CN112921227B - 碳化钨-钴硬质合金及其制备方法 - Google Patents

碳化钨-钴硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化钨‑钴硬质合金及其制备方法，其中，该方法包括：(1)将碳化钨‑钴复合粉末干燥后置于模具中；(2)在真空条件下，将步骤(1)得到的盛装碳化钨‑钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结，以便得到碳化钨‑钴硬质合金。由此，采用该方法来制备碳化钨‑钴硬质合金，可以在不添加任何晶粒抑制剂的情况下，有效减缓碳化钨‑钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，避免因晶粒抑制剂添加量过多引起的如硬质合金的脆性和孔隙率等指标不合格的局限性，且制备得到的碳化钨‑钴硬质合金具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性。

Description

碳化钨-钴硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料和硬质合金领域，具体涉及一种碳化钨-钴硬质合金及其制备方法。
背景技术
碳化钨-钴硬质合金在固相烧结阶段，超细/纳米晶碳化钨颗粒向粘结相钴中的固溶扩散速度较大；在液相烧结阶段，通过Ostwald熟化机制进行的液相传质也较快，碳化钨颗粒通过溶解和再析出，易于发生再结晶异常长大现象。一方面，颗粒细小的硬质相碳化钨靠晶粒彼此接触、聚合，联合成大颗粒碳化钨，或大颗粒碳化钨吞并小颗粒碳化钨再长大。另一方面，碳化钨-钴硬质合金烧结过程中液相生成之后，小颗粒碳化钨的饱和溶解度较大，先溶解，随之在大颗粒碳化钨表面析出，于是大颗粒碳化钨趋于长大。
基于上述问题，通常采用加入纳米晶粒抑制剂，抑制碳化钨晶粒的长大。有研究者在制粉时添加VC、Cr3C2和TiC等来抑制烧结过程中晶粒的长大，希望获得超细晶粒碳化钨。虽然这些碳化物在抑制晶粒长大方面有较好的效果，但添加量过多会导致它们在碳化钨-钴晶界大量析出，增加了合金的脆性、孔隙率，所以有一定局限性。经对现有技术文献的检索发现，公开号为CN106116582A的中国发明专利公开了“一种无钴碳化钨的烧结方法”，该方法将石墨烯加入碳化钨，利用石墨烯的高韧性和导电性改变粉体的烧结性能，并对粉体进行配碳，同时利用放电等离子烧结技术加剧碳化钨晶粒的体积扩散和晶界扩散，有效阻止了碳化钨晶粒生长。该方法的不足在于经物理混合，石墨烯和碳化钨之间结合力属于范德华力，很难保证石墨烯与碳化钨之间的混合均匀性，影响了硬质合金的致密度。
因此，现有的抑制碳化钨晶粒生长的技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碳化钨-钴硬质合金及其制备方法，采用该方法来制备碳化钨-钴硬质合金，可以在不添加任何晶粒抑制剂的情况下，有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，避免因晶粒抑制剂添加量过多引起的如硬质合金的脆性和孔隙率等指标不合格的局限性，且制备得到的碳化钨-钴硬质合金具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备碳化钨-钴硬质合金的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
（1）将碳化钨-钴复合粉末干燥后置于模具中；
（2）在真空条件下，将步骤（1）得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结，以便得到碳化钨-钴硬质合金。
根据本发明实施例的制备碳化钨-钴硬质合金的方法，通过将碳化钨-钴复合粉末干燥后置于模具中，并在真空的条件下对该盛装有碳化钨-钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结，即可得到碳化钨-钴硬质合金。本申请的方法采用碳化钨-钴复合粉末作为唯一原料，并结合放电等离子烧结技术来制备碳化钨-钴硬质合金具有以下优势：（1）碳化钨-钴复合粉末表面原位生长的石墨化碳层可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，晶粒长大是因为WC-Co硬质合金在固相烧结阶段，超细/纳米晶WC颗粒向粘结相Co中的固溶扩散速度较大，在液相烧结阶段，通过Ostwald熟化机制进行的液相传质也较快，WC颗粒通过溶解和再析出，易于发生再结晶异常长大现象。一方面，WC烧结时可能会有化合碳析出，析出的碳容易导致细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大。另一方面，WC-Co硬质合金烧结过程中液相生成之后，小颗粒WC的饱和溶解度较大，先溶解，随之在大颗粒WC表面析出，于是大颗粒WC趋于长大。因此通过在WC-Co表面原位生长碳层，一方面，碳层减少了WC烧结过程中化合碳的析出，且碳层可以看作为保护层，从而避免了烧结过程中细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大；另一方面，碳的熔点很高，在烧结过程中碳层可以减缓小颗粒WC在大颗粒表面的溶解析出，从而降低了大颗粒WC的异常长大倾向；再一方面，碳层有效加固了WC、碳层和Co三者之间的表面结合力，显著提高了WC-Co的导电性和稳定性。由此，碳层可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大。同时，利用碳层的高韧性和导电性还可以改变粉体的烧结性能，粉体导电性增强，进行放电等离子烧结时所需的能量减少，从而降低了烧结温度。并且，WC烧结时可能会有化合碳析出生成W2C，W2C的各项性能都不如WC，而碳层作为游离碳可对碳化钨-钴复合粉末进行配碳，使W2C的含量减少，此外，还可以通过对碳化钨-钴复合粉末中的碳层厚度和碳含量进行控制，以达到制备具有不同性能硬质合金的要求；（2）由于本申请无需添加任何晶粒抑制剂，相对于现有技术中加入VC、Cr3C2和TiC等碳化物作为晶粒抑制剂来抑制烧结过程中碳化钨晶粒长大，能有效避免因晶粒抑制剂添加量过多引起的如硬质合金的脆性和孔隙率等指标不合格的局限性；（3）传统的碳化钨烧结方式如真空热压烧结、真空气压烧结、热等静压烧结等，往往需要很高的烧结温度和较长的保温时间，碳化钨颗粒在较长的高温烧结过程中，晶粒会逐渐长大，降低材料的致密度，而本申请的制备方法结合放电等离子烧结技术，利用脉冲能、放电冲压力和焦耳热会在局部瞬间产生几千度甚至上万度的高温，晶粒表面在高温作用下发生蒸发和熔化，使颗粒表面发生活化，从而加剧了体积扩散和晶界扩散，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，有效阻止了晶粒生长；（4）现有的将石墨烯加入碳化钨并结合放电等离子烧结工艺来制备碳化钨合金的技术，具有石墨烯与碳化钨球磨工艺复杂以及石墨烯无法与碳化钨均匀混合的局限性，而本申请采用碳化钨-钴复合粉末作为制备碳化钨-钴硬质合金的唯一原料，省去了球磨工艺，工艺更加简单，且得到的碳化钨-钴硬质合金致密度更好。由此，采用本申请的方法制备得到的碳化钨-钴硬质合金具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性。
另外，根据本发明上述实施例的制备碳化钨-钴硬质合金的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述碳化钨-钴复合粉末的总碳含量为5~6wt%。由此，不仅可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，还可以改变碳化钨-钴复合粉末的导电性能和烧结性能，显著降低烧结温度，并对碳化钨-钴复合粉末进行配碳，使W2C的含量减少。
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述碳化钨-钴复合粉末的游离碳含量为0.02~1wt%。由此，不仅可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，还可以改变碳化钨-钴复合粉末的导电性能和烧结性能，显著降低烧结温度，并对碳化钨-钴复合粉末进行配碳，使W2C的含量减少。
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述碳化钨-钴复合粉末的碳层厚度为0~30nm，优选10~15nm。由此，不仅可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，还可以改变碳化钨-钴复合粉末的导电性能和烧结性能，显著降低烧结温度，并对碳化钨-钴复合粉末进行配碳，使W2C的含量减少。
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述碳化钨-钴复合粉末的粒径为100~300nm。
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，在所述模具中铺设耐高温纸，然后将所述碳化钨-钴复合粉末放置在所述耐高温纸上。由此，一方面可以防止高温烧结时碳化钨-钴复合粉末和模具粘连毁坏模具；另一方面可以防止模具对碳化钨-钴硬质合金造成成分污染。
在本发明的一些实施例中，所述耐高温纸的厚度为0.2mm。由此，一方面可以防止高温烧结时碳化钨-钴复合粉末和模具粘连毁坏模具；另一方面可以防止模具对碳化钨-钴硬质合金造成成分污染。
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述模具的抗压强度不低于100MPa。由此，可以在高应力的作用下保证其尺寸形状不变。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）包括：将步骤（1）得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具置于烧结腔中，抽真空，然后以10~200℃/min的速度升温到1100~1300℃，并加压至内部压力为0~60MPa，保温5~30min，然后降至室温。由此，可以得到具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性的碳化钨-钴硬质合金。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种碳化钨-钴硬质合金。根据本发明的实施例，所述碳化钨-钴硬质合金采用上述的方法制备得到。由此，该碳化钨-钴硬质合金具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备碳化钨-钴硬质合金的方法流程示意图；
图2中的（a）和（b）是实施例2中碳化钨-钴复合粉末的扫描电子显微镜图，其中（a）为低倍率，（b）为高倍率；图2中的（c）和（d）是实施例2中碳化钨-钴复合粉末的透射电镜图，其中（c）为低倍率，（d）为高倍率；
图3是实施例3中碳化钨-钴复合粉末的透射电镜图，其中（a）为低倍率，（b）为高倍率；
图4是实施例5中碳化钨-钴复合粉末的透射电镜图，其中（a）为低倍率，（b）为高倍率；
图5是实施例1中碳化钨-钴硬质合金的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备碳化钨-钴硬质合金的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将碳化钨-钴复合粉末干燥后置于模具中
该步骤中，首先将称取的碳化钨-钴复合粉末置于真空干燥箱（本领域常规装置）中进行干燥处理，然后将干燥后的碳化钨-钴复合粉末装填于内部腔体直径为20~50mm的圆柱形模具中。需要说明的是，该碳化钨-钴复合粉末中的碳一部分以化合碳的形式存在于WC中，而另一部分以游离碳的形式渗入碳化钨-钴复合粉末的表层。发明人发现，碳化钨-钴复合粉末表面原位生长的石墨化碳层，即碳化钨-钴复合粉末中的游离碳，不仅可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，晶粒长大是因为WC-Co硬质合金在固相烧结阶段，超细/纳米晶WC颗粒向粘结相Co中的固溶扩散速度较大，在液相烧结阶段，通过Ostwald熟化机制进行的液相传质也较快，WC颗粒通过溶解和再析出，易于发生再结晶异常长大现象。一方面，WC烧结时可能会有化合碳析出，析出的碳容易导致细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大。另一方面，WC-Co硬质合金烧结过程中液相生成之后，小颗粒WC的饱和溶解度较大，先溶解，随之在大颗粒WC表面析出，于是大颗粒WC趋于长大。因此通过在WC-Co表面原位生长碳层，一方面，碳层减少了WC烧结过程中化合碳的析出，且碳层可以看作为保护层，从而避免了烧结过程中细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大；另一方面，碳的熔点很高，在烧结过程中碳层可以减缓小颗粒WC在大颗粒表面的溶解析出，从而降低了大颗粒WC的异常长大倾向；再一方面，碳层有效加固了WC、碳层和Co三者之间的表面结合力，显著提高了WC-Co的导电性和稳定性。由此，碳层可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大。同时，利用碳层的高韧性和导电性还可以改变粉体的烧结性能，粉体导电性增强，进行放电等离子烧结时所需的能量减少，从而降低了烧结温度。并且，WC烧结时可能会有化合碳析出生成W2C，W2C的各项性能都不如WC，而碳层作为游离碳可对碳化钨-钴复合粉末进行配碳，使W2C的含量减少，此外，还可以通过对碳化钨钴复合粉末中的碳层厚度和碳含量进行控制，以达到制备具有不同性能硬质合金的要求。
进一步地，上述碳化钨-钴复合粉末的总碳含量为5~6wt%。发明人发现，总碳含量过高或过低都将导致合金中第三相出现。总碳含量过高将出现游离碳相（石墨相），形成孔隙，降低合金的强度和硬度；总碳含量过低将形成缺碳相（η相），η相为脆性相，将降低合金的塑性。并且，总碳含量也影响硬质合金中WC晶粒度。当合金中总碳含量过高时，会降低液相烧结形成温度，使液相含量增多，在相同烧结温度下，相当于增加了液相数量或延长了液相烧结时间。根据WC晶粒长大的溶解-析出机理，WC颗粒小，能量高，优先溶解析出，析出的小尺寸WC晶粒沉积在大尺寸WC晶粒表面，使小尺寸WC晶粒消失，大尺寸WC晶粒长大，液相数量的增加或者液相烧结时间的延长加剧了小尺寸WC晶粒在大尺寸WC晶粒表面的溶解再析出，从而不仅使产品形状和尺寸难以保证，甚至可能使烧结体解体。当合金中总碳含量过低时，会提高液相烧结温度，使WC晶粒减小，同时烧结体残留一部分未被液相填充的小孔而在合金中形成孔隙。由此，采用本申请的总碳含量可以制备得到具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性的碳化钨-钴硬质合金。同时，上述碳化钨-钴复合粉末的游离碳含量为0.02~1wt%。发明人发现，若游离碳含量过高，在烧结过程中，游离碳会发生渗碳现象，随着保温时间的延长，WC中的化合碳会被还原形成石墨化的碳，夹杂在合金中或者剥落而形成孔洞，而且游离碳也可视为一种孔隙。而若游离碳含量过低，不能完全覆盖WC表层，细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，会联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大，导致晶粒长大。此外，碳化钨-钴复合粉末表面游离碳含量分布会影响硬质合金中WC制品的平整度。烧结过程中，硬质合金制品表面碳层覆盖不均易形成碳浓度梯度。缺碳区因烧结温度高，冷却时首先凝固，液相向先凝固区迁移，制品表面因收缩力作用而弯曲，形成凸面；而高碳区部位因烧结温度低，最后凝固，高碳部位形成凹面，在力的相互作用下使得制品表面变形和弯曲。因此，只有当合金各部位碳含量相差不大，才能制备平整的硬质合金制品。由此，采用本申请的游离碳含量可以降低硬质合金的孔隙率，有效阻止WC晶粒的长大，从而获得具有高致密度和超细结构的碳化钨-钴硬质合金。并且，上述碳化钨-钴复合粉末的碳层厚度为0~30nm，优选10~15nm。发明人发现，若碳层厚度过大，则游离碳过多，游离碳会发生渗碳现象，随着保温时间的延长，WC中的化合碳会被还原形成石墨化的碳，夹杂在合金中或者剥落而形成孔洞，而且游离碳也可视为一种孔隙；而若碳层厚度过小，无法抑制晶粒异常长大，产生缺碳相，表面析出碳，合金表面不平整。由此，采用本申请的碳层厚度可以降低硬质合金的孔隙率，有效阻止WC晶粒的长大，减少缺碳相的产生，从而获得具有高致密度、超细结构、高硬度和强断裂韧性的碳化钨-钴硬质合金。另外，所述碳化钨-钴复合粉末的粒径为100~300nm。发明人发现，若粒径过大，得到的碳化钨-钴硬质合金晶粒粗化严重，所需烧结温度更高，更易产生缺碳相；而若粒径过小，得到的碳化钨-钴硬质合金晶粒表面活化能高，易团聚，析出碳，孔隙较多。由此，采用本申请的粒径范围可以获得具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性的碳化钨-钴硬质合金。
进一步地，在将干燥后的碳化钨-钴复合粉末装填于模具中之前，预先在模具中铺设耐高温纸，然后将该碳化钨-钴复合粉末放置在所述耐高温纸上。上述耐高温纸的厚度为0.2~0.3mm。发明人发现，若耐高温纸的厚度过大，不利于粉末压实、气体排出、烧结成型；若耐高温纸的厚度过小，可能会导致高温烧结时碳化钨-钴复合粉末和模具粘连，以及对碳化钨-钴硬质合金造成成分污染。
进一步地，上述模具的抗压强度不低于100MPa。发明人发现，若模具的抗压强度低于100MPa，在等离子烧结过程中，模具可能会因为高温高压作用而发生形变。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述模具和耐高温纸的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，例如，模具可以为石墨模具；耐高温纸可以为石墨纸。
S200：在真空条件下，将步骤S100得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结
该步骤中，在真空条件下，将步骤S100得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结，即可得到碳化钨-钴硬质合金。优选地，该过程在放电等离子烧结炉内进行，且放电等离子烧结炉的具体类型并不受特别限制，只要能够实现上述功能即可。其中，抽真空的目的是为了防止在高温烧结时氧气与碳化钨-钴复合粉末接触生成杂质，影响产品性能。抽真空后，放电等离子烧结炉的烧结腔内的初始压力为0~30MPa。发明人发现，传统的碳化钨烧结方式如真空热压烧结、真空气压烧结、热等静压烧结等，往往需要很高的烧结温度和较长的保温时间，碳化钨颗粒在较长的高温烧结过程中，晶粒会逐渐长大，降低材料的致密度，而本申请的制备方法结合放电等离子烧结技术，利用脉冲能、放电冲压力和焦耳热会在局部瞬间产生几千度甚至上万度的高温，晶粒表面在高温作用下发生蒸发和熔化，使颗粒表面发生活化，从而加剧了体积扩散和晶界扩散，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，有效阻止了晶粒生长。
进一步地，将步骤S100得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具置于烧结腔中，抽真空，然后以10~200℃/min，优选100~120℃/min的速度升温到1100~1300℃，并加压至内部压力为0~60MPa，优选50~55MPa，保温5~30min，然后降至室温。发明人发现，根据Arrhenius方程可知，温度对烧结过程有着重要的影响，随着烧结温度的升高，烧结反应的活化分子数量增加明显，从而可以加快反应速率，使得合金更容易被烧结致密化。但若烧结温度过高，烧结体实际温度远高于共晶温度，此时烧结体内产生大量液体，这些液体除了填充孔隙外，还会溶解大量细小的WC颗粒并析出于大颗粒上，产生Ostwald熟化现象，使WC晶粒发生异常长大；而若烧结温度过低，未达到共晶温度点，此时可将烧结体看作固相烧结，致密化行为主要受联结、扩散控制，致密化进展缓慢，因此制备的合金存在较多孔隙。由此，采用本申请的烧结温度可以降低硬质合金的孔隙率，有效阻止WC晶粒的长大，从而获得具有高致密度和超细结构的碳化钨-钴硬质合金。同时，SPS烧结时压力的主要作用在于促进粉末颗粒重排、减少孔隙，并且可以通过提高压坯的密度来增加烧结驱动力，如果内部压力过高，粉末之间由于“拱桥效应”易通过颗粒重排发生移动，形成闭孔隙。随着烧结温度升高，粉末之间过早地形成闭孔隙，内部气体无法逸出，导致压强升高并阻止粘结相向孔隙内部迁移。在高温高压作用下，孔隙尺寸会逐渐减小，但不会消失。因此，会在合金中留下分布均匀、尺寸较小的微细孔隙；如果内部压力过低，粉末会发生重排并形成内部孔隙，从而导致孔隙周围的粉末颗粒结合不紧密。由此，采用本申请的内部压力可以减少碳化钨-钴硬质合金中孔隙的形成。另外，如果保温时间过长，液相能够更加充分地填充孔隙，但是液相存在时间过长易使WC晶粒发生溶解析出，使得WC长大；如果保温时间过短，液相粘结相还未对孔隙进行填充就已冷却，导致烧结后合金内部存有孔隙。由此，采用本申请的保温时间可以降低硬质合金的孔隙率，有效阻止WC晶粒的长大，从而获得具有高致密度和超细结构的碳化钨-钴硬质合金。
发明人发现，通过将碳化钨-钴复合粉末干燥后置于模具中，并在真空的条件下对该盛装有碳化钨-钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结，即可得到碳化钨-钴硬质合金。本申请的方法采用碳化钨-钴复合粉末作为唯一原料，并结合放电等离子烧结技术来制备碳化钨-钴硬质合金具有以下优势：（1）碳化钨-钴复合粉末表面原位生长的石墨化碳层不仅可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大，晶粒长大是因为WC-Co硬质合金在固相烧结阶段，超细/纳米晶WC颗粒向粘结相Co中的固溶扩散速度较大，在液相烧结阶段，通过Ostwald熟化机制进行的液相传质也较快，WC颗粒通过溶解和再析出，易于发生再结晶异常长大现象。一方面，WC烧结时可能会有化合碳析出，析出的碳容易导致细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大。另一方面，WC-Co硬质合金烧结过程中液相生成之后，小颗粒WC的饱和溶解度较大，先溶解，随之在大颗粒WC表面析出，于是大颗粒WC趋于长大。因此通过在WC-Co表面原位生长碳层，一方面，碳层减少了WC烧结过程中化合碳的析出，且碳层可以看作为保护层，从而避免了烧结过程中细小的硬质相WC晶粒彼此接触、聚合，联合成粗大WC，或粗大的WC吞并细小的WC再长大；另一方面，碳的熔点很高，在烧结过程中碳层可以减缓小颗粒WC在大颗粒表面的溶解析出，从而降低了大颗粒WC的异常长大倾向；再一方面，碳层有效加固了WC、碳层和Co三者之间的表面结合力，显著提高了WC-Co的导电性和稳定性。由此，碳层可以有效减缓碳化钨-钴复合粉末在烧结过程中晶粒的异常长大。同时，利用碳层的高韧性和导电性还可以改变粉体的烧结性能，粉体导电性增强，进行放电等离子烧结时所需的能量减少，从而降低了烧结温度。并且，WC烧结时可能会有化合碳析出生成W2C，W2C的各项性能都不如WC，而碳层作为游离碳可对碳化钨-钴复合粉末进行配碳，使W2C的含量减少，此外，还可以通过对碳化钨-钴复合粉末中的碳层厚度和碳含量进行控制，以达到制备具有不同性能硬质合金的要求；（2）由于本申请无需添加任何晶粒抑制剂，相对于现有技术中加入VC、Cr3C2和TiC等碳化物作为晶粒抑制剂来抑制烧结过程中碳化钨晶粒长大，能有效避免因晶粒抑制剂添加量过多引起的如硬质合金的脆性和孔隙率等指标不合格的局限性；（3）传统的碳化钨烧结方式如真空热压烧结、真空气压烧结、热等静压烧结等，往往需要很高的烧结温度和较长的保温时间，碳化钨颗粒在较长的高温烧结过程中，晶粒会逐渐长大，降低材料的致密度，而本申请的制备方法结合放电等离子烧结技术，利用脉冲能、放电冲压力和焦耳热会在局部瞬间产生几千度甚至上万度的高温，晶粒表面在高温作用下发生蒸发和熔化，使颗粒表面发生活化，从而加剧了体积扩散和晶界扩散，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，有效阻止了晶粒生长；（4）现有的将石墨烯加入碳化钨并结合放电等离子烧结工艺来制备碳化钨合金的技术，具有石墨烯与碳化钨球磨工艺复杂以及石墨烯无法与碳化钨均匀混合的局限性，而本申请采用碳化钨-钴复合粉末作为制备碳化钨-钴硬质合金的唯一原料，省去了球磨工艺，工艺更加简单，且得到的碳化钨-钴硬质合金致密度更好。由此，采用本申请的方法制备得到的碳化钨-钴硬质合金具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种碳化钨-钴硬质合金。根据本发明的实施例，所述碳化钨-钴硬质合金采用上述的方法制备得到。由此，该碳化钨-钴硬质合金具有超细结构、高致密度、高硬度和强断裂韧性。需要说明的是，上述针对制备碳化钨-钴硬质合金的方法所描述的特征和优点同样适用于该碳化钨-钴硬质合金，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
步骤1：将碳化钨-钴复合粉末（总碳含量为5.9wt%，游离碳含量为0.2wt%，碳层厚度为15nm，粒径为200nm）置于真空干燥箱干燥1h后装填入内部腔体直径为20mm、抗压强度为120MPa的圆柱形石墨模具中，并将碳化钨-钴复合粉末与石墨模具以0.2mm的石墨纸隔开，密封模具；
步骤2：将盛装碳化钨-钴复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉的腔体，抽真空，初始压强为0MPa，然后以110℃/min的速度升温到1100℃时增压到30MPa，烧结温度为1250℃，保温10min，然后随炉冷却，取出，即得到碳化钨-钴的硬质合金，该碳化钨-钴硬质合金的扫描电子显微镜图如图5所示。
实施例2
步骤1：将碳化钨-钴复合粉末（总碳含量为5.7wt%，游离碳含量为0.1wt%，碳层厚度为10nm，粒径为150nm）置于真空干燥箱干燥1h后装填入内部腔体直径为20mm、抗压强度为120MPa的圆柱形石墨模具中，并将碳化钨-钴复合粉末与石墨模具以0.2mm的石墨纸隔开，密封模具，该碳化钨-钴复合粉末的扫描电子显微镜图如图2中的（a）和（b）所示，其中（a）为低倍率，（b）为高倍率，透射电镜图如图2中的（c）和（d）所示，其中（c）为低倍率，（d）为高倍率；
步骤2：将盛装碳化钨-钴复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉的腔体，抽真空，初始压强为0MPa，然后以200℃/min的速度升温到1250℃时增压到50MPa，烧结温度为1250℃，保温20min，然后随炉冷却，取出，即得到碳化钨-钴的硬质合金。
实施例3
步骤1：将碳化钨-钴复合粉末（总碳含量为5.6wt%，游离碳含量为0.08wt%，碳层厚度为2nm，粒径为250nm）置于真空干燥箱干燥1h后装填入内部腔体直径为30mm、抗压强度为120MPa的圆柱形石墨模具中，并将碳化钨-钴复合粉末与石墨模具以0.2mm的石墨纸隔开，密封模具，该碳化钨-钴复合粉末的透射电镜图如图3所示，其中（a）为低倍率，（b）为高倍率；
步骤2：将盛装碳化钨-钴复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉的腔体，抽真空，初始压强为0MPa，然后以110℃/min的速度升温到1100℃时增压到50MPa，烧结温度为1200℃，保温10min，然后随炉冷却，取出，即得到碳化钨-钴的硬质合金。
实施例4
步骤1：将碳化钨-钴复合粉末（总碳含量为5.7wt%，游离碳含量为0.06wt%，碳层厚度为5nm，粒径为200nm）置于真空干燥箱干燥1h后装填入内部腔体直径为50mm、抗压强度为120MPa的圆柱形石墨模具中，并将碳化钨-钴复合粉末与石墨模具以0.2mm的石墨纸隔开，密封模具；
步骤2：将盛装碳化钨-钴复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉的腔体，抽真空，初始压强为30MPa，然后以150℃/min的速度升温到1100℃时增压到50MPa，烧结温度为1300℃，保温30min，然后随炉冷却，取出，即得到碳化钨-钴的硬质合金。
实施例5
步骤1：将碳化钨-钴复合粉末（总碳含量为5.8wt%，游离碳含量为0.1wt%，碳层厚度为5nm，粒径为230nm）置于真空干燥箱干燥1h后装填入内部腔体直径为40mm、抗压强度为120MPa的圆柱形石墨模具中，并将碳化钨-钴复合粉末与石墨模具以0.2mm的石墨纸隔开，密封模具，该碳化钨-钴复合粉末的透射电镜图如图4所示，其中（a）为低倍率，（b）为高倍率；
步骤2：将盛装碳化钨-钴复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉的腔体，抽真空，初始压强为20MPa，然后以100℃/min的速度升温到1150℃时增压到50MPa，烧结温度为1150℃，保温5min，然后随炉冷却，取出，即得到碳化钨-钴的硬质合金。
实施例6
步骤1：将碳化钨-钴复合粉末（总碳含量为5.95wt%，游离碳含量为0.95wt%，碳层厚度为30nm，粒径为300nm）置于真空干燥箱干燥1h后装填入内部腔体直径为20mm、抗压强度为120MPa的圆柱形石墨模具中，并将碳化钨-钴复合粉末与石墨模具以0.2mm的石墨纸隔开，密封模具；
步骤2：将盛装碳化钨-钴复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉的腔体，抽真空，初始压强为0MPa，然后以200℃/min的速度升温到1250℃时增压到50MPa，烧结温度为1250℃，保温20min，然后随炉冷却，取出，即得到碳化钨-钴的硬质合金。
实施例1-6制备得到的碳化钨-钴硬质合金的力学性能表征如表1所示：
表1 实施例1-6制备得到的碳化钨-钴硬质合金的力学性能
硬度（Hv30 kg·mm-2） 断裂韧性（MPa·m1/2） 致密度（%）
实施例1 1870 8.81 97.40
实施例2 1904 8.21 98.03
实施例3 1805 8.11 96.46
实施例4 2026 9.93 99.20
实施例5 1840 8.55 97.52
实施例6 1897 8.16 98.33
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种制备碳化钨-钴硬质合金的方法，其特征在于，包括：
（1）将碳化钨-钴复合粉末干燥后置于模具中；
（2）在真空条件下，将步骤（1）得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具进行放电等离子烧结，以便得到碳化钨-钴硬质合金，
其中，在步骤（1）中，所述碳化钨-钴复合粉末的游离碳含量为0.06~0.1wt%，所述碳化钨-钴复合粉末的碳层厚度为5~30nm，所述碳化钨-钴复合粉末的总碳含量为5~6wt%，所述碳化钨-钴复合粉末的粒径为100~300nm；
步骤（2）包括：将步骤（1）得到的盛装碳化钨-钴复合粉末的模具置于烧结腔中，抽真空，然后以150~200℃/min的速度升温到1250~1300℃，并加压至内部压力为0~60MPa，保温20~30min，然后降至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述碳化钨-钴复合粉末的碳层厚度为10~15nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，在所述模具中铺设耐高温纸，然后将所述碳化钨-钴复合粉末放置在所述耐高温纸上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐高温纸的厚度为0.2mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述模具的抗压强度不低于100MPa。
6.一种碳化钨-钴硬质合金，其特征在于，采用权利要求1~5中任一项所述的方法制备得到。
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