CN109706371A

CN109706371A - 石墨烯钢复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109706371A
Application number: CN201811407146.2A
Authority: CN
Inventors: 曹振; 李炯利; 郭建强; 李文博; 王旭东
Original assignee: Beijing Graphene Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Graphene Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: CN109706371B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯钢复合材料的制备方法，包括：提供混合液，所述混合液包括有机溶剂、石墨烯粉体和钢材粉体；将所述混合液进行干燥处理得到混合粉体；将所述干燥处理后的所述混合粉体装载于包套中进行抽真空除气处理并将所述包套密封；将装载有所述混合粉体的密封包套进行热等静压处理，所述热等静压的温度为920℃～1300℃，使得所述混合粉体形成复合材料坯体；以及将所述复合材料坯体与所述包套分离。

Description

石墨烯钢复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及钢基复合材料领域，特别是涉及石墨烯钢复合材料的制备方法。

背景技术

钢材是制造业最基础的材料，现代装备制造业对于钢材的要求越来越高，必须具备高的硬度、耐磨性、接触疲劳强度、弹性极限、良好的冲击韧性、断裂韧性、尺寸稳定性等等。由于传统工艺及装备的限制，常规制造的钢材始终受到强度不足、韧性不够以及易磨损等限制，其使用寿命和性能仍不能满足现有高性能零件的加工需求。

石墨烯是目前已知的世界上比强度最高、最坚硬的纳米材料，同时由于石墨烯的二维结构而使得其具有高韧性。因此，利用石墨烯的超高强度和硬度，并将其与钢或钢基复合材料复合，制备成石墨烯/钢复合材料成为现在研究的热点问题。然而，目前的工艺制备得到的石墨烯钢复合材料在机械性能方面的效果还有待提高。

发明内容

基于此，有必要提供一种用以制备高机械性能的石墨烯钢复合材料的制备方法。

一种石墨烯钢复合材料的制备方法，包括：

提供混合液，所述混合液包括有机溶剂、石墨烯粉体和钢材粉体；

将所述混合液进行干燥处理得到混合粉体；

将所述干燥处理后的所述混合粉体装载于包套中进行抽真空除气处理并将所述包套密封；

将装载有所述混合粉体的密封包套进行热等静压处理，所述热等静压的温度为920℃～1300℃，使得所述混合粉体形成复合材料坯体；以及

将所述复合材料坯体与所述包套分离。

在其中一个实施例中，所述热等静压的温度为1100℃～1200℃。

在其中一个实施例中，所述干燥处理的步骤包括；

将所述混合液在40℃～50℃进行搅拌至半干状态，直至去除部分所述挥发性有机溶剂而形成浆料；以及

将所述浆料进行真空干燥，全部去除所述浆料中的所述有机溶剂。

在其中一个实施例中，所述真空干燥的温度为80℃～100℃。

在其中一个实施例中，所述抽真空除气处理的步骤包括：

将装载有所述混合粉体的所述包套抽真空至所述包套内的真空度为小于或等于1.0×10^-2Pa；以及

对装载有所述混合粉体的所述包套在所述真空度下进行加热，所述加热的温度为400℃～600℃。

在其中一个实施例中，还包括：在所述干燥处理步骤和所述抽真空除气处理步骤之间，对所述干燥处理后的所述混合粉体进行低温球磨，所述低温球磨的温度为-80℃～-160℃。

在其中一个实施例中，所述石墨烯钢复合材料中的所述石墨烯粉体的质量分数为0.01％～2％。

在其中一个实施例中，所述钢材粉体的粒径为20μm～80μm。

在其中一个实施例中，还包括：将所述复合材料坯体与所述包套分离之后，对所述石墨烯钢复合材料进行等温模锻的步骤，所述等温模锻的温度为 850℃～1050℃。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂为无水乙醇。

本发明通过将石墨烯粉体和钢材粉体进行机械混合、真空抽气和热等静压制备得到石墨烯钢复合材料。与未添加石墨烯的钢材相比，本发明制备得到的石墨烯钢复合材料具有更好的抗弯强度、硬度和冲击韧性。本发明的制备方法可使得石墨烯均匀分布到钢材粉体中，消除成分偏析。采用热等静压的粉体成型工艺，可得到完全致密化的石墨烯钢复合材料，有利于消除石墨烯钢复合材料内部孔隙和降低内部疏松，避免晶粒过度长大，从而提高石墨烯钢复合材料的机械性能。通过热等静压的方法实现粉体成型，简化了工艺步骤，有利于降低多步骤工艺过程中钢材粉体和石墨烯的氧化程度。通过控制热等静压的温度在920℃～1300℃，实现石墨烯粉体和钢材粉体的牢固结合，使得石墨烯粉体和钢材粉体之间具有良好的结合界面，形成具有高机械性能的石墨烯钢复合材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明的石墨烯钢复合材料的制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种石墨烯钢复合材料的制备方法，包括：

S10，提供混合液，所述混合液包括有机溶剂、石墨烯粉体和钢材粉体；

S20，将所述混合液进行干燥处理得到混合粉体；

S30，将所述干燥处理后的所述混合粉体装载于包套中进行抽真空除气处理并将所述包套密封；

S40，将装载有所述混合粉体的密封包套进行热等静压处理，所述热等静压的温度为920℃～1300℃，使得所述混合粉体形成复合材料坯体；以及

S50，将所述复合材料坯体与所述包套分离。

本发明实施例通过将石墨烯粉体和钢材粉体进行机械混合、真空抽气和热等静压制备得到石墨烯钢复合材料。与未添加石墨烯的钢材相比，本发明制备得到的石墨烯钢复合材料具有更好的抗弯强度、硬度和冲击韧性。本发明的制备方法可使得石墨烯均匀分布到钢材粉体中，消除成分偏析。采用热等静压的粉体成型工艺，可得到完全致密化的石墨烯钢复合材料，有利于消除石墨烯钢复合材料内部孔隙和降低内部疏松，避免晶粒过度长大，从而提高石墨烯钢复合材料的机械性能。通过热等静压的方法实现粉体成型，简化了工艺步骤，有利于降低多步骤工艺过程中钢材粉体和石墨烯的氧化程度。通过控制热等静压的温度在920℃～1300℃，实现石墨烯粉体和钢材粉体的牢固结合，使得石墨烯粉体和钢材粉体之间具有良好的结合界面，形成具有高机械性能的石墨烯钢复合材料。

在步骤S10中，所述钢材粉体可以为各组成元素单质的粉体或者由对应的钢材破碎后得到的粉体。所述钢材粉体以占总质量80％以上的铁作为基本元素，并包括非石墨类碳元素及其他合金元素。所述其他合金元素可以包括Cr、Mo 和Si中的一种或多种，优选还包括Mn、Cu和Ni中的一种或多种。

以得到的石墨烯复合材料为总体进行计算，在所述石墨烯复合材料中，所述非石墨类碳元素的质量分数可以为0.5％～2.0％，优选为0.7％～1.5％；所述其他合金元素优选的质量分数可以为：

Cr：15％～20％；

Mo：0.2％～0.8％；

Mn：0.5％～0.7％；

Si：0.2％～0.45％；

Cu：0.15％～0.23％；

Ni：0.2％～0.3％。

所述钢材粉体中P和S元素优选控制在较低的含量范围，使得在石墨烯复合材料中，P的质量分数小于或等于0.035％，S的质量分数小于或等于0.03％。

各元素含量可以根据复合材料的应用领域的不同进行进一步调整。

所述石墨烯粉体在所述石墨烯复合材料中的质量分数可以为0.01％～2％。所述石墨烯为原始的石墨烯，即未被氧化或连接功能基团的石墨烯，石墨烯的层数可为1～8层，优选的，所述石墨烯的层数为1～3层，所述石墨烯的层数越少，形成的石墨烯钢复合材料的机械性能越好。优选的，所述石墨烯粉体在所述石墨烯复合材料中的质量分数可以为0.05～0.5％。

所述钢材粉体的粒径可以为20μm～80μm，所述石墨烯粉体的片径可以为 5μm～50μm，该粒径范围更有利于钢材粉体与石墨烯粉体之间的均匀混合以及相互配合的提高石墨烯钢复合材料的机械性能。

在一实施例中，所述有机溶剂可以为挥发性的有机溶剂，通过将所述石墨烯粉体和钢材粉体在所述挥发性的有机溶剂中均匀混合的方式将石墨烯粉体分散到钢材粉体中。优选的，所述混合液中不含水。通过进一步蒸发所述挥发性的有机溶剂，形成石墨烯粉体和钢材粉体的混合粉体，用于加工石墨烯钢复合材料。可选的，所述挥发性的有机溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇等高挥发性溶剂。优选的，所述有机溶剂为无水乙醇。

在一实施例中，提供所述混合液的步骤可以包括：

S12，将所述石墨烯粉体和所述钢材粉体在干燥状态进行混合；以及

S14，将混合后的所述石墨烯粉体与所述钢材粉体与所述有机溶剂进行混合。

在步骤S12中，可以通过机械混合的方法将所述石墨烯粉体和所述钢材粉体均匀混合。具体的，所述将所述石墨烯粉体和所述钢材粉体进行混合的步骤可以为将所述石墨烯粉体和所述钢材粉体装载于混粉机进行常温下干态混粉。所述混粉时间可以根据所述石墨烯粉体和所述钢材粉体的粒径及种类进行确定。在一实施例中，所述混粉的时间可以为1小时～8小时。

在步骤S14中，所述石墨烯粉体与所述钢材粉体与所述有机溶剂可以通过搅拌形成所述混合液。

在步骤S20中，所述干燥处理的步骤可以为对所述混合液进行加热处理，所述加热的温度可以为25℃～50℃。在一实施例中，所述步骤S20和所述步骤 S14可以同时进行，通过在搅拌过程中对所述混合液进行加热处理使得所述有机溶剂挥发，可以简化工艺步骤。

优选的，所述干燥处理的步骤可以包括：将所述混合液在40℃～50℃进行搅拌，直至去除部分所述挥发性有机溶剂而形成浆料，所述浆料状态的混合液中的所述有机溶剂的质量百分含量优选为浆料总重量的5％～20％；以及将所述浆料进行真空干燥，全部去除所述浆料中的所述有机溶剂。通过先进行部分干燥，后进行真空彻底干燥的分步干燥过程，能够避免所述钢材粉体和石墨烯在长时间有氧环境的加热干燥过程中被氧化，从而使得钢材粉体和石墨烯的性能不被破坏。

在一实施例中，所述真空干燥的温度可以为80℃～100℃。在该温度范围内，能够加快所述有机溶剂的挥发速度，保证有机溶剂从所述混合粉体中彻底去除，有利于提高进一步的热等静压的工艺质量。

在步骤S30中，所述抽真空除气处理的步骤可以包括：

S32，将装载有所述混合粉体的包套抽真空至所述包套内的真空度为小于或等于1.0×10^-2Pa；以及

S34，对所述装载有所述混合粉体的所述包套在所述真空度下进行加热。

采用先抽真空再加热处理的步骤有利于保证抽真空除气处理的彻底性以及在此过程中所述混合粉体的性质不受影响。

在一实施例中，所述步骤S34的加热温度可以为400℃～600℃，在该温度范围内进行加热，能够避免所述钢材粉体和石墨烯在除气过程中由于气体的剧烈流动而被氧化。所述加热时间可以为2小时～10小时。

在一实施例中，还可以包括：在所述干燥处理步骤和所述抽真空除气处理步骤之间，对所述干燥处理后的混合粉体进行球磨的步骤。在所述抽真空处理步骤之前进行球磨，使得所述混合粉体的颗粒尺寸更小，更有利于彻底除气。同时，减小所述混合粉体的颗粒尺寸，有利于进一步热等静压中降低石墨烯粉体和钢材粉体之间的界面距离，提高石墨烯钢复合材料的质量。所述球磨工艺可以为低温球磨，所述低温球磨的温度可以为-80℃～-160℃。在该温度范围内，所述球磨效果更好，不会由于球磨产热而破坏所述混合粉体材料本身的性质。

在步骤S40中，通过将所述混合粉体放置到密闭的包套中，向装载有所述混合粉体的包套施加各向同等的压力，同时施以高温，在高温高压的作用下，使得所述混合粉体得以烧结和致密化形成石墨烯钢复合材料。所述包套的材料可以选自金属或玻璃。所述加压介质可以采用氮气、氩气等惰性气体。

优选的，所述热等静压的温度优选为1200℃～1200℃。所述热等静压的压强可以为120MPa～200MPa。所述热等静压处理时间可以为2小时～5小时。所述温度、压强和时间相互配合，使得热等静压形成的所述石墨烯钢复合材料的整体密度更均匀，材料更致密，机械性能更好。

在步骤S50中，优选的，可以进一步包括：将所述石墨烯钢复合材料和所述包套的分离之前，将装载有所述石墨烯钢复合材料的包套冷却至20℃～35℃的步骤。通过先冷却再将所述包套去除的处理步骤，能够避免所述包套去除后的所述石墨烯钢复合材料在高温环境中被空气氧化而影响石墨烯钢复合材料的性能。

在一实施例中，还可以进一步包括：将所述石墨烯钢复合材料与所述包套分离之后，对所述石墨烯钢复合材料进行等温模锻的步骤，所述等温模锻的温度可以为850℃～1050℃，速率可以为0.005mm/min至0.05mm/min。通过等温模锻可以将所述石墨烯钢复合材料塑形，有利于提高所述石墨烯钢复合材料的精度和质量。

在一实施例中，步骤S50之后，还可以包括：将所述石墨烯钢复合材料进行轧制的步骤，通过轧制使得所述石墨烯复合材料形成片状，有利于石墨烯钢复合材料的应用。所述轧制的温度可以为900℃～1300℃。在一实施例中，轧制后的所述石墨烯钢复合材料的厚度可以为1.5mm～30mm。所述轧制厚度可以根据所述石墨烯钢复合材料的具体应用进行确定。

实施例1

提供如下质量的粉体：在石墨烯粉体和钢材粉体总重量中，占0.3％的石墨烯粉体，1％的非石墨类碳，17％的Cr，0.4％的Mo，不超过0.7％的Mn，0.2～0.45％的Si，不超过0.23％的Cu，不超过0.3％的Ni，不超过0.035％的P，不超过0.03 的S，余量为铁。钢材粉体的粒径为50μm。

将石墨烯粉体和钢材粉体放入V型混粉机进行混粉3h，加入无水乙醇形成混合液，在25℃机械搅拌下干燥处理至混合液呈半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，干燥温度为90℃，得到混合粉体；

对所述干燥处理后的混合粉体进行低温球磨，所述低温球磨的温度为-80℃，球磨时间0.5h～4h；

球磨的混合粉体装入圆柱形钢包套中，抽真空至真空压强为1×10^-2Pa后，加热到450℃，保温2h，冷却到室温后焊接钢包套封口密封；

将封好的钢包套在温度为1100℃，压力为150MPa的条件下进行热等静压处理2h，然后将钢包套与复合材料坯体分离。

对制备的石墨烯钢复合材料进行机械性能测定，结果如下表1所示。

实施例2

本实施例与实施例1的基本相同，不同之处仅在于热等静压的温度为980℃。

实施例3

本实施例与实施例1的基本相同，区别仅在于热等静压的温度为1300℃。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于将混合后的混合粉体分散于无水乙醇中后，直接在55℃机械搅拌下彻底干燥得到混合粉体。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于钢材粉体直径为10μm。

对比例1

本对比例与实施例1的基本相同，区别仅在于不含有石墨烯。

对制备的钢材料进行机械性能测定，结果如下表1所示。

对比例2

本对比例与实施例1的基本相同，区别仅在于本对比例采用冷等静压的成型工艺。具体的，通过与实施例1相同的步骤在相同条件下制备得到密封有混合粉体的钢包套，将钢包套在25℃进行冷等静压处理，压力为300MPa，时间 30min；然后将钢包套与其中形成的复合坯体分离，将所述复合坯体在1×10^-3Pa 真空，1080℃下烧结2h得到石墨烯钢复合材料。

对比例3

本对比例与实施例1的基本相同，区别仅在于本对比例采用压力成型+高温烧结的成型工艺。具体的，采用与实施例1相同的步骤在相同条件下制备混合粉体和低温球磨。

将球磨后的混合粉体装入圆柱形模具中，使用2000T压力机对混合粉体进行压实处理，保压10min。对加压成型后坯体升温到1080℃烧结，保温2h得到石墨烯钢复合材料。

对比例4

本对比例与实施例1的基本相同，区别仅在于热等静压的温度为800℃。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在将无水乙醇替换为等质量的去离子水。

表1石墨烯钢复合材料的机械性能

实施例和对比例均在相同条件下进行抗弯强度、硬度和冲击强度的测试。从表1可以看出，与未添加石墨烯或者通过冷等静压或传统的压力成型+高温烧结的方法相比较，通过本发明实施例的制备方法将石墨烯与钢材料复合而制备的石墨烯钢复合材料在抗弯强度、硬度和冲击韧性方面的机械性能都大幅度提高，使石墨烯钢复合材料展现出优异的综合机械性能。并且，通过实验发现，热等静压的温度需要控制在合适的温度范围，温度过高或过低都不利于提高石墨烯钢复合材料的机械性能。另外，在石墨烯粉体与钢材粉体混合和热等静压的制备的整个过程中，应尽量避免石墨烯粉体的氧化。通过在液相有机溶剂的保护下进行混合，干燥过程避免与氧反应，同时控制球磨温度，能够使石墨烯最大程度的发挥其优异性质。配合石墨烯的加入，通过选择合适的钢材粉体的粒径，进一步提高了石墨烯钢复合材料的各项机械性能参数。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石墨烯钢复合材料的制备方法，包括：

将所述混合液进行干燥处理得到混合粉体；

将所述复合材料坯体与所述包套分离。

2.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述热等静压的温度为1100℃～1200℃。

3.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的步骤包括：

4.根据权利要求3所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为80℃～100℃。

5.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述抽真空除气处理的步骤包括：

6.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，还包括：在所述干燥处理步骤和所述抽真空除气处理步骤之间，对所述干燥处理后的所述混合粉体进行低温球磨，所述低温球磨的温度为-80℃～-160℃。

7.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯钢复合材料中的所述石墨烯粉体的质量分数为0.01％～2％。

8.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述钢材粉体的粒径为20μm～80μm。

9.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，还包括：将所述复合材料坯体与所述包套分离之后，对所述石墨烯钢复合材料进行等温模锻的步骤，所述等温模锻的温度为850℃～1050℃。

10.根据权利要求1所述的石墨烯钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。