5～10MPa。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4所述的烧结工艺中：
轴向压力采用梯度加压的方式：烧结初始对粉末施加20MPa的轴向压力，在粉末由膨胀转为收缩时加压至40MPa；在保温阶段加压至50～70MPa；
升温速率采用梯度升温的方法：由室温加热至1700℃区间的升温速率为120℃/min，由1700℃加热至烧结温度区间的升温速率为40℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，降温阶段采用梯度降温和梯度降压的方式：从烧结温度降至1300℃区间的降温速率为50℃/min，从1300℃降至600℃区间的降温速率为80℃/min，从600℃降至室温区间随炉冷却；温度每降低200℃，压力减小10MPa，直至降低为0MPa。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制得的镧钙复合六硼化物多晶阴极材料。
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